JP2898354B2 - グリオキシル酸の連続的製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸の連続的製造方法Info
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- JP2898354B2 JP2898354B2 JP2144595A JP14459590A JP2898354B2 JP 2898354 B2 JP2898354 B2 JP 2898354B2 JP 2144595 A JP2144595 A JP 2144595A JP 14459590 A JP14459590 A JP 14459590A JP 2898354 B2 JP2898354 B2 JP 2898354B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリオキシル酸アルキルエステルヘミアセ
タールの加水分解によって低い色数（colour number）
を有するグリオキシル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製
造する方法に関する。
タールの加水分解によって低い色数（colour number）
を有するグリオキシル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製
造する方法に関する。
約50％の溶液の形のグリオキシル酸は、植物処理剤、
医薬、フラグランス（fragrance）および芳香物質（aro
ma substance）ならびにプラスチック中間体の製造用の
貴重な出発化合物である。特に、医薬、フラグランスお
よび芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造のため
の用途においては、グリオキシル酸溶液の純度、色およ
び安定性についての厳格な要求規格を満たさなければな
らない。
医薬、フラグランス（fragrance）および芳香物質（aro
ma substance）ならびにプラスチック中間体の製造用の
貴重な出発化合物である。特に、医薬、フラグランスお
よび芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造のため
の用途においては、グリオキシル酸溶液の純度、色およ
び安定性についての厳格な要求規格を満たさなければな
らない。
ヨーロッパ特許第0,099,981号には、マレイン酸ジア
ルキルを加オゾン分解し、得られた過酸化物をヘミアセ
タールまで接触還元し、そして次いで水と共に加熱して
加水分解することによってグリオキシル酸を製造するこ
とが記載されている。この方法の欠点は、ヘミアセター
ルの製造における副生成物として生成するシュウ酸ジア
ルキルがシュウ酸まで加水分解され、そして約２ないし
５％のシュウ酸がその後の処理を妨げる副生成物として
グリオキシル酸中に残存することである。加水分解中に
形成されたアルコール／水の混合物は、反応混合物から
留去されるが、このことは、アルコールが完全に分離さ
れる場合には、グリオキシル酸への比較的高い熱負荷お
よび比較的長い反応時間を必然的に伴う。熱的に不安定
なグリオキシル酸へのこの負荷は、副生成物の生成をも
たらし、その若干のものは不溶性であり、そしてその若
干のものは濃く色づいており、これらは最早完全には分
離することはできず、従ってその比較的高い色数がこの
方法で製造されたグリオキシル酸の用途を制限する。鉱
酸の添加によってヘミアセタールの加水分解を促進する
ことができ、それによって反応時間が短縮されるが、痕
跡量の酸が、分離することができない不純物として最終
生成物中に残存する。
ルキルを加オゾン分解し、得られた過酸化物をヘミアセ
タールまで接触還元し、そして次いで水と共に加熱して
加水分解することによってグリオキシル酸を製造するこ
とが記載されている。この方法の欠点は、ヘミアセター
ルの製造における副生成物として生成するシュウ酸ジア
ルキルがシュウ酸まで加水分解され、そして約２ないし
５％のシュウ酸がその後の処理を妨げる副生成物として
グリオキシル酸中に残存することである。加水分解中に
形成されたアルコール／水の混合物は、反応混合物から
留去されるが、このことは、アルコールが完全に分離さ
れる場合には、グリオキシル酸への比較的高い熱負荷お
よび比較的長い反応時間を必然的に伴う。熱的に不安定
なグリオキシル酸へのこの負荷は、副生成物の生成をも
たらし、その若干のものは不溶性であり、そしてその若
干のものは濃く色づいており、これらは最早完全には分
離することはできず、従ってその比較的高い色数がこの
方法で製造されたグリオキシル酸の用途を制限する。鉱
酸の添加によってヘミアセタールの加水分解を促進する
ことができ、それによって反応時間が短縮されるが、痕
跡量の酸が、分離することができない不純物として最終
生成物中に残存する。
驚くべきことには、本発明者らは、この度、グリオキ
シル酸エステルヘミアセタールを加水分解することによ
り、低い色数を有するグリオキシル酸の純粋な濃水溶液
を製造するにあたり、高い純度、低い色数およびすぐれ
た色安定性を有する約50％のグリオキシル酸溶液が温和
な条件下で良好な収量において得られることを見出し
た。
シル酸エステルヘミアセタールを加水分解することによ
り、低い色数を有するグリオキシル酸の純粋な濃水溶液
を製造するにあたり、高い純度、低い色数およびすぐれ
た色安定性を有する約50％のグリオキシル酸溶液が温和
な条件下で良好な収量において得られることを見出し
た。
従って、本発明は、グリオキシル酸エステルヘミアセ
タールの加水分解によって低い色数を有するグリオキシ
ル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法におい
て、グリオキシル酸エステルヘミアセタールをカスケー
ド型反応器中で向流的に水蒸気で処理することを特徴と
する方法に関する。
タールの加水分解によって低い色数を有するグリオキシ
ル酸の純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法におい
て、グリオキシル酸エステルヘミアセタールをカスケー
ド型反応器中で向流的に水蒸気で処理することを特徴と
する方法に関する。
出発化合物、すなわちグリオキシル酸エステルヘミア
セタールは、すでに述べたヨーロッパ特許第0,099,981
号によって製造されうる。好ましくは、加水分解によっ
て、その沸点または水との共沸混合物中の沸点が100℃
より低いアルコールを放出するようなグリオキシル酸エ
ステルヘミアセタールが使用される。そのようなグリオ
キシル酸エステルヘミアセタールの一つの例は、グリオ
キシル酸メチルエステルメチルヘミアセタールである。
その他の好ましい例としては、より一般的に、グリオキ
シル酸エチルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸
プロピルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸ｉ−
プロピルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸ｔ−
ブチルエステルヘミアセタールおよびグリオキシル酸ｎ
−ブチルエステルヘミアセタールを挙げることができ
る。特に好ましくは、グリオキシル酸メチルエステルメ
チルヘミアセタールが使用される。
セタールは、すでに述べたヨーロッパ特許第0,099,981
号によって製造されうる。好ましくは、加水分解によっ
て、その沸点または水との共沸混合物中の沸点が100℃
より低いアルコールを放出するようなグリオキシル酸エ
ステルヘミアセタールが使用される。そのようなグリオ
キシル酸エステルヘミアセタールの一つの例は、グリオ
キシル酸メチルエステルメチルヘミアセタールである。
その他の好ましい例としては、より一般的に、グリオキ
シル酸エチルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸
プロピルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸ｉ−
プロピルエステルヘミアセタール、グリオキシル酸ｔ−
ブチルエステルヘミアセタールおよびグリオキシル酸ｎ
−ブチルエステルヘミアセタールを挙げることができ
る。特に好ましくは、グリオキシル酸メチルエステルメ
チルヘミアセタールが使用される。
反応を実施するにあたって、グリオキシル酸アルキル
エステルヘミアセタールは、場合によっては、１ないし
４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの溶液とし
て、カスケード型反応器の上部に供給され、そして向流
的に水蒸気によって処理され、その際、グリオキシル酸
アルキルエステルヘミアセタール対水蒸気の質量比は、
存在しうるアセタールの加水分解を保証するためにも、
少なくとも1:1ないし1.5、好ましくは1:1.2ないし1.35
とされる。
エステルヘミアセタールは、場合によっては、１ないし
４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの溶液とし
て、カスケード型反応器の上部に供給され、そして向流
的に水蒸気によって処理され、その際、グリオキシル酸
アルキルエステルヘミアセタール対水蒸気の質量比は、
存在しうるアセタールの加水分解を保証するためにも、
少なくとも1:1ないし1.5、好ましくは1:1.2ないし1.35
とされる。
カスケード型反応器は、好ましくは棚段塔（tray col
umn）の形態であり、トレーを乾燥状態で運転すること
を避けるために、各トレー上に規定量の液体を有する
（ホールドアップ）塔を使用することが有利である。
umn）の形態であり、トレーを乾燥状態で運転すること
を避けるために、各トレー上に規定量の液体を有する
（ホールドアップ）塔を使用することが有利である。
カスケード型反応器中の滞留時間は、グリオキシル酸
アルキルエステルヘミアセタールの加水分解をできうる
限り定量的なものとなすべきであるが、グリオキシル酸
への熱負荷を最小限にするために、できうる限り短くす
べきでもある。このことを達成するために必要な滞留時
間は、カスケード型反応器の各トレー上の液体の量およ
びトレーの数に依存する。通常、30ないし60分間の滞留
時間で十分である。
アルキルエステルヘミアセタールの加水分解をできうる
限り定量的なものとなすべきであるが、グリオキシル酸
への熱負荷を最小限にするために、できうる限り短くす
べきでもある。このことを達成するために必要な滞留時
間は、カスケード型反応器の各トレー上の液体の量およ
びトレーの数に依存する。通常、30ないし60分間の滞留
時間で十分である。
カスケード型反応器の頂部温度は、加水分解中に生成
されるアルコールが過剰の水蒸気と一緒に塔から除脱さ
れるように調節される。塔の底部温度は、グリオキシル
酸の約44ないし46％の溶液が塔の底部において得られる
ように調節される。一般に、底部温度は約110ないし125
℃であり、そして頂部温度は約90ないし100℃であり、
その際、好ましくは、少なくとも20℃の温度差が維持さ
れる。
されるアルコールが過剰の水蒸気と一緒に塔から除脱さ
れるように調節される。塔の底部温度は、グリオキシル
酸の約44ないし46％の溶液が塔の底部において得られる
ように調節される。一般に、底部温度は約110ないし125
℃であり、そして頂部温度は約90ないし100℃であり、
その際、好ましくは、少なくとも20℃の温度差が維持さ
れる。
塔の頂部の温度は、全範囲内において、十分な還流が
保証されるように調節される。出発生成物中に存在する
ことがあり、そして加水分解することが困難であって、
しかも水蒸気とともに揮発するシュウ酸ジアルキルのよ
うな高沸点副生成物も、頂部より出るアルコール／水混
合物と同時に除脱され、更に精製される結果になる。最
終生成物中のシュウ酸の含量は、それによって約0.5％
まで減少せしめられる。
保証されるように調節される。出発生成物中に存在する
ことがあり、そして加水分解することが困難であって、
しかも水蒸気とともに揮発するシュウ酸ジアルキルのよ
うな高沸点副生成物も、頂部より出るアルコール／水混
合物と同時に除脱され、更に精製される結果になる。最
終生成物中のシュウ酸の含量は、それによって約0.5％
まで減少せしめられる。
約44ないし46％のグリオキシル酸溶液が塔の底部から
取り出され、そして排気した容器に流下され、その際溶
液は、少なくとも50％まで、急速に冷却しながら同時に
濃縮される。放出された水蒸気は凝縮しそして取り出さ
れる。
取り出され、そして排気した容器に流下され、その際溶
液は、少なくとも50％まで、急速に冷却しながら同時に
濃縮される。放出された水蒸気は凝縮しそして取り出さ
れる。
有利には、底部から取り出されたグリオキシル酸溶液
の一部は、塔の下三分の一の部分に再循環され、残りの
グリオキシル酸ヘミアセタールの加水分解は、塔の下部
におけるグリオキシル酸の濃度の増大によって接触的に
促進される。その結果、底部生成物中の遊離または結合
された形態のアルコール含量は、50％のグリオキシル酸
溶液１あたり1g未満まで減少せしめられる。
の一部は、塔の下三分の一の部分に再循環され、残りの
グリオキシル酸ヘミアセタールの加水分解は、塔の下部
におけるグリオキシル酸の濃度の増大によって接触的に
促進される。その結果、底部生成物中の遊離または結合
された形態のアルコール含量は、50％のグリオキシル酸
溶液１あたり1g未満まで減少せしめられる。
第１図の参照の下に以下に本発明による操作を説明す
る。
る。
グリオキシル酸アルキルエステルヘミアセタールは、
場合によってはアルコール溶液として、約20ないし100
℃の温度において導管４を経て塔に供給される。過熱水
蒸気が導管５を経て供給されそして塔内を上方に流され
る。
場合によってはアルコール溶液として、約20ないし100
℃の温度において導管４を経て塔に供給される。過熱水
蒸気が導管５を経て供給されそして塔内を上方に流され
る。
塔の底部において、生成したグリオキシル酸溶液の一
部が取り出され、そして加熱器２によって加熱され、そ
してその蒸気は導管６を経て塔内に戻される。底部にお
いて取り出されたグリオキシル酸の一部は導管７を経て
塔の下三分の一の部分に再循環される。約44ないし46％
のグリオキシル酸溶液が110ないし125℃の温度において
導管９を介して取り出され、約50ミリバールに排気され
た受け器10に流下されそして冷却され、漏出した水蒸気
は凝縮器12において凝縮される。塔の頂部においては、
温度は、アルコール／水混合物ならびに存在することが
ありそして加水分解することが困難でしかも水蒸気と共
に揮発する高沸点の副生成物が蒸気管８を通って逸出す
るようにデフレグメーター３によって調節される。
部が取り出され、そして加熱器２によって加熱され、そ
してその蒸気は導管６を経て塔内に戻される。底部にお
いて取り出されたグリオキシル酸の一部は導管７を経て
塔の下三分の一の部分に再循環される。約44ないし46％
のグリオキシル酸溶液が110ないし125℃の温度において
導管９を介して取り出され、約50ミリバールに排気され
た受け器10に流下されそして冷却され、漏出した水蒸気
は凝縮器12において凝縮される。塔の頂部においては、
温度は、アルコール／水混合物ならびに存在することが
ありそして加水分解することが困難でしかも水蒸気と共
に揮発する高沸点の副生成物が蒸気管８を通って逸出す
るようにデフレグメーター３によって調節される。
上記の方法によって、グリオキシル酸が高純度で出発
材料に関して95ないし98％の収量において得られる。平
均滞留時間は、一般に、30ないし60分間にすぎないの
で、それによって、グリオキシル酸の純度および色を損
なう不溶性であるかまたは分離することができない副生
成物の生成が回避される。
材料に関して95ないし98％の収量において得られる。平
均滞留時間は、一般に、30ないし60分間にすぎないの
で、それによって、グリオキシル酸の純度および色を損
なう不溶性であるかまたは分離することができない副生
成物の生成が回避される。
本発明によって製造されたグリオキシル酸は、１ない
し２のガードナー色数（Gardener colour number）（AS
TM D1544−８）を示し、そして長期間の貯蔵においても
劣化を起こさない。
し２のガードナー色数（Gardener colour number）（AS
TM D1544−８）を示し、そして長期間の貯蔵においても
劣化を起こさない。
例 1: 27個のトレーを有する直径300mmのバブルキャップ棚
段塔よりなる第１図により実験装置に、毎時グリオキシ
ル酸メチルエステルメチルヘミアセタール85kgを１番目
のトレーに点４において供給し、そして７バールの上流
への圧力下に水蒸気115kgを点５において供給した。同
時に高温の底部生成物約30kgを７番目のトレー上に点７
において再循環せしめた。熱交換器２は、3.3バールの
水蒸気で加熱された。114ないし115℃の底部温度が確立
された。デフレグメーターより下方の頂部温度は96ない
し98℃であった。これらの条件下に、毎時グリオキシル
酸溶液113kgを底部生成物として塔からタンク10へと流
出せしめた。約65ミリバールにおける減圧蒸発の結果、
毎時水10ないし12もまた蒸発され、そして実際上無色
の51ないし52％のグリオキシル酸溶液約100kgが得られ
た。この生成物は、1kgあたり1g未満のメタノールを含
有していた。60の全塔ホールドアップにおいて、反応
系中におけるグリオキシル酸の40ないし45分間の平均滞
留時間が示された。
段塔よりなる第１図により実験装置に、毎時グリオキシ
ル酸メチルエステルメチルヘミアセタール85kgを１番目
のトレーに点４において供給し、そして７バールの上流
への圧力下に水蒸気115kgを点５において供給した。同
時に高温の底部生成物約30kgを７番目のトレー上に点７
において再循環せしめた。熱交換器２は、3.3バールの
水蒸気で加熱された。114ないし115℃の底部温度が確立
された。デフレグメーターより下方の頂部温度は96ない
し98℃であった。これらの条件下に、毎時グリオキシル
酸溶液113kgを底部生成物として塔からタンク10へと流
出せしめた。約65ミリバールにおける減圧蒸発の結果、
毎時水10ないし12もまた蒸発され、そして実際上無色
の51ないし52％のグリオキシル酸溶液約100kgが得られ
た。この生成物は、1kgあたり1g未満のメタノールを含
有していた。60の全塔ホールドアップにおいて、反応
系中におけるグリオキシル酸の40ないし45分間の平均滞
留時間が示された。
得られたグリオキシル酸溶液は、１ないし２のガード
ナー色数および次の組成を示した： グリオキシル酸 51.9％ グリオキサール 検出できず シュウ酸 0.5％ コハク酸 検出できず マレイン酸 もはや検出できず メタノール 70ppm ギ酸 検出できず 比較例 撹拌機、水蒸気加熱装置および長さ3mの充填塔および
還流分配器を備えた凝縮器を有する1500の反応容器に
グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール50
0kgおよび水600kgを導入し、そして撹拌下に沸騰するま
で加熱した。還流下に沸騰し始めると、直ちに留出物の
取り出しを開始した。約75℃の頂部温度において、脱離
したメタノールの90％を超える量が５時間の間に留出し
た。次いで頂部温度を97℃まで上昇せしめると、メタノ
ールは、更に３時間の間に反応溶液1kgあたり5g未満に
減少した。108ないし110℃の沸騰温度において淡褐色の
50％グリオキシル酸溶液616kgが得られた。更に、メタ
ノール／水混合物484kgが留出物として得られ、これか
らメタノールを回収することができた。
ナー色数および次の組成を示した： グリオキシル酸 51.9％ グリオキサール 検出できず シュウ酸 0.5％ コハク酸 検出できず マレイン酸 もはや検出できず メタノール 70ppm ギ酸 検出できず 比較例 撹拌機、水蒸気加熱装置および長さ3mの充填塔および
還流分配器を備えた凝縮器を有する1500の反応容器に
グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール50
0kgおよび水600kgを導入し、そして撹拌下に沸騰するま
で加熱した。還流下に沸騰し始めると、直ちに留出物の
取り出しを開始した。約75℃の頂部温度において、脱離
したメタノールの90％を超える量が５時間の間に留出し
た。次いで頂部温度を97℃まで上昇せしめると、メタノ
ールは、更に３時間の間に反応溶液1kgあたり5g未満に
減少した。108ないし110℃の沸騰温度において淡褐色の
50％グリオキシル酸溶液616kgが得られた。更に、メタ
ノール／水混合物484kgが留出物として得られ、これか
らメタノールを回収することができた。
このようにして製造されたグリオキシル酸は、７ない
し８のガードナー色数を示し、医薬、フラグランスおよ
び芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造用の出発
化合物として使用するためには不適当であった。
し８のガードナー色数を示し、医薬、フラグランスおよ
び芳香物質ならびにプラスチック中間体の製造用の出発
化合物として使用するためには不適当であった。
組成： グリオキシル酸 50％ グリオキサール 検出できず シュウ酸 ４％ コハク酸 検出できず マレイン酸 検出できず メタノール 5g/kg ギ酸 検出できず
第１図は、本発明による方法の好ましい実施態様を示す
工程系統図である。 １……カスケード型反応器、好ましくは、バブルキャッ
プ棚段塔、２……加熱器、３……デフレグメーター、４
……グリオキシル酸アルキルエステルヘミアセタールの
供給導管、５……水蒸気導管、６……加熱器２よりの蒸
気の供給導管、７……再循環用のグリオキシル酸供給導
管、８……蒸気管、９……グリオキシル酸溶液の取り出
し導管、10……受け器、11……冷却および濃縮されたグ
リオキシル酸溶液の取り出し導管、12……凝縮器、13…
…減圧導管。
工程系統図である。 １……カスケード型反応器、好ましくは、バブルキャッ
プ棚段塔、２……加熱器、３……デフレグメーター、４
……グリオキシル酸アルキルエステルヘミアセタールの
供給導管、５……水蒸気導管、６……加熱器２よりの蒸
気の供給導管、７……再循環用のグリオキシル酸供給導
管、８……蒸気管、９……グリオキシル酸溶液の取り出
し導管、10……受け器、11……冷却および濃縮されたグ
リオキシル酸溶液の取り出し導管、12……凝縮器、13…
…減圧導管。
フロントページの続き (72)発明者 カルル・ヘリンゲル オーストリア国、リンツ、ガッベス ス トラーセ、57 (72)発明者 ローレンツ・フアルンライトナー オーストリア国、リンツ、ビンデルラン ト ウエーク、19 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 59/153 C07C 51/09
Claims (9)
- 【請求項１】グリオキシル酸エステルヘミアセタールを
カスケード型反応器中で向流的に水蒸気で処理すること
を特徴とする、グリオキシル酸エステルヘミアセタール
の加水分解によって低い色数を有するグリオキシル酸の
純粋な濃水溶液を連続的に製造する方法。 - 【請求項２】加水分解によりその沸点または水との共沸
混合物中における沸点が100℃より低いアルコールを放
出するグリオキシル酸エステルヘミアセタールを使用す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミ
アセタールを使用する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】グリオキシル酸エステルヘミアセタール対
水蒸気の質量比が1:1.2ないし1.35である請求項１ない
し３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】カスケード型反応器中の滞留時間が30ない
し60分間である請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】カスケードの最下部のトレイを出たグリオ
キシル酸溶液の一部をカスケード型反応器内に再循環せ
しめる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】最下部のトレーを出たグリオキシル酸溶液
を次いで減圧下に濃縮する請求項１ないし６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】カスケード型反応器の底部において110な
いし125℃の温度を、そしてカスケード型反応器の頂部
において90ないし100℃の温度を維持する請求項１ない
し７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】カスケード型反応器の底部と頂部との間に
少なくとも20℃の温度差を保つ請求項１ないし８のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT1357/89 | 1989-06-05 | ||
| AT1357/89A AT392638B (de) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer konzentrierten waessrigen loesung von glyoxylsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320239A JPH0320239A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2898354B2 true JP2898354B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=3512144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2144595A Expired - Fee Related JP2898354B2 (ja) | 1989-06-05 | 1990-06-04 | グリオキシル酸の連続的製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068417A (ja) |
| EP (1) | EP0401533B1 (ja) |
| JP (1) | JP2898354B2 (ja) |
| AT (2) | AT392638B (ja) |
| CA (1) | CA2017583C (ja) |
| DE (2) | DE3920349A1 (ja) |
| DK (1) | DK0401533T3 (ja) |
| ES (1) | ES2057253T3 (ja) |
| GR (1) | GR3009562T3 (ja) |
| HU (1) | HU204760B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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