JPS5833859B2 - ベンゼンノ ニトロカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンのニトロ化法に関する。

更に詳しくは、本発明は混酸中でベンゼンをモノニトロ
化するための共沸法に関する。

芳香族炭化水素のニトロ化は犬なる工業的重要性を有す
る方法である。

特に重要なものはベンゼンのモノニトロ比である。

芳香族炭化水素のニトロ化のためには、多数の方法が開
発されている。

歴史的には、モノニトロベンゼン（場合により本発明細
書中ではニトロベンゼンとも呼ばれている）の製造はバ
ッチ（回分）式方法であり、代表的なニトロ化剤は当初
は約３２％ＨＮＯ３，６０％Ｈ２ＳＯ４および８％水の
混酸であった。

（すべての部、％および比は本明細書中では特記されて
いない限りは重量基準である）。

この反応は高度に発熱性であり、そしてこの方法は潜在
的に爆発性である。

種種の理由（その一つは安全性である）からこの反応は
反応成分の一方を他のものに徐徐に添加しそして外部冷
却して反応熱を除去することにより制御されていた。

初期反応温度は約６０℃であるが、しかしこれは反応期
間の終り近くでは約９０℃まで上昇する。

周知のように、最終的反応体は、ニトロベンゼンと、副
生成物の水で希釈された硫酸との二相系である。

硫酸は傾瀉により分離することができそしてこれは経済
的理由の故に、脱硝および再濃縮されなくてはならない
。

こうした操作は実質的コストを伴なう。

ニトロベンゼンの製造のための別の方法は、米国特許第
２２５６９９９号明細書中に開示されている。

このカスドナー法においては、混酸は最初は１０％未満
好ましくは２〜６％のＨＮＯ３を含有している。

初期反応温度は約９０℃であり（Ｈ２ＳＯ４とＨＮＯ３
との混合により得られる）、そして最終的反応温度は約
１１０℃である。

少量のＨＮＯ３はその有機試薬との完全な反応を容易な
らしめる。

このことはそれを再濃縮させる前の酸の脱硝の必要性を
な（し、そしてそのことは再循環酸中の反応熱の保存を
可能ならしめる。

混酸を使用する回分法の他に、ニトロベンゼンはまた連
続混酸法および硫酸を使用しない硝酸法においても製造
される。

米国特許第２７７３９１１号明細書は混酸でのベンゼン
のニトロ化のための４６〜９３℃で操作される連続法を
記載している。

反応器流出物は二相に分離し、これは回分式ニトロ化に
おいて生ずる相に相当する。

これらの相はニトロベンゼンを精製し且つ使用済みの酸
を再循環するために処理される。

硫酸を含まない硝酸のみがベンゼンのニトロ化に使用さ
れる場合には過剰の水はベンゼンとの共沸物として塔頂
から除去されるＣ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｅｉｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４．２８６（１９
４２）参照〕。

その後で硝酸のみの中でのニトロ化からの水の共沸除去
に関して別の操作がなされる。

米国特許第２４３５３１４号および同第２４３５５４４
号各明細書は、蒸溜が硫酸の脱水効果のための必要性を
なくすると云っている。

これらの特許は１３０〜１５０℃の温度での若干のニト
ロ化を示しているけれども、ベンゼンのニトロ化は１０
０℃までの温度で行われるのである。

米国特許第２７３９１７４号明細書は１００〜１２０℃
で硝酸のみでベンゼンまたはトルエンをニトロ化してお
り、そしてこれはニトロ化炭化水素およびＨＮＯ３から
の水を分離するために塔底流れの共沸蒸溜を使用してい
る。

しかし硫酸なしで硝酸のみを使用したこれらの方法はす
べて商業的に重要な特性（例えば反応速度）において決
して最適ではない。

反応温度は危険および低濃度硝酸による酸化生成物（例
えばジニトロフェノール）の生成を最小ならしめるよう
に限定されている。

混酸ニトロ化と水−ベンゼンの共沸蒸溜を組合せようと
いう試みは、米国特許第２３７０５５８号明細書中に示
されている。

回分法および連続法におけるベンゼンのモノニトロ化は
４５〜６０℃の範囲の温度で示されており、そしてそれ
は４０〜９０℃で行ないうると記載されている。

水−ベンゼンの共沸物の除去を助けるために真空が使用
される。

より高温の反応は危険であり且つ制御が困難であると云
はれている。

しかしこの方法を使用した反応速度は現代的操作に所望
されている程迅速ではない。

従って効率よくそして従来技術よりもより高い生成速度
で危険性なしに操作することのできる方法を見出すこと
が望ましい。

本発明はベンゼンのモノニトロ化のための連続法を提供
するものであり、これは次の諸段階すなわち、 ニトロベンゼンを生成させるためのほぼ化学量論的比率
で新らしいベンゼンおよび硝酸をニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび硫酸を含有する反応容器中に供給し、 反応容器中の成分を混合しそして約１２０〜１６０℃の
範囲の温度でベンゼンおよび硝酸を反応させ、 硝酸を含有する水相とベンゼンおよびニトロベンゼンを
含有する炭化水素相との共沸物を気化せしめそしてその
反応容器からこの共沸物を除去し、共沸物を凝縮させて
炭化水素相から水性相を分離し、 過剰のベンゼンを反応容器に供給して反応容器へのベン
ゼンの全導入量をそこに供給される硝酸についての化学
量論量以上に保持し且つ共沸物の気化を強化せしめ（前
記過剰のベンゼンは凝縮共沸物からの炭化水素相の再循
環流れであるかまたは新しいベンゼンまたは両者の組合
せである）、そして 反応容器から酸とニトロベンゼンとの混合物を除去し、
ニトロベンゼンを生成物として分離しそして酸を反応容
器に再循環させる ことを包含するが、ここに反応容器中の硫酸濃度は、反
応温度および反応容器への供給硝酸およびベンゼンの速
度の一つまたはそれ以上を調節することによって存在す
る硫酸と水との和に対して５５〜７０重量％の範囲内に
制御されている。

好ましくは共沸物を塔頂（オーバーヘッド）から取出し
、凝縮させそして次いで体温によって水性相を炭化水素
相とに分離する。

酸およびニトロベンゼンもまた好ましくは体温によって
塔底流れから分離される。

反応容器中における成分の加熱および混合は、液体の形
の他の成分を通して部分的または完全に気体状のベンゼ
ンを吹込むことによって助成させることができる。

反応容器中の硫酸の濃度は、塔頂で凝縮された共沸物か
ら、硝酸と共に反応容器に加えられる水量および硝酸と
ベンゼンとの化学反応にまり生成される水量と犬約等し
い量の水を体温によって比較的一定に保持することがで
きる。

この方法のエネルギーおよび物質効率を最適にするため
には、種種のフィードバックを使用することができる。

塔底流れ中に除去されるすべてのベンゼンもまた反応容
器に再循環される。

また反応容器から塔頂で除去される共沸物を蒸溜して水
性相から炭化水素相を分離する前に硝酸の濃度を低下さ
せることができる。

好ましくは反応容器中の圧力は約１気圧以上そして約２
気圧以下に保たれる。

また凝縮共沸物の水性相中の硝酸の濃度を約４％以下好
ましくは約２．５％以下に保持することによって一層高
い物質効率が得られそして反応容器中の過剰の硝酸濃度
を阻止することができる。

本発明は、以前に使用されていたよりもはるかに高い温
度において、ベンゼンの混酸モノニトロ化を安全にそし
て一層犬なる効率で実施できるという発見を包含してい
る。

過剰の水は高硫酸濃度の周知の触媒効果を保持させるに
充分なだけ迅速にベンゼンとの共沸物として塔頂で除去
され、そしてそれによって反応容器中および共沸物の硝
酸濃度を低（保持することを可能ならしめる。

このことは、局所的な過剰硝酸濃度の危険の可能性を最
／」イヒさせそしてまた塔頂での硝酸からのおよびジニ
トロベンゼン生成からの物質損失は最小化させる。

経済的に非常に重要なことは、過剰の水を塔頂で除去し
そして硝酸濃度を低く保つ場合には、塔底流れからの硫
酸を再濃縮することの必要性が排除されるという事実で
ある。

塔底分デカンター中で分離された酸は直接そして連続的
に反応容器に戻すことができる。

更に、約１２０℃以上の反応温度を使用することは、大
気圧またはそれ以上の圧におげろ共沸物の気化を容易な
らしめる。

このことは、費用のかかる真空容器およびポンプへの投
資の必要をなくする。

そのような高温は、ある与えられたパラメーターに対し
て高い反応速度を与え、一層小なる装置に対する一層低
い投資を可能ならしめる。

また高温は体温による迅速な分離を可能ならしめ、それ
により高い生産速度を容易ならしめる。

この反応に使用されている成分すなわちベンゼンおよび
硝酸および硫酸は適当な商業用品質のものであるべきで
ある。

供給される硫酸は水プラス酸に対して５０〜８５％強度
のものであることができ、そしてこれは反応の間約６５
％に平衡化されているべきである。

当該技術分野には既知の適当な耐酸性物質の構造体例え
ばガラス内張りスチールがこの装置に対して使用される
。

添付図面について述べると、使用される４個の主な装置
部分は図示されているように適当に相互連絡されている
反応容器２０、コンデンサー２１゜塔頂デカンタ−２２
および塔底デカンタ−２３である。

反応成分は反応容器中では一方は無機、そして他方は有
機の二相を形成している。

無機相は水および硫酸および硝酸である。

有機相は若干のベンゼンおよび酸化生成物たるジニトロ
フェノールおたび多分若干のジニトロベンゼンを包含す
る種種の副生物の痕跡量を含む主としてモノニトロベン
ゼンである。

反応の間、この二相は適当な手段によって緊密に混合さ
れる。

ある場合には、この混合は機械的攪拌によって、または
反応器の液体の表面下の多数の開口部から蒸気として芳
香族粗原料を供給することによって得ることができる。

好ましくはこの蒸気は反応容器の底部近くの吹込口から
反応浴を通して泡立たされる。

これらの相の相対的な量は広範に変動しうる。

無機物質に対する有機物質の容積比は、約０．１〜約９
．０で変動する。

これは好ましくは約１．０である。

本発明のニトロ化法を実施するためには、反応容器２０
および塔底デカンタ−２３に、好ましくは管路１を通し
て強硫酸（例えば６５％強度のもの）およびニトロベン
ゼンを仕込む。

反応温度まで加熱した仕込み分を管路１６を介して反応
容器２０から塔底デカンタ−２３に循環させそして管路
１７を通して反応容器２０に戻させる。

ここでこの仕込み分にベンゼンそして同時に任意の好適
な濃度例えば６３％強度の硝酸の相当量の連続的供給を
開始する。

最初、ベンゼンは共沸物の生成を助げるために、反応容
器に供給される硝酸に対して化学量論酌量以上で供給さ
れる。

しかし定常状態の連続操作においては、新しいベンゼン
および硝酸の供給は、はとんど（例えば数％以内に）化
学量論的にバランスしているべきである。

再循環ベンゼンは反応容器中に過剰のベンゼンを保持し
そして共沸を進行せしめる。

大気圧操作が満足すべきものであるが、しかしより低い
またはより高い圧力を使用することができる。

真空操作または非常に高圧での操作のための設備投資は
不要である。

ニトロ化反応が開始され、そしてそれが継続するにつれ
てそれは熱を遊離する。

この熱が少量の硝酸を伴なう水と少量のニトロベンゼン
を伴なうベンゼンを含有する二相液体を共沸的に反応混
合物から管路６を通って溜置せしめる。

蒸溜からの蒸気はコンデンサー２１に通過してここで凝
縮し、そしてその凝縮物は管路７を通って塔頂デカンタ
−２２にいく。

塔頂デカンタ−２２は凝縮物を二層（有機層および水性
層）に分離させる。

通常は水性層を排水管路９を通して捨て、そして有機層
を、管路１１および１３および管路１２および１４を経
て以下に論するように反応容器２０に戻する。

共沸物の有機相中のベンゼンおよびニトロベンゼンの相
対比は、塔頂デカンタ−２２中の上層が水性相となるか
または有機相となるかを決定する。

反応器２０に再循環されるのが有機相であることを確実
にするために、方法の調節を行うことができる。

反応混合物の塔底デカンタ−２３への循環は、硝酸およ
びベンゼンの供給期の間、溢流分（オーバーフロー）２
６からそして管路１６を通してつづけられる。

塔底デカンタ−２３においては、反応混合物は一方は有
機および他方は無機の二層に分離する。

所望の操作容積に反応器を保持する必要があるので、有
機物質は塔底デカンタ−２３から管路１５を通して除去
され、一方無機層は反応器に再循環される。

ニトロベンゼン生成物はこの取出した物質から容易に精
製される。

精製において溜置されたベンゼンは反応容器２０に再循
環することかできる。

反応に使用される温度および低硝酸濃度の故に、比較的
わずかなジニトロベンゼンしか形成しない。

これは望ましいことである。何故ならばジニトロベンゼ
ンはニトロベンゼン中の面倒な不純物であってニトロベ
ンゼンをアニリンに変換させる場合にヒール中で濃縮す
るからである。

生成するジニトロフェノール酸化生成物はそれ程厄介で
はない。

補充量の硫酸は必要に応じて管路１を通して添加されて
、生成物と共に管路１５にいくかもしれない小量を補償
する。

必要な場合には、特に開始の間には、不活性ガスを管路
１８を通して添加して排ガス例えば窒素酸化物をコンデ
ンサー２１の頂部の管路８から追出すことができる。

コンデンサー２１は図示されていないが、いずれかの適
当な手段によって通常は冷水の供給によって冷却するこ
とができる。

反応容器２０中の反応混合物の温度は主としてベンゼン
と硝酸との反応の発熱的性質から生ずる。

本発明の利点を得るための温度の制御を可能ならしめる
ためにその他の手段を設けることができる。

水蒸気を供給される内式または外式加熱コイルを反応容
器２０に設けることができる。

更に、またはその代りに、種種の比率のベンゼン供給物
およびベンゼン再循環物を気化器２４中で気化させるこ
とができる。

それに続くベンゼンの凝縮は、反応混合物に熱を加える
。

すなわち新しいベンゼン供給物を分割して一部を管路５
および１４を経て気化器２４に、そして次いで反応器２
０の塔底部の吹込孔２５に送り、そして一部を直接液体
として管路４を通して反応器２０に送ることができる。

また、管路１０からの塔頂デカンタ−２２からの再循環
ベンゼンを分割して、一部を管路１２および１４を経て
気化器２４にそして次いで吹込み孔５に送りそして一部
を液体として管路１１および１３に、そして反応容器２
０に送ることができる。

適当な制御手段は系中特に反応容器２０中の種種の点の
温度測定を包含する。

この温度は共沸蒸溜の量そしてすなわち反応容器中の硫
酸の濃度を決定する。

手動的手段または自動的フィードバックによって、気化
器２４を介してそして反応器２０指向スるベンゼンの気
−液分流を使用して所望の温度を得ることができる。

あるいはまた、図示されてはいないが内式コイルまたは
外式熱交換ジャケットを使用して熱を加えることができ
る。

また、ベンゼンおよび硝酸の供給速度は発熱が温度に寄
与するのを制御する。

共沸物中の硝酸濃度は可及的低く保つことが望ましい。

これは管路６中で、または管路６と排水管路９０間で測
定することができる。

反応容器２０中の温度およびそれに相関した硫酸濃度は
共沸物中の硝酸濃度に影響を与え、そしてこれらを制御
して硝酸濃度を最小化することができる。

例１ 本例においては、ベンゼンは１３０℃および大気圧下に
連続的にニトロ化されて本質的にモノニトロベンゼンを
生成スル。

ニトロ化器に、４４０部のＨ２ＳＯ４（１００％基準）
、１９６部の水および３００部のニトロベンゼンの混合
物を予め仕込んだ。

この混合物は静止時には反応器の約％を占めた。

この混合物に、１４３部時間にわたって、２１３０部の
７０％ＨＮＯ３および２１００部の未使用ベンゼン（沸
点約８０℃）を供給した。

ベンゼンおよび硝酸は１３０℃および犬約大気圧下の反
応器に常温で供給された。

反応器中では、ベンゼンの一部はモノニトロベンゼンに
ニトロ化されて副生物として水を生成した。

水（水蒸気としておよびその他のプロセス蒸気はこの反
応器からコンデンサーの方に出ていく。

その凝縮物は、１．３％硝酸を含有する水性相１０２０
部および有機相３３０５部（３０６０部のベンゼンおよ
び２４５部のニトロベンゼン）より構成されていた。

これらの相を塔頂デカンタ−中で分離させ、水性相を追
出しそして有機相は常温（周囲温度）で反応器に再循環
させた。

反応器の操作水準は、反応器液体の除去によって一定に
保持された。

取出された液体は塔底デカンタ−に至り、そこから２８
５０部のモノニトロベンゼン、２２０部のベンゼンおよ
び痕跡量のジニトロベンゼンおよびジニトロフェノール
より成る有機相が生成物貯蔵器に送られた。

硫酸の水性相もまた塔底デカンタ−を出ていくがこれは
反応器に再循環された。

操作の間、コンデンサー中に蓄積する窒素酸化物は、反
応器の蒸気空間に窒素を供給することによって追出した
。

例２〜６ はホ等＆ＪＪｔ （１５００ＣＣ）のニトロベンゼンと
６５％硫酸とから一連の反応混合物を製造した。

１ガロン反応容器中に含有されている各混合物を１２０
〜１５０℃範囲の所望の反応温度まで攪拌しつつ加熱し
た。

指示温度において、若干のニトロベンゼンを含有する部
分的に気化したベンゼン流の供給を、容器の底部近くの
吹込口を通して開始した。

そのすぐ後で水性硝酸溶液の供給もまた開始した。

これらの供給を、反応器を出ていく蒸気が反応容器中へ
の有意の還流逆流することなしに凝縮するような条件下
でつづけそして凝縮相を次いで体温した。

ベンゼンおよびニトロベンゼンを含有する体温した有機
相を新しいベンゼンと共に、一部分気化しそして吹込口
を通して供給されるべき流れとして使用した。

体温した水性相を外部から集めそしてその硝酸含量を分
析した。

吹込口を通しての供給速度を調整して、水として取られ
る体温した水性相の収集速度を、硝酸と共に系に加えら
れる水の供給速度プラスニトロ化反応における水の生成
速度に等しくした。

ニトロベンゼンの生成によりその容積が、最初の仕込み
水準以上に上昇した場合には、容器の液体含量を排出口
中に溢流せしめた。

この溢流中の二液相を体温により分離した。

硫酸相を分析のために試料採取し、そして反応容器に戻
した。

主としてニトロベンゼンを含有する有機相を試料採取し
そして生成物として保持した。

反応容器の内容温度は外部電気マントルからの熱の添加
により制御された。

数時間経過の後には、この反応系は試料採取される組成
に関しては定常状態に達し、そしてこれらの結果は使用
された特定の温度、硫酸濃度、硝酸供給速度および硝酸
濃度の特性値として記録された。

このようにして行われた一連の実験において次のデータ
が得られた。

前記のデータは、ニトロベンゼンへのベンゼンの一層高
い変換および塔頂除去された水相中の硝酸の損失減少の
ためには、一層高温（１４０〜１５０℃対１２０℃）に
おける操作が有利であることを示している。

１４０℃の温度および約６５．６％の硫酸濃度がほぼ最
適である。

例７ 次の表■は、１４０℃で操作される反応容器および約６
５％の硫酸濃度を使用した場合の種種の管路（図示）用
の流速（重量単位）を示している。

以下に本発明により開示された新規な技術的事項を要約
して示す。

１、ニトロベンゼン、ベンゼンおよび硫酸を含有する反
応容器中にニトロベンゼンを生成させる犬約化学量論的
割合で新しいベンゼンおよび硝酸を供給し、 反応容器中で成分を混合しそして約１２０゜〜１６０℃
の範囲の温度でベンゼンと硝酸とを反応させ、 硝酸を含有する水相とベンゼンおよびニトロベンゼンを
含有する炭化水素相との共沸物を気化させそして反応容
器からこの共沸物を除去し、共沸物を凝縮させて炭化水
素相から水性相を分離し、 過剰のベンゼン（これは凝縮共沸物からの炭化水素相の
再循環流れであるかまたは新しいベンゼンであるかまた
はそれら両者の組合せである）を反応容器に供給して反
応容器へのベンゼンの全導入量をそこに供給された硝酸
に対する化学量論酌量以上に保持させ且つ共沸物の気化
を増大せしめ、 反応容器から酸とニトロベンゼンの混合物を除去し、ニ
トロベンゼンを生成物として分離しそして酸を反応容器
に再循環させる諸段階を包含し而して反応温度および反
応容器への供給硝酸およびベンゼンの速度のうちの一つ
またはそれ以上を調節することによって反応容器中の硫
酸濃度が存在する硫酸プラス水に対して５５〜７０重ｉ
％の範囲内に制御されるベンゼンのモノニトロ化のため
の連続的方法。

２、凝縮共沸物から分離される水の量が硝酸供給物およ
び反応器中での硝酸とベンゼンとの反応により与えられ
る水の量に犬約等しい前記第１項記載の方法。

３、反応が約１３０〜１５０℃の温度範囲で行われる前
記第１項記載の方法。

４、反応が約１４−０℃で行われそして反応容器中の硫
酸濃度が存在する硫酸プラス水に対して約６５重量％に
制御されている前記第３項記載の方法。

５、水性および炭化水素相を体温により共沸物から分離
する前記第１項記載の方法。

６、酸とニトロベンゼンとを体温により分離する前記第
１項記載の方法。

７、反応容器中の成分の混合の少くとも＝部を、他成分
を通してベンゼンを吹込むことによって達成させる前記
第１項記載の方法。

８、反応が少くとも約１気圧の全圧で操作される前記第
１項記載の方法。

９、反応が大約１〜２気圧範囲の全圧で操作される前記
第１項記載の方法。

１０、凝縮共沸物の水性相中の硝酸濃度が約４重量％以
下に保たれる前記第１項記載の方法。

１１、水性相中の硝酸濃度が約２．５重量％以下に保た
れる前記第１０項記載の方法。

１２、共沸物から凝縮させた炭化水素相の全部を反応容
器に再循環させる前記第１項記載の方法。

１３、共沸物から凝縮させた炭化水素相をプロセスから
除去する前記第１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の好適な態様を説明するためのプロセ
ス流水系統図である。 ２０・・・・・・反応容器、２１・・・・・・コンデン
サー、２２・・・・・・塔頂デカンタ−１２３・・・・
・・塔底デカンタ−１２４・・・・・・気化器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンゼン、ベンゼンおよび硫酸を含有する反
   応容器中に、ニトロベンゼンを生成させるための犬約化
   学量論的割合の新しいベンゼンおよび硫酸を供給し、反
   応容器中で成分を混合し、硝酸を含有する水相とベンゼ
   ンおよびニトロベンゼンを含有する炭化水素相の共沸物
   を気化させそして反応容器からこの共沸物を除去し、共
   沸物を凝縮させて炭化水素相から水性相を分離し、凝縮
   共沸物からの炭化水素相の再循環流れであるかまたは新
   しいベンゼンかまたは両者の組合せである過剰のベンゼ
   ンを反応容器に供給して反応容器へのベンゼンの全導入
   量をそこに供給される硝酸に対する化学量論酌量以上に
   保持し且つ共沸物の気化を増大せしめ、そして反応容器
   から酸とニトロベンゼンとの混合物を除去し、ニトロベ
   ンゼンを生成物として分離しそして酸を反応容器に再循
   環させる諸段階を包含し、而して反応容器中でのベンゼ
   ンと硝酸の反応を約１２０〜１６０℃の範囲の温度で行
   ない、その際そして反応温度および反応容器への硝酸お
   よびベンゼンの供給速度のうちの一つまたはそれ以上を
   調節することによって、反応容器中の硫酸濃度が存在す
   る硫酸プラス水に対して５５〜７０重量％の範囲内に制
   御されることを特徴とする。 ベンゼンをモノニトロ化するための連続的方法。