DE2509949C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-nitrophthalimiden - Google Patents

Description

CH₃- ϊ

C(CHj)₂ einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird,

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure in einem Bereich von 90 bis 95% gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Nitrierungsreaktion herrührende Schwefelsäure durch Behandeln mit NO2 bei erhöhten Temperaturen von organischen organischen Materialien befreit und entfärbt wird.

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von N-Methylphthalimid in 98- bis 103%iger konzentrierter Schwefelsäure mit einer 98- bis 100%igen konzentrierten Salpetersäure bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C behandelt und die so erhaltene Lösung von N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-MethyI-4-nitrophthalimid mit Methylenchlorid extrahiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure im wesentlichen als ein molares Äquivalent pro Mol des N-Methylphthalimids vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C liegt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlung der Schwefelsäurelösung des N-Methylphthalimids mit Salpetersäure und die anschließende Extraktion der gebildeten Nitroderivate mit' Methylenchlorid in

IS Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus N-MethyI-3-niüV7hthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid der Formel

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N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid werden für die Herstellung von Polymeren mit guten Wärmebeständigkeitseigenschaften verwendet Insbesondere werden diese Nitrophthalimide zunächst mit dem Dialkalimetallsalz von Bisphenol-A [(2,2Bis-4-hydroxyphenyl)-propan] unter Bildung eines Derivats der Formel

umgesetzt.

Anschließend kann das Bisimid der Formel II mit wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser behandelt werden, um die entsprechende Tetracarbonsäure der Formel:

HO — C-ff-Vi«
HO-C-IUj-⁰-

C(CHj)₂

zu bilden.

Durch geeignete Behandlung der Tetrasäure mit beispielsweise Eisessig und Essigsäureanhydrid kann man das entsprechende Dianhydrid, beispielsweise 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid erhalten, Diese Dianhydride können dann mit organischen Diaminen, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyloxid usw. umgesetzt werden, um Polymere mit außerordentlich guten Hochtemperatureigenschaften zu ergeben.

Die auf vorstehende Weise abgeleiteten Polyätherimidpolymere sind näher in den US-Patenten 38 47 867 und 37 87 475 offenbart Die in der vorstehenden Weise erhaltenen Polyätherimide können in verschiedenen Formpreß-Anwendungen benutzt werden, beispielsweise als Gehäuse für Geräte und für Motoren, als Bremsbeläge, bei denen Hitzebeständigkeit und andere verbesserte physikalische Eigenschaften wesentlich sind, usw.

Die in der Vergangenheit verwendeten Verfahren für die Nitrierung zahlreicher organischer Verbindungen

waren mehr dem chargenweisen Betrieb zugänglich als dem kontinuierlichen Verfahren. Wegen der Begrenzung des chargenweisen Betriebes und der verwendeten außerordentlich sauren Bedingungen waren die Ausbeu-

ten des gewünschten Produktes nicht so gut wie gewünscht und ir einigen Fällen wurden die Reaktionsbestandteile und einige der anderen im Verfahren verwendeten Materialien entweder abgebaut oder auf andere Weise verändert, so daß sie für die Wiederverwendung oder die Rückführung ungeeignet waren. In den Fällen, in denen Versuche gemacht wurden, die Reaktionsbestandteile oder andere im Verfahren verwendete Materialien wieder zu verwenden oder zurückzuführen, waren die Kosten dieser Aktivitäten so hoch, daß gewöhnlich von einer solchen Wiederverwendung oder Rückführung abgesehen wurde.

Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, aromatische Verbindungen wie N-Methylphthalimid nach einem einfachen Verfahren zu nitrieren und die gewünschten nitrierten Produkte in praktisch quantitativen Ausbeuten zu isolieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von N-Methylphthalimid in 98- bis 103%iger konzentrierter Schwefelsäure mit einer 98-bis 100%igen konzentrierten Salpetersäure bei einer Temperatur von 60 bis 80³C behandelt und die so erhaltene Lösung von N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid mit Methylenchlorid extrahiert Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Wiederverwendung und die Rückführung der nicht verwendeten Reaktionsbestandteile, des Schwefelsäurelösungsmittels und des für Extraktionszwecke verwendeten CH₂CI₂. Gemäß dieser Feststellung wird die Reaktion beschleunigt und bei gemäßigten Temperaturen von etwa 60 bis 80⁰C durchgeführt und die Schwefelsäure uiJ das verwendete Methylenchlorid können zurückgeführt und in im wesentlichen unveränderter Form für die weitere Reaktion verwendet werden, wobei nur etwa 5 bis ⁷% des in der Schwefelsäure nunmehr vorhandenen Wassers entfernt wird, welches von dem Reaktionswasser herrührt, welches während des Nitrierverfahrens gebildet wird. Schließlich ist im Gegensatz zu dem Chargenverfahren, welches gewöhnlich für die Nitrierungsreaktion verwendet wird, das erfindungsgemäße Verfahren besonders für eine kontinuierliche Nitrierungsreaktion geeignet, in der die Salpetersäure gleichzeitig mit der Schwefelsäurelösung des N-Methylphthalimids züge· führt wird und der Auslauf leicht mit Methylenchlorid zur Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids behandelt wird. Die nicht verwendeten Reaktionsbestandteile und die anderen verwendeten Materialien können dann zurückgeführt werden, entweder so wie sie erhalten werden oder in leicht modifizierter Form, speziell nach Entfernung von etwa 5 bis 7% Wasser aus der Schwefelsäurelösung, welches aus der Nitrierungsreaktion herrührt

Es bestehen mehrere kritische Merkmale für die vorliegende Erfindung. In erster Linie sollte die Nitrierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 60 bis 80"C, vorzugsweise von 65 bis 75"C, durchgeführt werden. Wenn die Reaktion oberhalb von 80°C ausgeführt wird, sind die Ausbeuten gewöhnlich vermindert aufgrund von Reaktionen wie verstärkte Oxydation und Hydrolyse. Wenn die Reaktion unter 60°C ausgeführt wird, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich vermindert und daher wirtschaftlich nicht attraktiv.

Die Verwendung des Methylenchlorids als Extraktionsmittel zur Isolierung der gebildeten Nitroderivate ist ebenfalls kritisch aufgrund einer Anzahl nicht vorhersehbarer Gründe. So waren Versuche, andere halogenierte Derivate wie Chloroform, KohJenstofftetrachlorid und Methylchloroform zu verwenden, nicht erfolgreich aus verschiedenen Gründen, einschließlich der Neigung der halogenierten Zusammensetzungen,

-, sich zu zersetzen oder in andere Produkte umgewandelt zu werden oder aber sie hatten nicht die gewünschte Flüchtigkeit und die Lösungsaffinität zu dem nitrierten Produkt, um eine wirksame und schnelle Verwendung des Extraktionsmittels zu gewährleisten. Es zeig*e sich,

i<> daß nur Methylenchlorid in der Lage war, diese vorstehend geschilderten Probleme zu vermeiden und das einzige niedrige aliphatische Halogenid war, welches in der stark sauren Umgebung seine Unversehrtheit in ausreichendem Maße beibehielt Die Verweridungsgeschwindigkeit des Methylenchlorids kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ist nicht kritisch. Für jeden Liter des nitrierten Produktes und der Schwefelsäurelösung kann man zweckmäßig etwa 0,5 bis 8 oder bis 10 Liter oder mehr

-¹O Methylenchlorid verwenden, in Abhängigkeit von der benutzten Extraktionstechnik. Um die Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids zu beschleunigen, wird ein maximaler Kontakt des Methylenchlorids mit der Schwefelsäurelösung aufrecht erhalten.

Die anfänglich verwendete Schwefelsäurelösung muß 98- bis 103%ig sein. Wenn niedere Konzentrationen der Schwefelsäurelösung anfänglich verwendet werden, dann findet ein stärkerer Angriff auf die Methylgruppe statt aufgrund der Hydrolyse und der anschließenden Oxydation und die Menge des aus der Nitrierurigsreaktion und der Oxydation freigesetzten Wassers verdünnt die Schwefelsäure unterhalb einer Konzentration von 92 bis 93%. Dies verursacht seinerseits eine Ausfällung des nitrierten N-Methylphthalimids, was zu ernsthaften Abtrennschwierigkeiten während der Extraktion führt Wenn die Konzentration der erhaltenen Schwefelsäure (nachdem die Nitrierungsreaktion stattgefunden hat) über etwa 95% Schwefelsäure liegt, dann ist das nitrierte Produkt so an die Schwefelsäure gebunden, daß das nitrierte Produkt nicht wirksam mit dem anfänglich zugegebenen CH₂CI₂ extrahiert werden kann. Es kann notwendig sein, eine geringe Menge Wasser zu der Reaktionsmischung zu geben, um die Schwefelsäurekonzentration auf etwa 92 bis 95% einzustellen.

Die Menge der verwendeten Schwefelsäure kann variieren und beträgt auf Gewichtsbasis 2 bis 4 Teile Schwefelsäure pro Teil N-Methylphlhalimid. Das niedere Verhältnis zwischen Säure und Imid ist geeignet wenn eine -höhere Konzentration der Säure

so (d. h. mehr als 100%ig) verwendet wird, und die höheren Anteile sind vorteilhaft, wenn eine geringer konzentrierte Schwefelsäure (weniger als 100%ig) verwendet wirü.
Auch die Konzentration der Salpetersäure muß

ss wieder in einem Bereich von 98 bis 100% liegen, um die Menge des zugegebenen Wassers gering zu halten und so die Schwefelsäure nicht unnötig zu verdünnen. Die Menge der verwendeten Salpetersäure liegt zweckmäßig im Bereich der stöchiometrischen Menge, die

μ erforderlich ist, um eine NOrGruppe an den aromatischen Kern des N-Methylphthalimids 2u binden: andererseits verursacht jeder wesentliche Überschuß an Salpetersäure eine Oxydation des Nitrophthalimids. Ein geringer Überschuß an Salpetersäure, beispielsweise

von 1,1 bis 1,3 Mol Salpetersäure pro Mol N-Methylphthalimid sollte indessen verwendet werden, um den Verlust an Salpetersäure auf Grund oxydativer Seitenreaktionen zu kompensieren.

Bei der Durchführung der Reaktion werden das N-Methylphthalimid und das konzentrierte Schwefelsäure-Lösungsmittel in einem Reaktor zusammengemischt, der mit einem Röhrer und Mittel zum Erhitzen oder Kühlen des Reaktors versehen ist Nach dem Erhitzen der Lösung auf die gewünschte Temperatur wird die konzentrierte Salpetersäure unter Beibehaltung des Rührens langsam unter die Oberfläche der Schwefels&irelösung innerhalb einer Zeitspanne, die vorteilhafterweise von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde oder mehr beträgt, zugegeben. Nachdem die Mischung aus der Schwefelsäurelösung und der Salpetersäure eine Zettspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 2 bis 3 Stunde«! bei 60 bis 80⁰C gerührt worden ist, wird die Reaktionsmischung in einen geschlossenen Extraktorzyklus für die kontinuierliche Extraktion der Schwefelsäurelösung mit CH₂Cl₂ gegeben. Dieser geschlossene Extraktorzyklus kann eine Dean-Stark-Apparatur aufweisen und besteht aus einer Extraktionskolonne, die mit einem Rührer versehen ist, in weiche das Reaktionsprodukt gegeben wird. Methylenchlorid (das Extraktionsmittel) wird dann kontinuierlich am Boden der Extraktionskolonne zugegeben. Am oberen Ende der Extraktionskolonne ist eine Abzweigung vorgesehen, durch welche der Oberlauf aus dem Extraktionsmittel und dem Extraktionsprodukt (abgetrennt aus der H2SO4) in ein Reservoir gegeben wird, welches mit einer Erhitzungsvorrichtung versehen ist, die im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 100⁰C betrieben wird und deren Funktion darin besteht, das CH₂CIz zu verdampfen und die nitrierten N-Methylphthalimide zu konzentrieren. Der CHzCIrDampf wird kondensiert und durch Schwerkraft in den Boden der Extraktionskolonne zurückgeführt und kontinuierlich im Kreis geführt, bis die Extraktion vollständig durchgeführt ist An diesem Punkt ist das gesamte nitrierte Produkt in dem im Reservoir enthaltenen CH₂Cl₂.

Um den Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung näher zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt

Beispiel

Etwa 161 g (1 Mol) N-methylphthalimid wurden zu 353 g 100%iger H₂SO₄ in den vorerwähnten Reaktor gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70° C erhiut und anschließend «ivurden 76,8 g (1,2 Mol) 98,1 %ige HNO3 langsam innerhalb von 20 bis 25 min zugegeben, wobei die Zugabe unter der Oberfläche der Lösung erfolgte. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde eine wei'.ere Stunde bei 70" C fortgesetzt anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in den vorstehend beschriebenen geschlossenen Extraktorkreis für die kontinuie. üche Extraktion der Säurelösung gegeben. Zu Beginn der Extraktion wurden der Extraktionsapparatur etwa 11 Methylenchlorid zugegeben. Die Menge des kontinuierlich durch das Schwefelsäurereaktionsprodukt hindurchtretenden Methylenchlorids betrug etwa 3 I pro Stunde. Die erste kontinuierliche Extraktion wurde etwa 3V₂ Stunden lang durchgeführt und ergab die erste Extraktionslösung: dann wurde ein weiterer Liter Methylenchlorid in das Reservoir gegeben und eine zweite Extraktion wurde begonnen, die etwa 5 Stunden laufen gelassen wurde. Die Geschwindigkeit der zweiten Extraktion konnte durch Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure auf nur 90% beschleunigt werden, so daß die Extraktionsstufe vorteilhafterweise in einem Bereich von einer etwa 90- bis 95%igen Konzentration der Schwefelsäure betrieben wurde. Beide Extraktionen, die in der Hauptsache aus den nitrierten N-Methylphthalmuden bestanden, wurden durch eine Kolonne von Silicagel geleitet, um restliche Säure, ζ. Β. Schwefelsäure ίο oder Salpetersäure, in einer Menge von ungefähr 3% zu entfernen, und dann wurde die Mischung im Vakuum auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer verdampft Als Ergebnis dieser Stufen wurden die folgenden Ausbeuten gefunden:

A. Erste Extraktion 161,8 g

(87,9% des extrahierten
Materials)

B. Zweite Extraktion 22^ g
zo Gesamtausbeute 184,0 g

Dies ergab somit eine Ausbeute von 893% der gewünschten nitrierten N-MethylphthaJimide. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt aus etwa 94% 4-Nitro-N-methyIphthalimid, etwa 5% 3-Nitro-N-methyIphthalimid und etwa 1% nicht umgesetztem N-Methylphthalimid bestand.
Durch Extraktion des Nitrierungsproduktes aus der Schwefelsäure mit CH₂Q₂ kann eine übermäßige Verdünnung der Säure vermieden werden. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Entfernung des bei der Nitrierung gebildeten Wassers durch Destillation und damit eine Wiederkonzentrierung der Schwefelsäure auf eine Stärke, die für die Wiederverwendung in der Nitrierungsreaktion geeignet ist Um in der Schwefelsäure eine Farbbildung und die Ansammlung von organischem Material (herrührend aus der Oxydation) zu vermeiden, wird NO₂ in die Schwefelsaure geleitet, während dieselbe zur Verdampfung von Wasser auf 250 bis 325° C gehalten wird. Dadurch wird das organische Material zu CO₂ und H₂O oxydiert, d. h. Produkte, die sich verflüchtigen, so daß es möglich wird, eine farblose oder nahezu farblose 98,3%ige H₂SO₄ von einer konstanten Siedezusammensetzung zu erhalten. Durch Zugabe von SO₃ zu dieser konstant siedenden Säure kann dieselbe leicht auf eine 100%ige Konzentration oder, falls gewünscht auf eine höhere Stärke gebracht werden.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht diese Verfahrenstechnik:

1000 g H₂SO₄ (von dunkelroter Farbe), die »us dem vorstehenden Niirierverfahren herrührte, wurden in e;nen tOOO-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Säure wurde auf 260° C erhitzt und an dieser Stelle wurden 20 ml Wasser entfernt und gesammelt. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 320° C und für das Destillat auf 323° C gestiegen war, wurden innerhalb von 90 Minuten etwa 15 g NO₂ iß die Säure eingeleitet Gerade vor dem Ende der Zugabe der 15 g NO₂ wurde die Schwefelsäure allmählich farblos. Die in dem Reaktionsgefäß zurückbleibende Schwefelsäure haue eine Dichte von 134, was eine im wesentlichen reine 983%ige Schwefelsäure anzeigte.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus N-Methyl-3-nitrophtbalimid und N-Metbyl-4-ηί-trophthalimid der Formel

-CH₃

(I)

IO