SU722484A3 - Способ получени -метилнитрофталимидов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к органиkecKofl химии, конкретно к способу получени  N-метилнитрофталимидов общей формулы

N-CHj

N-Метилнитрофталимиды наход т применение при синтезе термостойких полимеров.

Известен способ получени  N-метилнитрофталимидов обработкой нитрфталевого ангидрида водным раствором метиламина при охлаждении и нагревании полученного продукта до 1 , При этом после обработки водным раствором метиламина реакционную массу отдел ют от воды и тщательно осушают, что усложн ет процесс.

Недостатками известного способа  вл етс  его многостадийность вследствие наличи  дополнительной ступени отделени  от воды и образование значительного количества .сточных вод.

Цель изобретени  - упростить способ получени  N-нитрофталимидов и предотвратить загр знение окружающей среды сточными водами.

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  N-метилнитрофталимидов, состо щим в том, что N-метилфталимид нитруют эквимол рным количеством 98-100%- ной азотной кислоты в 90-95%-ной серной кислоте при 65-75- с и извлекают целевой продукт из реакционной массы хлористым метиленом с последующим нагреванием полученной при этом серной кислоты при 260-325- С при пропускании двуокиси азота и возвращением серной кислоты в начало процесса.

Отличительными особенност ми способа  вл ютс  приведенные услови  нитровани  N-метилфталимида и регенерации серной кислоты.

Технологи  способа состоит в следующем.

Приготовл ют раствор N-метилфталимида в 98-103%-ной серной кислоте и нитруют полученный таким образом раствор 98-100%-ной азотной кисло-той . Реакцию нитровани  провод т при 65-75 С, после чего экстрагируют нитропродукт с помощью хлористого метилена. Предлагаемый способ позвол ет повторно использовать и направл ть в рецикл неизрасходованные реагенты, серную кислоту, а также хлористый метилен, примен емый в процессе экстракции. В особенности важно то, что возможно проводить нитрование N-метилфталимида с получением 3-изомера и 4-изомера в количестзах, близких к теоретически Это достигаетс  использованием концентрированной серной кислоты,  вл ю шейс  растворителем при проведении данной реакции,использованием концен рированной азотной кислоты,  вл ющей с  нитрующим агентом, и далее экстра гированием полученных продуктов с помощью хлористого метилена. В соответствии с изобретением процесс проводитс  с высокой скоростью и при ум ренных температурах пор дка 60-80 С Серна  кислота и хлористый метилен, примен емые,в этом процессе, могут быть использованы повторно. При этом достаточно удалить 5-7% воды, прису ствующей в растворе серной кислоты и образовавшейс  в результате реакции нитровани . Предлагаемый способ пригоден дл  осуществлени  реакции нитровани  непрерывным способом, в соответствии с которым азотную кисло ввод т в процесс одновременно с рас вором Ы метилфталимида в серной кислоте , и -выход щий поток подвергают обработке хлористымметиленом, чтобы экстрагировать полученный нитрованный N-метилфталимид. Непрореагировав шие реагенты могут быть направлены непосредственно на вход процесса, или должны быть подвергнуты незначительной обработке (это в первую очередь относитс  к удалению 5-7% воды). Реакцию нитровани  провод т при температурах 60-80 С, предпочтительно 65-75 с. Если реакцию провод т при температуре, превышающей , то выход Целевого продукта снижаетс  вследствие увеличени  скорюстей таких реакций, как окисление и гидр ЛИЗ. Если реакцию провод т при температурах , меньших 60 С, то скорост реакции значительно снижаетс , т.е. такой процесс экономически нецелесообразен , Применение хлористого метилена в качестве экстрагирующего вещества дл  выделени  полученных нитропроизводных также  вл етс  важной отличительной чертой изобретени  по р ду следующих причин. Попытки использовать другие галоидные производные , такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и хлористый метил, оказа лись неудачными, так как эти вещест ва  вл ютс  непригодными из-за склон ности к распаду, недостаточной летучести и раствор ющей способности относительно нитрованного продукта, необходимой дл  обеспечени  эффективного и быстрого экстрагировани . Количество используемого хлористого метилена может измен тьс  в широких пределах. Так, например, на каждый 1 л смеси, содержащей нитрованный продукт и раствор серной кислоты, можно расходовать от 0,5 до 8-10 л хлористого метилена и более, в зависимости от способа экстрагировани . Однако при проведении гфоцесса экстрагировани  необходимо обеспечить максимальное контактирование хлористого метилена с раствором серной кислоты„ Исходна  серна  кислота должна концентрацию 98-103%. При более низкой начальной концентрации серной кислоты происходит реакци  гидролиза, а также реакци  окислени . Образующа с  в результате реакций нитровани  и окислени  вода снижает концентрацию серной кислоты до величины, меньшей 9293% , что в свою -очередь вызывает осаждение нитрованного N-метилфталимида , В результате по вл етс  друга  проблема, св занна  со сложностью разделени  продуктов во врем  экстракции . В этом случае, если концентраци  серной кислоты после завершени  реакции нитровани  превышает 95%, нитрованный продукт так прочно св зан с серной кислотой, что не может быть подвергнут эффективной экстракции с помощью хлористого метилена. В этом случае необходимо добавить небольшое количество воды в реакционную смесь,чтобы довести концентрацию серной кислоты до величины пор дка 92-95%, Количество серной кислоты может измен тьс  в диапазоне 2-4 вес.ч. на 1 вес.ч. N-метилфталимида. Более низкие соотнесени  между кислотой и имидом целесообразно использовать в тех случа х, когда серна  кислота имеет очень высокую концентрацию, т.е. более 100%. Также необходима концентраци  азотной кислоты 98-100%, чтобы напрасно не разбавл ть концентрированную серную кислоту водой. Количество азотной кислоты, примен емое в данном процессе, должно быть достаточно близк11м к стехиометрическому , рассчитанному дл  введени  одной нитрогруппы в автоматическое  дро Ы-метилфталимида. Значительное избыточное количество азотной кислоты вызывает окисление нитрюфтсшимида . Небольшое избыточное количество азотной кислота, например,1,11 ,3 молей азотной кислоты на 1 моль N-метилфталимида, должно использоватьс  дл  того, чтобы компенсироьать потери в азотной кислоте, вызванные протеканием реакций окислени При проведении этой реакции N-метилфгалимкд и раствор концентрирован ной серной кислоты перемешивают в ре акторе,оснащенном перемешивающим уст ройством и устройством дл  охлаждени или обогрева реактора.После нагрева содержимого реактора до заданной тем пературы при посто нном перемешивани медленно добавл ют концентрированную азотную кислоту, причем ее ввод осуществл ют ниже поверхности, образуемой реакционной смесью. Добавление кислоты осуществл ют от 10 мин до 1 ч и более. После перемешивани  в течение времени от 30 мин до 2-3 ч при 65-75°С полученную реакционную смесь направл ют в экстрактор , предназначенный дл  проведени  непрерывной экстракции раствора серной кислоты хлористым метиленом. Такой экстрактор подобен аппарату Дина-Старка и представл ет собой оснащенную мешалкой экстракционную колонну. Хлористый метилен (экстрактант ) непрерывно ввод т в нижнюю часть экстракционной колонны. В верх ней части экстракционной колонны роложек переливной патрубок, через который производитс  слив экстракта Дапее экстракт поступает в сосуд, оснащенный подогревателем, способным поддерживать температуру в диапазоне от комнатной до 100°С, предназначенный дл  выпаривани  хлористо го метилена и концентрировани  нитро ванных N-метилфталимидов , Пары хлористого метилена конденсируют и возвращают под действием силы т жести в нижнюю часть экстракционной колонны и процесс продолжают до тех пор, пока не будет полностью завершено экстрагирование. Пример 1. 161 г (1 моль) N-метилфталимида добавл ют к 353 г 100%-ной , наход щейс  в указанном реакторе. Раствор нагревают при перемешивании до 70 С и затем добавл ют в течение 20-25 мин 76,8 г (1,2 моль) 98,1%-ной HNO, причем кислоту ввод т под поверхность раствора . Перемешивание полученной таким образом реакционной смеси продолжают дополнительно еще в течение 1 ч при 70°С, а затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученна  реакционна  смесь поступает в экстрактор описанного типа, предназначенный дл  непрерывного экстракции кислотного раствора. Дл  начала процесса экстракции в экстракционную установку подают около 1 л хлористого метилена. Хлористый метилен пропускают через раствор серной кислоты, содержащий целевой продукт со скоростью 3 л/ч. Первую непрерывную экстракцию осуЩествл ют в течение 3,5 ч и затем производ т слив первого экстракционного раствора; затем еще 1 л хлористого метилена ввод т в емкость и производ т вторую экстракцию, уже в течение 5 ч. CKOpoctb второй экстракции может быть увеличена путем доведени  концентрации серной кислоты до 90%, так как оказываетс  выгодным проводить стадию экстрагировани  серной кислоты 90-95%. Обе экстрагированные части, состо щие в основном из нитрованных Ы метилфталимидов , пропускают через колонку, заполненную силикагелем, чтобы отделить остатки серной или азотной кислоты, в количестве, примерно равном 3%. Полученную таким образом смесь далее подвергают выпариванию под вакуумом с помощью вращающегосн пленочного испарител . В результате этих операций получают: после первой стадии экстрагировани  161,8 г (87,9%) экстрагированного материала; после второй стадии экстрагировани  22,2 г т.е. всего получают 184 г, что составл ет 89,3% от теоретического выхода нитрованЕ ых N-метилфталимидов. Газовый хроматографический анализ показал, что данный продукт содержит 94% 4-нитро-Ы-метилфталимида, 5% 3-нитро-N-метилфталимида и 1% непрореагировавшего N-метилфталимида. При экстрагировании нитропродукта из серной сислоты с помощью хлористого метилена можно избежать избыточного разбавлени  кислоты. Это позвол ет экономично осуществить отгонку воды, образовавшейс  при нитровании, и тем самым сконцентрировать серную кислоту до такой степени , котора  позвол ет использовать ее вторично. Чтобы воспреп тствовать окрашивании кислоты, а также исключить накапливание органического материала, образующегос  в результате реакции окислени , осуществл ют барботирование NOg в серную кислоту при проведении выпаривани воды при 250-325°С. Это приводит к окислению органического материала в COj и Н.,0, которые вывод тс  иэ раствора, что делает возможным получить бесцветную , либо почти бесцветную 98,3%-ную серную кислоту, представл ющую собой азеотропное соединение. Добавление SOj к указанной азеотропной кислоте позвол ет в случае необходимости легко довести ее концентрацию до 100% или более. Пример 2. 100 г серной кислоты (темно-красного цвета), полученной в результате проведени  описанной выше процедуры нитровани , помещают в колбу емкостью 1000 мл, имеющую три горла. Кислоту нагревают до 2бО°С и при этой температуре отдел ют и собирают 20 мл воды.

Затем через кислоту барботируют около 15 г двуокиси азота, причем температура повьвлаетс  до в колбе при температуре дистилл та 323°С. Этот процесс пррдолжгиот в течение 90 мин. Только после ввода всех 15 г двуокиси азота серна  кислота становитс  почти бесцветной Серна  кислота, оставша с  в колбе, имеет плотность 1 / 84, что соответ,ствует концентрации 98,8%.

Claims (1)

1. Flitsch W. Гидролиз замещенных Ы-метилфтгшимидов. Chem. Вег, 94, 2494-501 (1961) (прототип).