DE2509949C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-nitrophthalimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-nitrophthalimidenInfo
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Description
CH3- ϊ
C(CHj)2 einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt
wird,
5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der
Schwefelsäure in einem Bereich von 90 bis 95% gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Nitrierungsreaktion
herrührende Schwefelsäure durch Behandeln mit NO2 bei erhöhten Temperaturen von
organischen organischen Materialien befreit und entfärbt wird.
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von N-Methylphthalimid in 98- bis 103%iger
konzentrierter Schwefelsäure mit einer 98- bis 100%igen konzentrierten Salpetersäure bei einer
Temperatur von 60 bis 8O0C behandelt und die so
erhaltene Lösung von N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-MethyI-4-nitrophthalimid mit Methylenchlorid extrahiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Salpetersäure im wesentlichen als ein molares Äquivalent pro Mol des N-Methylphthalimids
vorliegt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 65 bis
75°C liegt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlung der
Schwefelsäurelösung des N-Methylphthalimids mit Salpetersäure und die anschließende Extraktion der
gebildeten Nitroderivate mit' Methylenchlorid in
IS Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus N-MethyI-3-niüV7hthalimid und
N-Methyl-4-nitrophthalimid der Formel
20
25
N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid
werden für die Herstellung von Polymeren mit guten Wärmebeständigkeitseigenschaften verwendet
Insbesondere werden diese Nitrophthalimide zunächst mit dem Dialkalimetallsalz von Bisphenol-A
[(2,2Bis-4-hydroxyphenyl)-propan] unter Bildung eines
Derivats der Formel
umgesetzt.
Anschließend kann das Bisimid der Formel II mit wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser behandelt werden, um
die entsprechende Tetracarbonsäure der Formel:
HO — C-ff-Vi«
HO-C-IUj-0-
HO-C-IUj-0-
C(CHj)2
zu bilden.
Durch geeignete Behandlung der Tetrasäure mit beispielsweise Eisessig und Essigsäureanhydrid kann
man das entsprechende Dianhydrid, beispielsweise 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid
erhalten, Diese Dianhydride können dann mit organischen Diaminen, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyloxid usw. umgesetzt werden, um Polymere mit
außerordentlich guten Hochtemperatureigenschaften zu ergeben.
Die auf vorstehende Weise abgeleiteten Polyätherimidpolymere
sind näher in den US-Patenten 38 47 867 und 37 87 475 offenbart Die in der vorstehenden Weise
erhaltenen Polyätherimide können in verschiedenen Formpreß-Anwendungen benutzt werden, beispielsweise
als Gehäuse für Geräte und für Motoren, als Bremsbeläge, bei denen Hitzebeständigkeit und andere
verbesserte physikalische Eigenschaften wesentlich sind, usw.
Die in der Vergangenheit verwendeten Verfahren für die Nitrierung zahlreicher organischer Verbindungen
waren mehr dem chargenweisen Betrieb zugänglich als dem kontinuierlichen Verfahren. Wegen der Begrenzung
des chargenweisen Betriebes und der verwendeten außerordentlich sauren Bedingungen waren die Ausbeu-
ten des gewünschten Produktes nicht so gut wie gewünscht und ir einigen Fällen wurden die Reaktionsbestandteile und einige der anderen im Verfahren
verwendeten Materialien entweder abgebaut oder auf andere Weise verändert, so daß sie für die Wiederverwendung
oder die Rückführung ungeeignet waren. In den Fällen, in denen Versuche gemacht wurden, die
Reaktionsbestandteile oder andere im Verfahren verwendete Materialien wieder zu verwenden oder
zurückzuführen, waren die Kosten dieser Aktivitäten so hoch, daß gewöhnlich von einer solchen Wiederverwendung
oder Rückführung abgesehen wurde.
Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, aromatische Verbindungen wie N-Methylphthalimid
nach einem einfachen Verfahren zu nitrieren und die gewünschten nitrierten Produkte in praktisch
quantitativen Ausbeuten zu isolieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Lösung von N-Methylphthalimid in 98- bis
103%iger konzentrierter Schwefelsäure mit einer 98-bis
100%igen konzentrierten Salpetersäure bei einer Temperatur von 60 bis 803C behandelt und die so
erhaltene Lösung von N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid mit Methylenchlorid extrahiert
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Wiederverwendung und die Rückführung der nicht
verwendeten Reaktionsbestandteile, des Schwefelsäurelösungsmittels
und des für Extraktionszwecke verwendeten CH2CI2. Gemäß dieser Feststellung wird die
Reaktion beschleunigt und bei gemäßigten Temperaturen von etwa 60 bis 800C durchgeführt und die
Schwefelsäure uiJ das verwendete Methylenchlorid können zurückgeführt und in im wesentlichen unveränderter
Form für die weitere Reaktion verwendet werden, wobei nur etwa 5 bis 7% des in der
Schwefelsäure nunmehr vorhandenen Wassers entfernt wird, welches von dem Reaktionswasser herrührt,
welches während des Nitrierverfahrens gebildet wird. Schließlich ist im Gegensatz zu dem Chargenverfahren,
welches gewöhnlich für die Nitrierungsreaktion verwendet wird, das erfindungsgemäße Verfahren besonders
für eine kontinuierliche Nitrierungsreaktion geeignet, in der die Salpetersäure gleichzeitig mit der
Schwefelsäurelösung des N-Methylphthalimids züge·
führt wird und der Auslauf leicht mit Methylenchlorid zur Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids
behandelt wird. Die nicht verwendeten Reaktionsbestandteile und die anderen verwendeten Materialien
können dann zurückgeführt werden, entweder so wie sie erhalten werden oder in leicht modifizierter Form,
speziell nach Entfernung von etwa 5 bis 7% Wasser aus der Schwefelsäurelösung, welches aus der Nitrierungsreaktion
herrührt
Es bestehen mehrere kritische Merkmale für die vorliegende Erfindung. In erster Linie sollte die
Nitrierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 60 bis 80"C, vorzugsweise von 65 bis 75"C, durchgeführt
werden. Wenn die Reaktion oberhalb von 80°C ausgeführt wird, sind die Ausbeuten gewöhnlich
vermindert aufgrund von Reaktionen wie verstärkte Oxydation und Hydrolyse. Wenn die Reaktion unter
60°C ausgeführt wird, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit
wesentlich vermindert und daher wirtschaftlich nicht attraktiv.
Die Verwendung des Methylenchlorids als Extraktionsmittel zur Isolierung der gebildeten Nitroderivate
ist ebenfalls kritisch aufgrund einer Anzahl nicht vorhersehbarer Gründe. So waren Versuche, andere
halogenierte Derivate wie Chloroform, KohJenstofftetrachlorid
und Methylchloroform zu verwenden, nicht erfolgreich aus verschiedenen Gründen, einschließlich
der Neigung der halogenierten Zusammensetzungen,
-, sich zu zersetzen oder in andere Produkte umgewandelt zu werden oder aber sie hatten nicht die gewünschte
Flüchtigkeit und die Lösungsaffinität zu dem nitrierten
Produkt, um eine wirksame und schnelle Verwendung des Extraktionsmittels zu gewährleisten. Es zeig*e sich,
i<> daß nur Methylenchlorid in der Lage war, diese
vorstehend geschilderten Probleme zu vermeiden und das einzige niedrige aliphatische Halogenid war,
welches in der stark sauren Umgebung seine Unversehrtheit in ausreichendem Maße beibehielt Die
Verweridungsgeschwindigkeit des Methylenchlorids kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ist
nicht kritisch. Für jeden Liter des nitrierten Produktes und der Schwefelsäurelösung kann man zweckmäßig
etwa 0,5 bis 8 oder bis 10 Liter oder mehr
-1O Methylenchlorid verwenden, in Abhängigkeit von der
benutzten Extraktionstechnik. Um die Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids zu beschleunigen, wird
ein maximaler Kontakt des Methylenchlorids mit der Schwefelsäurelösung aufrecht erhalten.
Die anfänglich verwendete Schwefelsäurelösung muß 98- bis 103%ig sein. Wenn niedere Konzentrationen der
Schwefelsäurelösung anfänglich verwendet werden, dann findet ein stärkerer Angriff auf die Methylgruppe
statt aufgrund der Hydrolyse und der anschließenden Oxydation und die Menge des aus der Nitrierurigsreaktion
und der Oxydation freigesetzten Wassers verdünnt die Schwefelsäure unterhalb einer Konzentration von
92 bis 93%. Dies verursacht seinerseits eine Ausfällung des nitrierten N-Methylphthalimids, was zu ernsthaften
Abtrennschwierigkeiten während der Extraktion führt Wenn die Konzentration der erhaltenen Schwefelsäure
(nachdem die Nitrierungsreaktion stattgefunden hat) über etwa 95% Schwefelsäure liegt, dann ist das
nitrierte Produkt so an die Schwefelsäure gebunden, daß das nitrierte Produkt nicht wirksam mit dem anfänglich
zugegebenen CH2CI2 extrahiert werden kann. Es kann
notwendig sein, eine geringe Menge Wasser zu der Reaktionsmischung zu geben, um die Schwefelsäurekonzentration
auf etwa 92 bis 95% einzustellen.
Die Menge der verwendeten Schwefelsäure kann variieren und beträgt auf Gewichtsbasis 2 bis 4 Teile
Schwefelsäure pro Teil N-Methylphlhalimid. Das
niedere Verhältnis zwischen Säure und Imid ist geeignet wenn eine -höhere Konzentration der Säure
so (d. h. mehr als 100%ig) verwendet wird, und die höheren
Anteile sind vorteilhaft, wenn eine geringer konzentrierte Schwefelsäure (weniger als 100%ig) verwendet
wirü.
Auch die Konzentration der Salpetersäure muß
Auch die Konzentration der Salpetersäure muß
ss wieder in einem Bereich von 98 bis 100% liegen, um die
Menge des zugegebenen Wassers gering zu halten und so die Schwefelsäure nicht unnötig zu verdünnen. Die
Menge der verwendeten Salpetersäure liegt zweckmäßig im Bereich der stöchiometrischen Menge, die
μ erforderlich ist, um eine NOrGruppe an den aromatischen
Kern des N-Methylphthalimids 2u binden: andererseits verursacht jeder wesentliche Überschuß an
Salpetersäure eine Oxydation des Nitrophthalimids. Ein
geringer Überschuß an Salpetersäure, beispielsweise
von 1,1 bis 1,3 Mol Salpetersäure pro Mol N-Methylphthalimid
sollte indessen verwendet werden, um den Verlust an Salpetersäure auf Grund oxydativer Seitenreaktionen
zu kompensieren.
Bei der Durchführung der Reaktion werden das
N-Methylphthalimid und das konzentrierte Schwefelsäure-Lösungsmittel
in einem Reaktor zusammengemischt, der mit einem Röhrer und Mittel zum Erhitzen
oder Kühlen des Reaktors versehen ist Nach dem Erhitzen der Lösung auf die gewünschte Temperatur
wird die konzentrierte Salpetersäure unter Beibehaltung des Rührens langsam unter die Oberfläche der
Schwefels&irelösung innerhalb einer Zeitspanne, die
vorteilhafterweise von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde oder mehr beträgt, zugegeben. Nachdem die
Mischung aus der Schwefelsäurelösung und der Salpetersäure eine Zettspanne von etwa 30 Minuten bis
etwa 2 bis 3 Stunde«! bei 60 bis 800C gerührt worden ist,
wird die Reaktionsmischung in einen geschlossenen Extraktorzyklus für die kontinuierliche Extraktion der
Schwefelsäurelösung mit CH2Cl2 gegeben. Dieser geschlossene
Extraktorzyklus kann eine Dean-Stark-Apparatur aufweisen und besteht aus einer Extraktionskolonne,
die mit einem Rührer versehen ist, in weiche das Reaktionsprodukt gegeben wird. Methylenchlorid (das
Extraktionsmittel) wird dann kontinuierlich am Boden der Extraktionskolonne zugegeben. Am oberen Ende
der Extraktionskolonne ist eine Abzweigung vorgesehen, durch welche der Oberlauf aus dem Extraktionsmittel
und dem Extraktionsprodukt (abgetrennt aus der H2SO4) in ein Reservoir gegeben wird, welches mit einer
Erhitzungsvorrichtung versehen ist, die im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 1000C betrieben wird und
deren Funktion darin besteht, das CH2CIz zu verdampfen
und die nitrierten N-Methylphthalimide zu konzentrieren.
Der CHzCIrDampf wird kondensiert und durch
Schwerkraft in den Boden der Extraktionskolonne zurückgeführt und kontinuierlich im Kreis geführt, bis
die Extraktion vollständig durchgeführt ist An diesem Punkt ist das gesamte nitrierte Produkt in dem im
Reservoir enthaltenen CH2Cl2.
Um den Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung näher zu erläutern, werden die nachfolgenden
Beispiele angeführt
Etwa 161 g (1 Mol) N-methylphthalimid wurden zu
353 g 100%iger H2SO4 in den vorerwähnten Reaktor
gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70° C erhiut und anschließend «ivurden 76,8 g (1,2 Mol)
98,1 %ige HNO3 langsam innerhalb von 20 bis 25 min zugegeben, wobei die Zugabe unter der Oberfläche der
Lösung erfolgte. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde eine wei'.ere Stunde bei 70" C fortgesetzt
anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann
in den vorstehend beschriebenen geschlossenen Extraktorkreis
für die kontinuie. üche Extraktion der Säurelösung
gegeben. Zu Beginn der Extraktion wurden der Extraktionsapparatur etwa 11 Methylenchlorid zugegeben.
Die Menge des kontinuierlich durch das Schwefelsäurereaktionsprodukt hindurchtretenden Methylenchlorids
betrug etwa 3 I pro Stunde. Die erste kontinuierliche Extraktion wurde etwa 3V2 Stunden lang
durchgeführt und ergab die erste Extraktionslösung: dann wurde ein weiterer Liter Methylenchlorid in das
Reservoir gegeben und eine zweite Extraktion wurde begonnen, die etwa 5 Stunden laufen gelassen wurde.
Die Geschwindigkeit der zweiten Extraktion konnte durch Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure
auf nur 90% beschleunigt werden, so daß die Extraktionsstufe vorteilhafterweise in einem Bereich
von einer etwa 90- bis 95%igen Konzentration der Schwefelsäure betrieben wurde. Beide Extraktionen, die
in der Hauptsache aus den nitrierten N-Methylphthalmuden
bestanden, wurden durch eine Kolonne von Silicagel geleitet, um restliche Säure, ζ. Β. Schwefelsäure
ίο oder Salpetersäure, in einer Menge von ungefähr 3% zu
entfernen, und dann wurde die Mischung im Vakuum auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer verdampft
Als Ergebnis dieser Stufen wurden die folgenden Ausbeuten gefunden:
(87,9% des extrahierten
Materials)
Materials)
B. Zweite Extraktion 22^ g
zo Gesamtausbeute 184,0 g
zo Gesamtausbeute 184,0 g
Dies ergab somit eine Ausbeute von 893% der gewünschten nitrierten N-MethylphthaJimide. Eine
gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt aus etwa 94% 4-Nitro-N-methyIphthalimid, etwa
5% 3-Nitro-N-methyIphthalimid und etwa 1% nicht umgesetztem N-Methylphthalimid bestand.
Durch Extraktion des Nitrierungsproduktes aus der Schwefelsäure mit CH2Q2 kann eine übermäßige Verdünnung der Säure vermieden werden. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Entfernung des bei der Nitrierung gebildeten Wassers durch Destillation und damit eine Wiederkonzentrierung der Schwefelsäure auf eine Stärke, die für die Wiederverwendung in der Nitrierungsreaktion geeignet ist Um in der Schwefelsäure eine Farbbildung und die Ansammlung von organischem Material (herrührend aus der Oxydation) zu vermeiden, wird NO2 in die Schwefelsaure geleitet, während dieselbe zur Verdampfung von Wasser auf 250 bis 325° C gehalten wird. Dadurch wird das organische Material zu CO2 und H2O oxydiert, d. h. Produkte, die sich verflüchtigen, so daß es möglich wird, eine farblose oder nahezu farblose 98,3%ige H2SO4 von einer konstanten Siedezusammensetzung zu erhalten. Durch Zugabe von SO3 zu dieser konstant siedenden Säure kann dieselbe leicht auf eine 100%ige Konzentration oder, falls gewünscht auf eine höhere Stärke gebracht werden.
Durch Extraktion des Nitrierungsproduktes aus der Schwefelsäure mit CH2Q2 kann eine übermäßige Verdünnung der Säure vermieden werden. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Entfernung des bei der Nitrierung gebildeten Wassers durch Destillation und damit eine Wiederkonzentrierung der Schwefelsäure auf eine Stärke, die für die Wiederverwendung in der Nitrierungsreaktion geeignet ist Um in der Schwefelsäure eine Farbbildung und die Ansammlung von organischem Material (herrührend aus der Oxydation) zu vermeiden, wird NO2 in die Schwefelsaure geleitet, während dieselbe zur Verdampfung von Wasser auf 250 bis 325° C gehalten wird. Dadurch wird das organische Material zu CO2 und H2O oxydiert, d. h. Produkte, die sich verflüchtigen, so daß es möglich wird, eine farblose oder nahezu farblose 98,3%ige H2SO4 von einer konstanten Siedezusammensetzung zu erhalten. Durch Zugabe von SO3 zu dieser konstant siedenden Säure kann dieselbe leicht auf eine 100%ige Konzentration oder, falls gewünscht auf eine höhere Stärke gebracht werden.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht diese Verfahrenstechnik:
1000 g H2SO4 (von dunkelroter Farbe), die »us dem
vorstehenden Niirierverfahren herrührte, wurden in e;nen tOOO-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Säure
wurde auf 260° C erhitzt und an dieser Stelle wurden 20 ml Wasser entfernt und gesammelt. Nachdem die
Temperatur im Kolben auf 320° C und für das Destillat auf 323° C gestiegen war, wurden innerhalb von 90
Minuten etwa 15 g NO2 iß die Säure eingeleitet Gerade
vor dem Ende der Zugabe der 15 g NO2 wurde die
Schwefelsäure allmählich farblos. Die in dem Reaktionsgefäß zurückbleibende Schwefelsäure haue eine Dichte
von 134, was eine im wesentlichen reine 983%ige
Schwefelsäure anzeigte.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus N-Methyl-3-nitrophtbalimid und N-Metbyl-4-ηί-trophthalimid
der Formel
-CH3
(I)
IO
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