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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäurealkylesterhalbacetalen oder Glyoxylsäure durch Ozonolyse eines Maleinsäurealkylesters und anschliessende katalytische Hydrierung der Ozonolyseprodukte, wobei die peroxydhaltige Lösung im wesentlichen kontinuierlich in eine Suspension des Hydrierkatalysators in einem niederen aliphatischen Alkohol eingespeist und hydriert wird. Die dabei entstehenden Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale können sehr leicht zu Glyoxylsäure verseift werden.
Die Herstellung von Carbonylverbindungen aus ungesättigten organischen Kohlenstoffverbindungen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen im Molekül mittels Ozonolyse- und Reduktionsprozesses ist bekannt. Bei Anwendung dieser Methode bereitet die Reduktion immer wieder Schwierigkeiten, da die peroxydhaltigen Ozonolyseprodukte instabil sind und in Anwesenheit von metallischen Hydrierkatalysatoren besonders leicht Umlagerungen erfahren, bevor sie zu den entsprechenden Carbonylverbindungen reduziert werden können. Ausserdem werden bei Edelmetallkatalysatoren im Kontakt mit peroxydhaltigen Lösungen Aktivitätsverluste des Katalysators beobachtet.
Dadurch entstehen erhebliche Ausbeuteverluste und Schwierigkeiten bei der Reindarstellung der Endprodukte.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS Nr. 3, 145, 232 ein Verfahren empfohlen, bei dem die Reduktion unmittelbar nach der Ozonolyse bei Temperaturen unterhalb von-40 C in Anwesenheit von äquivalenten Mengen eines Trialkylphosphits durchgeführt wird. Neben dem apparativen Aufwand zur Herstellung der extrem tiefen Reaktionstemperaturen erfordert eine solche Reaktionsführung die Verwendung von absolut wasserfreien Lösungsmitteln, da die Trialkylphosphite in wasserhaltigen Lösungsmitteln äusserst rasch hydrolysiert werden. Ausserdem bereitet die Abtrennung der freien Carbonylverbindungen von den bei der Reduktion entstehenden Phosphatestern erhebliche Schwierigkeiten.
Da festgestellt wurde, dass sich tiefe Reaktionstemperaturen nachteilig auf die Aktivität der eingesetzten Reduktionsmittel auswirken und deshalb Ausbeuteverluste entstehen, wird nach einem Verfahren, wie es in der US-PS Nr. 3, 637, 721 beschrieben ist, zwar die Ozonolyse der olefini-
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wird. Für die Herstellung der Glyoxylsäure durch Ozonolyse von Maleinsäure und Reduktion mit Dimethylsulfid ist eine 91%ige Ausbeute angegeben, die allerdings durch Bildung des unlöslichen 2, 4-Dinitrophenylhydrazinderivats der Glyoxylsäure bestimmt wird, da die Abtrennung der freien Glyoxylsäure vom entstandenen Dimethylsulfoxyd undurchführbar ist.
An dieser Stelle ist auch die Herstellung von Glyoxylsäurealkylesterhalbacetalen aus Maleinsäureäthyl- oder Maleinsäuremethylester beschrieben, wobei aber die Abtrennung der Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale von Dimethylsulfoxyd nach der Reduktion ebenfalls nur unvollständig gelingt.
In der US-PS Nr. 3, 705, 922 ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäurehalbacetalen beschrieben, bei dem Maleinsäure mit einem Überschuss an Ozon umgesetzt wird und die peroxydhaltigen Ozonolyseprodukte durch katalytische Hydrierung in Anwesenheit von Palladium auf einem Aluminiumoxydträger reduziert werden.
Während im zuletzt genannten Verfahren zwar auf tiefe Temperaturen und den Einatz von teuren, toxischen und übelriechenden Reduktionsmitteln, die sich nach der Umwandlung in die oxydierte Form überhaupt nicht oder nur schwer aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen, verzichtet werden kann, wird anderseits der Verbrauch eines sehr teuren und spezifischen Katalysatormaterials in Kauf genommen. Da Edelmetallkatalysatoren bei längerem Kontakt mit organischen Peroxyden desaktiviert werden, hängt hier die Ausbeute bei der Hydrierung von der Menge und der Zusammensetzung des Hydrierkatalysators ab.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele in der US-PS Nr. 3, 705, 922 hervorgeht, nimmt die Ausbeute trotz entsprechend verlägerter Reaktionszeit um etwa 10% ab, wenn bei gleicher Ansatzgrösse an Stelle von 0, 5 g nur 0, 2 g des Pd/AlsOa Katalysators verwendet werden. Völlig unwirtschaftlich wird das Verfahren dann, wenn an Stelle eines Palladiumkatalysators mit Aluminiumoxyd als Trägermaterial ein gebräuchlicher Katalysator wie Pd/Kohle verwendet wird. In der US-PS Nr. 3, 705, 922 sind auch keine Angaben über die Regene- rierung und Wiederverwendbarkeit des verbrauchten Katalysatormaterials enthalten.
Die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile können gemäss der Erfindung überraschenderweise durch ein
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Verfahren vermieden werden, bei dem man zur ozonolytischen Spaltung der olefinischen Doppelbindung ein Moläquivalent Ozon einsetzt und die peroxydhaltigen Ozonolyseprodukte in verdünnter alkoholischer Lösung bei einer sehr niedrigen Konzentration an Peroxyden durch katalytische Hydrierung sehr rasch reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure oder Glyoxylsäurealkylesterhalbacetalen der allgemeinen Formel
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in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, durch Ozonolyse eines Maleinsäuredialkylesters mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, bei Temperaturen von-80 bis 20 C, gefolgt von katalytischer Hydrierung der Ozonolyse-produkte, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Ozonolyse mit der äquivalenten Menge Ozon durchführt und b) die dabei entstandene peroxydhaltige Lösung in eine Suspension des Hydrierkatalysators in dem in Stufe a)
bei der Ozonolyse verwendeten Alkohol kontinuierlich in einer solchen
Dosierung entspeist, dass über den ganzen Verlauf der Hydrierung im Hydrierreaktor ein Peroxydgehalt von maximal 0, 1 Mol/l eingestellt und/oder aufrecht erhalten wird, und bei PH 2 bis 7 bei Temperaturen von 15 bis 45 C unter einem Druck von 1 bis 20 bar hydriert, worauf man c) gewünschtenfalls das entstandene Glyoxylsäurealkylesterhalbacetal durch Erhitzen mit
Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von katalytischen Mengen an Säuren oder Zugabe von Basen, und Abdestillieren des Alkohol-Wasser-Gemisches zur Glyoxylsäure verseift.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren werden wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Maleinsäuredimethyl- und Maleinsäurediäthylester verwendet. Ebenso geeignet sind aber auch die höheren Alkylester, beispielsweise der Dibutyl- oder Dioctylester. Es ist auch möglich, Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines niedrigen aliphatischen Alkohols unter saurer Katalyse, beispielsweise durch Zugabe eines stark sauren Ionenaustauschers in der H-Form oder katalytischer Mengen einer Mineralsäure, zu verestern und die dabei gebildete Lösung des entsprechenden Maleinsäuredialkylesters direkt der Ozonolyse zu unterwerfen. Dabei ist auf eine möglichst vollständige Veresterung des Maleinsäureanhydrids zu achten.
Die Ozonolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von-20 bis +10 C durchgeführt, wobei die Einhaltung einer Temperatur im Bereich von-10 bis +5 C wieder besonders bevorzugt ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Maleinsäuredialkylester mit der äquivalenten Menge an Ozon umgesetzt, wobei unter den angegebenen Verfahrensbedingungen Ozon quantitativ aufgenommen wird und stöchiometrische Mengen des jeweils eingesetzten Maleinsäuredialkylesters verbraucht werden. Es sind daher nach Beendigung der Ozonisierung keine Massnahmen erforderlich, um überschüssiges oder nicht umgesetztes Ozon vor der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch zu vertreiben.
Dem bei der Ozonolyse und der Hydrierung als Lösungsmittel verwendeten niedrigen aliphatischen Alkohol kommt insoferne Bedeutung zu, als dieser Alkohol an der Acetalbildung des Glyoxylsäurealkylesterhalbacetals der Formel (I) teilnimmt. Die Reaktionsfolge kann schematisch durch folgende Formelübersicht dargestellt werden, wobei R und R, die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen :
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Für die Durchführung der Ozonolyse und Hydrierung kommen als alkoholische Lösungsmittel vor allem Methanol oder Äthanol in Betracht, wobei wieder die Verwendung von Methanol besonders bevorzugt ist.
Die katalytische Hydrierung der Ozonolyseprodukte wird beim erfindungsgemässen Verfahren in stark verdünnter alkoholischer Lösung durchgeführt, wobei durch die im folgenden beschriebene Massnahme dafür Sorge getragen wird, dass während der gesamten Hydrierung ein Peroxydgehalt von höchstens 0, 1 Mol/l, vorzugsweise von höchstens 0, 05 Mol/l, und insbesondere von höchstens 0, 02 Mol/l eingestellt und/oder aufrecht erhalten wird. Dazu wird in einem Hydrierreaktor eine Suspension des Katalysators in dem bei der Ozonolyse als Lösungsmittel verwendeten Alkohol vorgelegt und die bei der Ozonisierung erhaltene Lösung mittels einer regelbaren Dosiervorrichtung kontinuierlich eingespeist.
Bei der Zugabe der Ozonolyselösung zu Beginn und im Verlaufe der Hydrierung ist selbstverständlich darauf zu achten, dass durch die zugeführte Menge der peroxydhaltigen Ozonolyseprodukte der oben angebenene Peroxydgehalt im Hydrierreaktor nicht überschritten wird.
Durch die geringe Konzentration an peroxydhaltiger Ozonolyselösung im Reaktionsmedium während des eigentlichen Hydriervorganges infolge der kontinuierlichen Einspeisung ist eine rasche Reduktion gewährleistet. Auf diese Weise wird eine Vergiftung des Katalysators und der damit verbundene Aktivitätsverlust verhindert. Im gesamten gesehen kann aber durch die kontinuierliche Zugabe eine grosse Menge an Ozonolyseprodukten in einem verhältnismässig kleinem Volumen reduziert werden, wodurch hohe Konzentrationen an Glyoxylsäurealkylesterhalbacetalen entstehen und Zeit sowie Kosten bei der destillativen Entfernung der Lösungsmittel gespart werden.
Als Katalysatoren eignen sich die für Hydrierungen üblichen Edelmetallkatalysatoren, die in Form von Pulverkontakten oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Palladium- oder Platinkatalysatoren verwendet, insbesondere Platinkatalysatoren ohne Trägermaterial. Bei Pulverkontakten eignen sich als Trägermaterial beispielsweise Kohle, Aluminium, Silikagel oder Kieselgur. Die Ausbeuten sind bei erfindungsgemässen Verfahren an sich unabhängig von der eingesetzten Katalysatormenge, jedoch empfiehlt es sich zur Erzielung einer ausreichenden Hydriergeschwindigkeit, die genannten Katalysatoren in Edelmetallmengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die jeweils pro Stunde eingespeiste Gesamtmenge der ozonisierten Maleinsäuredialkylester vorzulegen.
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Nach Beendigung der Reduktion wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und ohne Regenerierung für weitere Hydrierungen verwendet, wobei kein Aktivitätsverlust des Katalysators beobachtet wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden zur Reduktion der Ozonolyseprodukte äquivalente Mengen an Wasserstoff verbraucht. Die Menge an Wasserstoff, die bei der Hydrierung verwendet werden kann, reicht von einem Moläquivalent bis zu einem mehrfachen molaren Überschuss. Die Verwendung von überschüssigem Wasserstoff bringt an sich keine Vorteile und ist nur zweckmässig, um eine ausreichende Versorgung des Hydrierungsgemisches mit Wasserstoff sicherzustellen.
Die Hydrierung erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren in vorteilhafter Weise unter praktisch drucklosen Bedingungen. Unter praktisch drucklosen Bedingungen sollen hier Drücke von 1 bis etwa 3 bar verstanden werden, wie das in der Technik üblich ist, um das Eindringen von Luft in den Hydrierreaktor zu verhindern. Auf diese Weise ist die Reduktion der Ozonolyseprodukte technisch sehr einfach durchzuführen. Es ist aber auch möglich, die Hydrierung unter einem Druck bis zu 20 bar durchzuführen und dadurch die Hydriergeschwindigkeit zu steigern.
Die Reduktion verläuft exotherm und wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei Temperuren von 20 bis 40 C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 40 C ausgeführt, wobei vorzugsweise ein PH-Wert von, 2 bis 4 eingehalten wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale der Formel (I) stehen im dynamischen Gleichgewicht mit den entsprechenden Glyoxylsäurealkylesteracetalen und Glyoxylsäurealkylesterhydraten gemäss folgender schematischer Formelübersicht, wobei Rund R 1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen :
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Die Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale der Formel (I) sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Glyoxylsäure. Die Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale können beispielsweise durch Erhitzen in Wasser und Abdestillieren des entstandenen Alkohols quantitativ zu Glyoxylsäure verseift werden. Durch Zugabe von katalytischen Mengen an Säure oder Zugabe von Basen kann die Verseifung wie auf übliche Weise beschleunigt werden.
Dabei ist es aber nicht notwendig, die Glyoxylsäurealkylesterhalbacetale nach der Hydrierung zu isolieren, sondern die Verseifung kann in kosten- und zeitsparender Weise nach beendeter Hydrierung und Abtrennung des Katalysators direkt in der Hydrierlösung vorgenommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 : In einer Blasensäule werden 900 g (6, 25 Mol) Maleinsäuredimethylester in 4 l Methanol vorgelegt. Unter Kühlung auf 0 bis 4 C wird mit einem Luft/Ozon-Gemisch (3 m3/h Luft, 30 g 03mua) 3 h und 20 min lang ozonisiert. Dabei wird das Ozon quantitativ aufgenommen, der Restgehalt an Maleinsäuredimethylester beträgt nach beendigter Ozonolyse weniger als 1% der ursprünglich vorhandenen Maleinsäuredimethylestermenge.
Die bei der Ozonolyse erhaltene Lösung wird portioniert und über ein Dosiergefäss in einen Hydrierreaktor, in dem eine Suspension von 1, 5 g Pt in 0, 5 l Methanol vorgelegt wird und der mit Wasserstoff gefüllt wird, in solchen Dosen eingespeist, dass der Peroxydgehalt im Hydrierreaktor zu Beginn und im Verlaufe der gesamten Hydrierung maximal 0, 1 Mol/I beträgt. Unter kräftigem Rühren und Wasserstoffzugabe wird bis zur negativen Peroxydprobe weiterhydriert, wobei über die gesamte Hydrierperiode eine Temperatur von 30 bis 40 C und durch Zugabe von methanolischer NaOH ein PH-Wert von 2 bis 4 eingehalten wird.
Anschliessend wird der Inhalt des Hydrierreaktors bis auf einen Rückstand von 0, 5 l über eine Fritte abgesaugt, von neuem ozonierte Lösung über das Dosiergefäss in den Reaktor eingespeist und der Hydriervorgang unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt.
Nach Beendigung der Hydrierung wird ein polarographisch bestimmter Glyoxylsäuremethylester- - Methanolhalbacetalgehalt von 12, 125 Mol (97% der Theorie) festgestellt.
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Zur Weiterverarbeitung wird die eingebrachte NaOH unter Kühlung vorsichtig mit 98%iger HzSOt als Na2S0. ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Das Methanol wird dann am Rotavapor entfernt und der Rückstand bei etwa 55 C und 33 mbar destilliert. Die Ausbeute an reinem Glyoxyl- säuremethylester-Methanolhalbacetal beträgt 1425 g (11, 87 Mol), entsprechend 95% der Theorie.
Beispiel 2 : In einem Reaktor werden 21, 6 g (150 mMol) Maleinsäuredimethylester in 100 ml Methanol vorgelegt. Unter Kühlung auf 0 bis 30C wird mit einem 02103 Gemisch (60 l Oz/h, 1, 66 g Oa ! h) 4 hund 20 min lang ozonisiert. Dabei wird Ozon quantitativ aufgenommen und eine stöchiometrische Menge an Maleinsäuredimethylester verbraucht. Es wird bis zu einen Restgehalt von weniger als 1% der ursprünglich vorhandenen Maleinsäuredimethylestermenge ozonisiert.
Die bei der Ozonolyse erhaltene Lösung wird über ein Dosiergefäss in einen Hydrierreaktor, in dem eine Suspension von 0, 1 g Platin in Methanol vorgelegt wird, unter Rühren und Wasserstoff- - Einleitung in solchen Dosen eingespeist, dass der Peroxydgehalt im Hydrierreaktor zu Beginn und im Verlaufe der Hydrierung 0, 02 Mol/l nicht übersteigt. Durch äusserliche Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf 20 C gehalten und durch Zugabe von methanolischer NaOH ein PH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Nach Beendigung der Zugabe der Ozonolyselösung wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 min peroxydfrei. Der Katalysator wird anschliessend durch Filtration entfernt und für weitere Hydrierungen verwendet.
Die Gehaltsbestimmung mittels Oximtitration und Polarographie ergibt eine 96%ige Ausbeute an Glyoxylsäuremethylester-Methanolhalbacetal, bezogen auf Maleinsäuredimethylester.
Beispiel 3 : 612, 5 g (6, 25 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 4 1 Methanol gelöst und unter saurer Katalyse durch Zugabe von einem stark sauren Ionenaustauscher in der H-Form verestert.
Ozonolyse und Hydrierung werden, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Die Ausbeute an Glyoxylsäuremethylester-Methanolhalbacetal beträgt 94% der Theorie.
Beispiel 4 : 25, 83 g Diäthylmaleinat werden in 100 ml Methanol gelöst und ozonisiert. Ozonolyse und Hydrierung werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen ausgeführt. Man erhält so 39, 1 g (292 mMol) Glyoxylsäureäthylester-Methanolhalbacetal, was einer Ausbeute von 97, 3% der Theorie entspricht.
Beispiel 5 : 34, 25 g Di-n-butylmaleinat werden in 100 ml Methanol gelöst und ozonisiert, Ozonolyse und Hydrierung werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Man erhält so 46, 8 g (289 mMol) Glyoxylsäure-n-butylester-Methanolhalbacetal, was einer Ausbeute von 96, 3% der Theorie entspricht.
Beispiel 6 : 34, 25 g (150 mMol) Di-n-butylmaleinat werden mit n-Butanol auf 100 ml verdünnt und mit 150 mMol Ozon wie in Beispiel 2 umgesetzt. Nach der Hydrierung unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhält man 42, 55 g (208,6 Mol) Glyoxylsäure-n-butylester-n-Butanolhalbacetal, was einer Ausbeute von 81, 25% der Theorie entspricht.
Beispiel 7 : 51, 08 g Di-n-octylmaleinat werden in 100 ml Methanol gelöst und ozonisiert.
Ozonolyse und Hydrierung werden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Zur Aufarbeitung wird der Katalysator nach beendeter Hydrierung durch Filtration abgetrennt und das Filtrat mit Wasser versetzt und verdünnter Ha 804 neutralisiert. Dabei scheidet sich das Glyoxylsäure-n-octylester-Methanolhalbacetal als organische Phase ab, die gewaschen, getrocknet und in Vakuum destilliert wird. Man erhält so 61, 9 g (284 mMol) Glyoxylsäure-n-octylester- - Methanolhalbacetal, was einer Ausbeute von 94, 6% der Theorie entspricht.
Beispiel 8 : 21, 6 g (150 mMol) Dimethylmaleinat werden mit Methanol auf 100 ml aufgefüllt und mit 150 mMol Ozon wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht. Die bei der Ozonolyse erhaltene Lösung wird über ein Dosiergefäss in einen Hydrierreaktor, in dem eine Suspension eines 10%igen Pd-Katalysators auf Kohle vorgelegt wird, eingespeist und unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen hydriert. Der Ansatz ist nach weniger als 10 min peroxydfrei.
Die polarographische Gehaltsbestimmung ergibt einen Gehalt von 243,8 Mol Glyoxylsäure- methylester-Methanolhalbacetal, was einer Ausbeute von 81, 25% der Theorie entspricht.
Beispiel 9 : 85 g (0, 7 Mol) eines 98, 5% Glyoxylsäuremethylester-Methanolhalbacetals werden mit 100 g H20 so lange erhitzt, bis 55 g Methanol/Wasser-Destillat bei einer Sumpftemperatur von 105 C übergegangen sind. Es verbleiben 130 g wässerige Glyoxylsäurelösung mit einem Gehalt von 0, 69 Mol Glyoxylsäure.