JP2537955B2 - マレイン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
マレイン酸ジメチルの製造方法Info
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- JP2537955B2 JP2537955B2 JP63069912A JP6991288A JP2537955B2 JP 2537955 B2 JP2537955 B2 JP 2537955B2 JP 63069912 A JP63069912 A JP 63069912A JP 6991288 A JP6991288 A JP 6991288A JP 2537955 B2 JP2537955 B2 JP 2537955B2
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- esterification
- dimethyl maleate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸またはこれらの混合物とメタノ
ールとの、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル化に
よるマレイン酸ジメチルの連続的製造方法に関するもの
である。
モノメチル、マレイン酸またはこれらの混合物とメタノ
ールとの、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル化に
よるマレイン酸ジメチルの連続的製造方法に関するもの
である。
マレイン酸ジメチルは、たとえば他のビニル化合物と
の共重合用の出発物質として、また、医薬製造の前駆体
および植物保護剤として使用し得る、極めて多目的な技
術的中間製品である。
の共重合用の出発物質として、また、医薬製造の前駆体
および植物保護剤として使用し得る、極めて多目的な技
術的中間製品である。
公知の標準的エステル化方法は、通常は、一般的には
無機酸またはアリールスルホン酸であるエステル化触媒
の存在下における、アルコールと有機酸との反応であ
る。アルコールが低沸点のもの、たとえばメタノールま
たはエタノールであるならば、主として混合物の反応に
より生成する水の除去が困難であるために、エステル化
反応は徐々に進行するのみである。同一の理由で、ジカ
ルボン酸のエステル化においては、通常は高比率のモノ
エステルを含有する、不完全に反応した反応混合物が得
られる。
無機酸またはアリールスルホン酸であるエステル化触媒
の存在下における、アルコールと有機酸との反応であ
る。アルコールが低沸点のもの、たとえばメタノールま
たはエタノールであるならば、主として混合物の反応に
より生成する水の除去が困難であるために、エステル化
反応は徐々に進行するのみである。同一の理由で、ジカ
ルボン酸のエステル化においては、通常は高比率のモノ
エステルを含有する、不完全に反応した反応混合物が得
られる。
極めて大過剰のアルコールを用いてこれらの困難を克
服することがしばしば企てられてきたが、これは反応温
度と反応速度とを経済的に望ましくない程度に低下させ
る。また、エステル化に水搬出助剤（water−carrying
auxiliary substance）を用いるのも慣用的であるが、
これはメタノールの沸点が低すぎるので、メタノールを
用いる特別な場合には用いるのが困難である。
服することがしばしば企てられてきたが、これは反応温
度と反応速度とを経済的に望ましくない程度に低下させ
る。また、エステル化に水搬出助剤（water−carrying
auxiliary substance）を用いるのも慣用的であるが、
これはメタノールの沸点が低すぎるので、メタノールを
用いる特別な場合には用いるのが困難である。
エステルの連続的製造方法は英国特許明細書第732,78
4号に記載されている。この方法においては、エステル
化混合物を反応剤の分留が実質的に回避される温度に保
持するために、多くの加熱装置が用いられている。
4号に記載されている。この方法においては、エステル
化混合物を反応剤の分留が実質的に回避される温度に保
持するために、多くの加熱装置が用いられている。
英国特許明細書第1,430,069号は、エステル化触媒の
存在下に過剰のアルコールを無溶媒のカルボン酸熔融物
に導入し、反応混合物が実質上完全にエステル化して水
とアルコールとが実質上なくなるまで、反応混合物の反
応により生成する水を水蒸気の形状で除去して、高沸点
有機酸と易揮発性アルコールとのエステルを製造する、
多くの高沸点有機酸に関して上記の困難を克服する方法
を開示している。酸の量を基準にして90％の領域の転化
率を与えるこの一段階回分法工程は、たとえばマレイン
酸ジメチルの場合には広範な転位反応により反応生成物
としては望ましくないフマル酸ジメチルを形成する結果
となるような高温で実施する。
存在下に過剰のアルコールを無溶媒のカルボン酸熔融物
に導入し、反応混合物が実質上完全にエステル化して水
とアルコールとが実質上なくなるまで、反応混合物の反
応により生成する水を水蒸気の形状で除去して、高沸点
有機酸と易揮発性アルコールとのエステルを製造する、
多くの高沸点有機酸に関して上記の困難を克服する方法
を開示している。酸の量を基準にして90％の領域の転化
率を与えるこの一段階回分法工程は、たとえばマレイン
酸ジメチルの場合には広範な転位反応により反応生成物
としては望ましくないフマル酸ジメチルを形成する結果
となるような高温で実施する。
西ドイツ特許明細書第3,114,320号に記載されたより
最近の方法によれば、短鎖アルコールのマレイン酸エス
テルも得られる。この方法においては、マレイン酸、マ
レイン酸無水物またはその混合物と300％までの過剰の
易揮発性アルコールとを加圧下で反応させてマレイン酸
ジアルキルを形成する。使用する反応温度が工程に投入
されたアルコールの沸点の60ないし100℃上であるなら
ば、完全なエステル化には19時間までの反応時間が必要
である。この条件下では、得られる粗マレイン酸ジアル
キルは、４重量％までの、多くの応用にとって望ましく
ないフマル酸エステルの含有量を有する。
最近の方法によれば、短鎖アルコールのマレイン酸エス
テルも得られる。この方法においては、マレイン酸、マ
レイン酸無水物またはその混合物と300％までの過剰の
易揮発性アルコールとを加圧下で反応させてマレイン酸
ジアルキルを形成する。使用する反応温度が工程に投入
されたアルコールの沸点の60ないし100℃上であるなら
ば、完全なエステル化には19時間までの反応時間が必要
である。この条件下では、得られる粗マレイン酸ジアル
キルは、４重量％までの、多くの応用にとって望ましく
ないフマル酸エステルの含有量を有する。
たとえば96重量％のマレイン酸ジメチルエステルと４
重量％のフマル酸ジメチルエステルとの混合物は約25℃
の融点を有し、したがって、純粋なマレイン酸ジメチル
エステルよりも技術的に取扱いが困難である（貯蔵、ポ
ンプ処理に要する労力）。さらに、このフマル酸エステ
ル成分は二次的な反応の結果として望ましくない副生成
物を生ずる可能性があり、このことは、マレイン酸エス
テルの中間生成物としての大きな重要性の観点からすれ
ば、特に深刻な欠点である。
重量％のフマル酸ジメチルエステルとの混合物は約25℃
の融点を有し、したがって、純粋なマレイン酸ジメチル
エステルよりも技術的に取扱いが困難である（貯蔵、ポ
ンプ処理に要する労力）。さらに、このフマル酸エステ
ル成分は二次的な反応の結果として望ましくない副生成
物を生ずる可能性があり、このことは、マレイン酸エス
テルの中間生成物としての大きな重要性の観点からすれ
ば、特に深刻な欠点である。
驚くべきことには、大気圧で、かつ、比較的低い温度
で20ないし120分エステル化反応を実施すれば、マレイ
ン酸ジメチルが短時間に高収率で、１重量％未満のフマ
ル酸ジメチル含有量で得られることが、ここに見いださ
れた。
で20ないし120分エステル化反応を実施すれば、マレイ
ン酸ジメチルが短時間に高収率で、１重量％未満のフマ
ル酸ジメチル含有量で得られることが、ここに見いださ
れた。
本発明記載の、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸モノメチルエステルまたはその混合物とメタノー
ルとよりの、触媒量の硫酸の存在下におけるマレイン酸
ジメチルの製造方法は、バブルキャップカラム（bubble
cap column）中で、製造するマレイン酸ジメチル１モ
ルあたり0.4ないし2.0モル過剰のメタノールを用い、メ
タノールを部分的に、または完全に気体の形状でバブル
キャップカラムを下部より通過させ、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸無水物および、
ほぼ化学量論的量のメタノールよりなる反応混合物を触
媒とともに上部より反応器を通過させて、反応を常圧
下、90ないし140℃の反応温度で20ないし120分実施し、
連続的にエステル化を行うことを特徴としている。アル
コールは好ましくは化学量論的比率を基準にして50ない
し100％の過剰で用い、40ないし60分の滞留時間が観測
される。
イン酸モノメチルエステルまたはその混合物とメタノー
ルとよりの、触媒量の硫酸の存在下におけるマレイン酸
ジメチルの製造方法は、バブルキャップカラム（bubble
cap column）中で、製造するマレイン酸ジメチル１モ
ルあたり0.4ないし2.0モル過剰のメタノールを用い、メ
タノールを部分的に、または完全に気体の形状でバブル
キャップカラムを下部より通過させ、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸無水物および、
ほぼ化学量論的量のメタノールよりなる反応混合物を触
媒とともに上部より反応器を通過させて、反応を常圧
下、90ないし140℃の反応温度で20ないし120分実施し、
連続的にエステル化を行うことを特徴としている。アル
コールは好ましくは化学量論的比率を基準にして50ない
し100％の過剰で用い、40ないし60分の滞留時間が観測
される。
本発明記載の方法においては、当該技術の現状より期
待し得るものよりもはるかに短い反応時間で、より低い
フマル酸エステル含有量が達成される。
待し得るものよりもはるかに短い反応時間で、より低い
フマル酸エステル含有量が達成される。
本発明記載の方法においては、エステル化混合物は、
混合物中に水がなくなるまでにバブルキャップカラム反
応器の数個の反応帯域を連続的に通過する。マレイン酸
ジメチルと一定量の溶解メタノール（２−４重量％）と
の混合物を反応器より取り出す。
混合物中に水がなくなるまでにバブルキャップカラム反
応器の数個の反応帯域を連続的に通過する。マレイン酸
ジメチルと一定量の溶解メタノール（２−４重量％）と
の混合物を反応器より取り出す。
“バブルキャップカラム反応器”の語は、たとえば 1.“バブルカラムの反応技術（Reaktionstechnik in Bl
asensulen）”ウォルフ−ディーター（Wolf−Diete
r）デクウェル（Deckwer），ザルレ／ザウアーレンダー
出版（Verlag Salle/Sauerlnder）,1985、 2.ブリュック（F.J.Brck）およびハマー（H.Hamme
r），化学技術工学（Chem.Ing.Techn.）58,1巻（198
6）；化学技術工学 MS 1432/86、 3.ウルマン工業化学事典（Ullmanns Encyklopdie der
techn.Chemie）,3巻，処理技術（Verfahrenstechnik）
IIおよび反応装置（Reaktionsapparate），化学出版（V
erlag Chemie,Weinheim/Bergstrasse）1973,369−372ペ
ージ、 4.フェア（J.R.Fair），化学工学（Chem.Eng.）74,7月
３日号,67−74（1967）、 5.マシェルカー（R.A.Mashelkar），英国化学工学（Bri
t.Chem.Eng.）15，（10）1297−1304（1970）、 6.カーク・オトマー（Kirk−Othmer），化学技術事典
（Encyclopedia of chemical technology），第３版，
ジョン・ワイリー（John Weiley ＆ Sons,New−York−C
hichester−Brisbane−Toronto） ａ）７巻（1979）,870−875ページ ｂ）19巻（1982）,886ページ に記載されたような接触装置を表すのに用いられる。
asensulen）”ウォルフ−ディーター（Wolf−Diete
r）デクウェル（Deckwer），ザルレ／ザウアーレンダー
出版（Verlag Salle/Sauerlnder）,1985、 2.ブリュック（F.J.Brck）およびハマー（H.Hamme
r），化学技術工学（Chem.Ing.Techn.）58,1巻（198
6）；化学技術工学 MS 1432/86、 3.ウルマン工業化学事典（Ullmanns Encyklopdie der
techn.Chemie）,3巻，処理技術（Verfahrenstechnik）
IIおよび反応装置（Reaktionsapparate），化学出版（V
erlag Chemie,Weinheim/Bergstrasse）1973,369−372ペ
ージ、 4.フェア（J.R.Fair），化学工学（Chem.Eng.）74,7月
３日号,67−74（1967）、 5.マシェルカー（R.A.Mashelkar），英国化学工学（Bri
t.Chem.Eng.）15，（10）1297−1304（1970）、 6.カーク・オトマー（Kirk−Othmer），化学技術事典
（Encyclopedia of chemical technology），第３版，
ジョン・ワイリー（John Weiley ＆ Sons,New−York−C
hichester−Brisbane−Toronto） ａ）７巻（1979）,870−875ページ ｂ）19巻（1982）,886ページ に記載されたような接触装置を表すのに用いられる。
本発明記載の方法においては、独立の加熱手段による
個々の反応帯域の、あらかじめ設定した、反応剤の分留
を回避する温度への加熱は、可能な限りにおいて、全く
不必要である。実際に、加熱手段は簡単に結合されたも
のであり、観測すべき条件は、熱源が反応媒体よりも高
温でなければならないこと、および供給熱量が反応によ
り生ずる水と過剰のメタノールの大部分とを蒸発させる
のに十分なものであるが、生成したマレイン酸ジメチル
の大部分を蒸発させるには十分でないものでなければな
らないこと、という自明のもののみである。この要求
は、加圧水蒸気を負荷する加熱装置を用いることによ
り、最も簡単に、かつ最も高い信頼性を持って満たされ
る。
個々の反応帯域の、あらかじめ設定した、反応剤の分留
を回避する温度への加熱は、可能な限りにおいて、全く
不必要である。実際に、加熱手段は簡単に結合されたも
のであり、観測すべき条件は、熱源が反応媒体よりも高
温でなければならないこと、および供給熱量が反応によ
り生ずる水と過剰のメタノールの大部分とを蒸発させる
のに十分なものであるが、生成したマレイン酸ジメチル
の大部分を蒸発させるには十分でないものでなければな
らないこと、という自明のもののみである。この要求
は、加圧水蒸気を負荷する加熱装置を用いることによ
り、最も簡単に、かつ最も高い信頼性を持って満たされ
る。
本発明によれば、マレイン酸無水物、マレイン酸およ
び／またはマレイン酸モノメチルとメタノールとの、ほ
ぼ化学量論的な混合物、ならびに、一般には上記の反応
混合物を基準にして0.1ないし１重量％の、触媒量の硫
酸をバブルカラムの最上部の反応段階に導入する。
び／またはマレイン酸モノメチルとメタノールとの、ほ
ぼ化学量論的な混合物、ならびに、一般には上記の反応
混合物を基準にして0.1ないし１重量％の、触媒量の硫
酸をバブルカラムの最上部の反応段階に導入する。
最下部の段階に液体または気体のメタノールを導入す
ることにより、工程に投入したマレイン酸成分を基準に
して50−100モル％過剰の、装置を離れるエステル化混
合物に対して向流的に流れるメタノール蒸気が生ずる。
カラムに沿って90℃ないし140℃の温度値を有する温度
プロフィールが形成される。
ることにより、工程に投入したマレイン酸成分を基準に
して50−100モル％過剰の、装置を離れるエステル化混
合物に対して向流的に流れるメタノール蒸気が生ずる。
カラムに沿って90℃ないし140℃の温度値を有する温度
プロフィールが形成される。
熱源の温度および熱交換表面、ならびに加熱される、
または蒸発する物質量により工業的数値が設定される。
反応により生ずる水、および少量の蒸発したマレイン酸
ジメチルは、過剰のメタノール蒸気とともに塔頂におい
て排出される。マレイン酸ジメチル、メタノールおよび
触媒酸の混合物を最下部の反応帯域より取り出し、蒸留
により処理して、混合物中の触媒を生成物として得られ
るエステルの一部とともに反応に戻す。
または蒸発する物質量により工業的数値が設定される。
反応により生ずる水、および少量の蒸発したマレイン酸
ジメチルは、過剰のメタノール蒸気とともに塔頂におい
て排出される。マレイン酸ジメチル、メタノールおよび
触媒酸の混合物を最下部の反応帯域より取り出し、蒸留
により処理して、混合物中の触媒を生成物として得られ
るエステルの一部とともに反応に戻す。
本方法の利点は、比較的短いエステル化時間内に、わ
ずかな技術的労力で、高い転化率に伴って得られる低い
フマル酸エステル濃度にある。触媒酸は回収することが
でき、全ての価値ある生成物は帰すことができるので、
汚染された流体または排出ガスは形成されない。このこ
とは本方法のいま一つの利点として評価される。
ずかな技術的労力で、高い転化率に伴って得られる低い
フマル酸エステル濃度にある。触媒酸は回収することが
でき、全ての価値ある生成物は帰すことができるので、
汚染された流体または排出ガスは形成されない。このこ
とは本方法のいま一つの利点として評価される。
本発明記載のマレイン酸ジメチルの製造は、以下の実
施例により、より詳細に説明される（他の指定のない限
り、百分率の数字は重量％を表す）。
施例により、より詳細に説明される（他の指定のない限
り、百分率の数字は重量％を表す）。
実施例 １ エステル化装置は、内径100mm、全高1800mmの４段の
ガラス製バブルキャップカラムよりなるものである。蒸
気加熱コイルを装備した個々の反応帯域の泡立ち部（bu
bbling）の高さは200mmである。
ガラス製バブルキャップカラムよりなるものである。蒸
気加熱コイルを装備した個々の反応帯域の泡立ち部（bu
bbling）の高さは200mmである。
5.54kg/時のマレイン酸無水物、3.68kg/時のメタノー
ルおよび0.06kg/時の98％硫酸を、上記の反応器の最上
部の段階に導入する。マレイン酸無水物のメタノールに
対するモル比は1:2.03であり、触媒濃度は0.6重量％で
ある。2.8kg/時の外部で蒸発させたメタノールを最下部
の段階に導入する。工程に投入するアルコールの全量は
化学量論的に必要な量を80％超えている。反応帯域内の
反応温度は100ないし125℃であり、エステル化混合物の
反応器内滞留時間は約45分である。
ルおよび0.06kg/時の98％硫酸を、上記の反応器の最上
部の段階に導入する。マレイン酸無水物のメタノールに
対するモル比は1:2.03であり、触媒濃度は0.6重量％で
ある。2.8kg/時の外部で蒸発させたメタノールを最下部
の段階に導入する。工程に投入するアルコールの全量は
化学量論的に必要な量を80％超えている。反応帯域内の
反応温度は100ないし125℃であり、エステル化混合物の
反応器内滞留時間は約45分である。
最下部の段階より取り出されたエステル生成物は以下
の平均組成を有する： 96.5％のマレイン酸ジメチル 0.7％の硫酸 0.3％のフマル酸ジメチル 2.5％のメタノール。
の平均組成を有する： 96.5％のマレイン酸ジメチル 0.7％の硫酸 0.3％のフマル酸ジメチル 2.5％のメタノール。
塔頂より排出される上記混合物は以下の組成を有す
る： 55％のメタノール 26％の水 19％のマレイン酸ジメチル。
る： 55％のメタノール 26％の水 19％のマレイン酸ジメチル。
実施例２ないし７に記載した反応は、実施例１に記載
した装置を用いて実施し、明晰性の目的で、表の形式で
下に表した。
した装置を用いて実施し、明晰性の目的で、表の形式で
下に表した。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.エステル化反応を多段バブルキャップカラム反応器
中、90ないし140℃の温度で、製造するマレイン酸ジメ
チルの１モルあたり0.4ないし2.0モル過剰のメタノール
を用いて20ないし120分実施することよりなる改良を特
徴とする、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸またはこれらの混合物とメタノール
との、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル化による
マレイン酸ジメチルの改良された製造方法。
中、90ないし140℃の温度で、製造するマレイン酸ジメ
チルの１モルあたり0.4ないし2.0モル過剰のメタノール
を用いて20ないし120分実施することよりなる改良を特
徴とする、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸またはこれらの混合物とメタノール
との、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル化による
マレイン酸ジメチルの改良された製造方法。
2.メタノールの過剰量が0.5〜1.0モルであり、エステル
化時間が40〜60分である上記１に記載の製造。
化時間が40〜60分である上記１に記載の製造。
3.エステル化反応の圧が約大気圧である上記１に記載の
製造。
製造。
4.バブルキャップカラム反応器が４段である上記１に記
載の製法。
載の製法。
Claims (1)
- 【請求項１】エステル化反応を多段バブルキャップカラ
ム反応器中、90ないし140℃の温度で、製造するマレイ
ン酸ジメチルの１モルあたり0.4ないし2.0モル過剰のメ
タノールを用いて20ないし120分実施することよりなる
改良を特徴とする、マレイン酸無水物、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸またはこれらの混合物とメ
タノールとの、触媒量の硫酸の存在下におけるエステル
化によるマレイン酸ジメチルの改良された製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873711155 DE3711155A1 (de) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredimethylester |
| DE3711155.8 | 1987-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258832A JPS63258832A (ja) | 1988-10-26 |
| JP2537955B2 true JP2537955B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=6324736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069912A Expired - Lifetime JP2537955B2 (ja) | 1987-04-02 | 1988-03-25 | マレイン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4827022A (ja) |
| EP (1) | EP0285899B1 (ja) |
| JP (1) | JP2537955B2 (ja) |
| AT (1) | ATE61334T1 (ja) |
| DE (2) | DE3711155A1 (ja) |
| ES (1) | ES2021108B3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9422226B2 (en) | 2011-06-08 | 2016-08-23 | Biogen Ma Inc. | Process for preparing high purity and crystalline dimethyl fumarate |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2579383B2 (ja) * | 1990-09-01 | 1997-02-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 |
| US20140099364A2 (en) | 2004-10-08 | 2014-04-10 | Forward Pharma A/S | Controlled release pharmaceutical compositions comprising a fumaric acid ester |
| KR102293198B1 (ko) * | 2009-09-16 | 2021-08-24 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 반도체 장치 및 그 제조 방법 |
| CN103649220B (zh) | 2011-07-14 | 2015-09-09 | 住友电木株式会社 | 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物 |
| CN103360252B (zh) * | 2012-04-01 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 马来酸二甲酯的生产方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE517860A (ja) * | 1952-02-23 | |||
| DE3114320A1 (de) * | 1981-04-09 | 1982-10-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern" |
| DD229117B1 (de) * | 1984-11-21 | 1989-05-31 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern |
-
1987
- 1987-04-02 DE DE19873711155 patent/DE3711155A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-03-21 US US07/171,400 patent/US4827022A/en not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
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