DE1668265C

DE1668265C - alpha,3,3 Trimethylcyclohexylmethanol, dessen niedere Alkansaureester bzw 3,3 Dimethylcyclohexylmethylketon sowie Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1668265C
Authority: DE
Inventors: Jack Herbert Oakhurst NJ Blumenthal (V St A )
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc

Description

Diese Erfindung be/ielu sieh auf n,3,3-Trimeihylcyclohexylnielhaiiol, dessen niedere Alkansäureesier h/A¹.. 3,3-Dimethylcyelohexylineihylkeion sowie auf Verfahren zu deren Herstellung.

Ciemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Λη/ahl neuer Verbindungen gefunden, die durch die allgemeine Formel

ι U-CH- CH.,

OR

(D

und die Formel

Lc-

CH₁

(Ul

Ameisensäure (100 C) in ungelühr 10 Munden erhalten. Die Zeil variiert umgekehrt mit der lemperatur Daher unterscheiden sich die Reaktionsdauer und Temperaturbereiche Tür jeden Katalysator, dies auch in Abhängigen von der Menge des Katalysators. E* soll ein Temperaturbereich von 35 bis 100 C, vorzugsweise ein solcher von ungefähr 50 bis SO C, und eine Reaklionsdauer von I bis .15 Stunden eingehalten werden. Bei niedrigeren als den optimalen Temperaluren wird eine Mischung des cyclischen Esters und der Ester von Dihydromyrcenol erhalten. Beispielsweise enthält bei 25 C mit Polyphosphorsäure als Katalysator in Ameisensäure das Produkt Dihydromyrcenylformiat als Hauptbestandteil. Dagegen erhält man bei 75 bis 80 C mit Polyphosphorsäure das

i S

25

dargestellt werden, worin R Wasserstoff oder eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Dihydromyrcen (3,7-Dimethyi-l,6-octadien) mit einer Alkansäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure. Polyphosphorsäure, einer Lewissäurc oder einem sulfonsäuren Harz bei Temperaturen von 35 bis 100 C umsetzt, den erhaltenen Ester gcwünschtenfalls mit Natriumhydroxyd unter Rückllußkochen verseift und das gegebenenfalls erhaltene i<,3.3-Trimcthylcyclohe\ylmethanol gewünschtcnfalls mit Chromsäure oxydiert

Der Alkohol und seine Ester wie auch das Keton haben angenehme Dufteigenschaften, die für Parfüms von Wert sind. Die Art des Duftes dieser Verbindungen ist individuell, jede besitzt eine einzigartige Note bzw. Nuance, die anders ist als die von bisher bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind diese neuen Verbindungen zur Abwandlung und Abrundung von Parfiimgcmischcn.

Has vorerwähnte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I vollzieht sich wie folgt:

45

hält mn

cyclische Material, wobei lediglich eine Srur
DihydromyrcenylforiTiiut vorhanden ist. Zinntetrachlorid ergibt bei 50 C in 12 Stunden ungefähr eine 50,50-Mischung von Dihydromyrcenylformiat und dem cyclischen Ester.

Weder die Menge des Katalysators noch das Verhältnis der Reaktionsmittel sind kritisch, und sie können über einen weiten Bereich variieren. Wenn eine andere Carbonsäure als Ameisensäure verwendet wird, ist ein Katalysator erforderlich. Die Carbonsäuren können entweder wasserfrei sein oder variierende Wassermengen enthalten. u.3,3-Trimethylcyclohexanmethano! wird durch folgende Daten charakterisiert:

Das Massenspektrum des neuen Alkohols weist ein Molekulargewicht von 156 aus. Das Infrarot-(IR)-Spektrum zei«te folgende Absorptionen:

Mikron
3.0

7.2; 7,6
9.35

Zuordnunj;
ÜH-Gruppe

geminale Dimethylgruppe
sekundäre OFI-Gruppe

Das magnetische Kernresonanzspektrum stimmte mit -lcr nachfolgend unter (1) gegebenen Struktur ühercin:

^ ROH

CH CW,
O R

Dabei hat R die obengenannte Bedeutung.

Etwa vorhandenes Wasser kann entweder den Alkohol direkt bilden oder den Ester hydrolysieren.

Obwohl die Reaktion in wäßriger Losung durchgeführt werden kann, werden höhere Umsätze beim Rückflußkochen mit Ameisensäure erhalten oder durch Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren in Ameisen- oder entsprechenden Carbonsäuren. &o Die Temperatur hängt von der Aktivität und der Menge des Katalysators ab. Mit einem sehr aktiven Katalysator, wie BF₃, ergibt eine Temperatur von 50 C eine gute Umsetzung innerhalb von 3 Stunden, wobei Ameisensäure (90%ig) verwendet wird, die eine I5%ige BF^-Kompicx-Verbindung (Äthcrat) enthält. Ohne Kala'ysator wird eine annehmbare Umzu dem Ester beim Rückflußkochen von CW CH.,
OH

¹ 1 ppm I

3,4 (Diffuses

Quartelt)..
2.55 (Singlett)

2.00 bis 1,18 .

1.1 (Doublctt)
0,92

H — C — OH
-OH

CH₁-CHOH

geminale

Dimethylgruppe

I'rotoncn-/ahl

1.1
IJ

8,8
3.1

6,2

Um seine Struktur eindeutig zu bestätigen, wird der Alkohol durch Grignard-Reaktion aus 3,3-Dimcthylcyclohexylbromid und Acetaldehyd synthetisiert. Der Alkohol aus der Grignard-Reaktion und das aus

pihydiomyreen hergestellte Produkt sind mich den Ergebnissen des lnfrarotspekirums und des magnciiiclien Kernresonanzspektrums identisch. Der Mischichmcl/punkl ihrer p-Nilrohenzoesüureester zeigt leine Erniedrigung.

Die Oxydulion des Alkohols der Formel I mit t'hmmsüure ergibt das entsprechende Keton. Die Jn.sti iimeniulanalyse bestätigte die Struktur des Ketons ils \ erhindung der Formel II. Das Massenspektrum lies Ketons weist ein Molekulargewicht von 154 auf. |)as lüfrarotspekirum zeigt folgende Absorptionen:

Mikrnn

5.S4
7.40
7.21: 7,26

Carbon\ !gruppe CH₁CO

gcminale
Dimethylgruppe

(IM - C - CH.,

il

l-lppm)
0,95 (Doublctt)

2.05 (Singlett)

2.65 2,18 (Multiplen)

1.90- 1.00 (Mulliplctt)

Zuordnung

geminaL Dimethylgruppe

CH₃- C=O

HCC-O

CH, —

Dieses Formiat hat einen waldigen Geruch und duftet nach Minze und Rosen. Fs wird durch die Formel dargestellt:

Das magnetische Kernrcsonanz-Spektrum (NMR) steht mit der Strukturformel II in Übereinstimmung.

CTI --CH,

(') — CIl

Protoncn-/iilil

6,0

2.9

1.1

7.S

Beispiel II

Der Rohester (500 g). der nach Beispiel I hergestellt worden ist, wird mit einer Lösung von 500 ^ Methanol. 200 g 50%igem Natriumhydroxyd und 58 g Wasser 1,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Weitere 100 g Wasser werden der Reaktionsmischung zugegeben, und das Methanol wird bis zu 90 C und bei Atmosphärendruck abgezogen. Der Rückstand wird mit Wasser, I%iger Essigsäure und Wasser gewaschen. Der getrocknete Rückstand wiegt 355 g und besteht zu 76% aus a,3,3 Trimethylcyclohexylmcthanol. Die Fraktionierung liefert reines a^.VTrimethylcyclohcxylmethanol.

Siedepunkt 100 C. 10 mm Hg

/1· 1,4618

D₂₀ 0.9071

Das Produkt hat einen süßlichen, stechenden, nach Ni'nzc duftenden, kampferartigen Geruch. Fs wird durch folgende Formel dargestellt:

CH ClI₃

OH

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Zu einer gerührten Mischung von 422 g Dihydromyrcen (94%ig) und 307 g 90%ige Ameisensäure werden 44 g BF,-Atherat innerhalb von IO Minuten gegeben. Die Mischung wird bei 50 C 4 Stunden gerührt. Sodann wird die Wärme abgestellt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Ein gleiches Volumen Wasser wird zugegeben und die Olschicht abgetrennt. Die ölschicht enthält den Ameisensäureester von «,3,3-Trimcthylcyclohexylmcthanol. Die Wasserschicht wird mit Benzol extrahiert, und die kombinierten organischen Schichten werden neutral gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel abgezogen ist. wiegt der Rückstand 490 g und besteht zu 66,6% aus dem Ameisensäureester des «.3.3-Trirnethylcyclohexylmcthanols. Die Fraktionierung liefert -<.3.3-Trimethylcyclohcxylmethylformiat.

Siedepunkt 70 C 3 mm I Ig

D₂₀ 0.9439

;tf 1.45(M)

Beispiel III

Eine Mischung von S(X) g Dihydromyrccn und 460 g Ameisensäure (99%ig) läßt man 6 Stunden am Rückflusskühler kochen. Nach dem Abkühlen wird die Mischung getrennt. Die obere Schicht wird ohne Auswaschen abgezogen und liefert 670 g säurefreies Produkt, welches zu 53.8% aus '/.3.3-TrimcthvlcyclohcxylmcthylFormiat besteht.

Beispiel IV

Einer Lösung von 400 g Dihydromyrcen und ü5 300 g Eisessig wird 40 g Bl ,-Ätherat innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die I ösung wird bei 50 C 9 Stunden gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird die Mischung getrennt, die wäßrige Schicht mit Benzol extrahiert, die vereinigten organischen Schichten neuiral gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wiegt 375 g und besteht zu 61% aus dem Acetai des «^^-Trimelhylcyclohcxylmcthanols. Die Fraktionierung liefert reines fi.3.3-Trimethylcyclohexylmcthylacelat.

Siedepunkt 81 C/4.6 mm Hg

„·:' 1.4475

D₂₀ 0.9315

Diis Produkt zeigt einen süßen, waldigen, blüten-Jial'ten Duft, Es wird durch die nachstehende Formd (largcslclll:

¹ .>■ CH --Cl!.,

O C - CH.,

Il ο

Beispiel V
Zu 520 g <i,3,3-Trirnelhyleyelohexylmclhanol wird

eine Lösung von 400 g Chromsäure, 400 g Essigsäure und -H)Og Wasser bei 25 bis 30"C innerhalb einer Stunde gegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 30 C gerührt. Die Mischung wird dann mit fiOO ecm Wasser verdünnt und mit Wasserdampf destilliert. Es werden 459 g öl erhalten, die zu 96,5% aus 3,3-Dimethylcyclohexylmethylketon bestehen. Die Fraktionierung ergibt reines 3,3-Dimethylcyclolicxylmelhylketon.

Siedepunkt 89"C/14 mm Hg

/ι" 1,4530

Ml 0,8996

Schmelzpunkt des Semi-

carbazons 191" C

Das Produkt hat einen starken, nach Minze duftenden, kräuterartigen Geruch. Es wird durch nachstehende Formel dargestellt:

i 668

säure wird Il Stunden bei 70 C gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht werden 40 g Nalriumacetat zugegeben und die llauptmenge der überschüssigen Isohuitersäure bei 20 mm Hg bis zu einer Gefäßtemperaiur von 80 C abdestilliert. Ein gleiches Volumen Wasser wird zum Rückstand gegeben und die ölschicht abgetrennt. Die wasserhaltige Schicht wird mit Benzol extrahiert und die vereinigte organische Schicht mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das gewaschene öl wird abgezogen und liefert 116 g Destillat, das zu 72,5% aus Isobuttersäureester besieht. Die Fraktionierung ergibt reines (i,3,3-TrimethylcyclohexylmethyIisobutyral.

Siedepunkt 104 C/5,4 mm Hg

n·;;· 1,4448

D₂₁, 0,9086

Es wird durch nachstehende Formel dargestellt:

- CH.,

20

35

40

45

Beispiel VI

Eine Mischung von 200 g Dihydromyrcen, 200 g 80%i,ger Essigsäure und 20 g konzentrierter Schwefelsäure wird 5.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und 75 ecm Benzol werden der obersten Schicht zugegeben, die zweimal mit Wasser ausgewaschen wird. Sodann wird das I lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wiegt 185 g und besteht zu 61% aus (1.3.3-TrimcthylcycIohexylnicthylacetat.

Beispiel VII

Eine Mischung aus 200 g Dihydromyrccn. 115 g 90%igcr Ameisensäure und 15 g sulfonsaurem Harz (»Amhcrlyst Nr. 15« von Rühm & Haas) wird 3 Stunden am Rückflußkühlcr gekocht. Das Harz wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat abgetrennt. Das abftltrierte Harz wird mit Benzol ausgewaschen. Die Bcnzollösung wird verwendet, um die Säurcschicht des Filtrats zu extrahieren. Die vereinigte obere Schicht des ursprünglichen Filtrats und der <» Benzolcxtrak· werden mit Wasser gewaschen, das Lösungsmitlei wird abgezogen. Der Rückstand wiegt 1% g und beuteln, zu 51,5% aus (1,3,3-Trimelhylcyclohevylmcthylformiut.

Beispiel VIII ^&5

Eine Mischung aus 3(X) g Dihydromyrccn, 200 g Unhtittcrsäurc und 20 g konzentrierter Schwcfcl-

O- -C — C —CH,

Il ■
ο

I
H

Bei

IX

spiel

Eine Mischung aus 200 g Dihydromyrcen, 150 g 90%iger Ameisensäure und 15 g konzentrierter Schwefelsäure wird 4 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Die untere Säureschicht wird abgetrennt und die obere Schicht mit Wasser neutral gewaschen. Der Rohester wiegt 257 g und besteht zu 61% aus «,3.3-Trimcthylcyclohcxylmethylformiat.

Beispiel X

Eine Mischung aus 2(X) g 90%iger Ameisensäure. 30 g 85%igcr Phosphorsäure und 160 g Dihydromyrcen wird 2,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird ein gleiches Volumen Wasser zugegeben und die Mischung getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol extrahiert: dann werden die vereinigten organischen Schichten mit Wasser neutral gewaschen, und das Lösungsmittel wird abgezogen.

Der Rückstand wiegt 173 g und besteht zu 58% aus (1.3.3-Tnrnclhylcyclohcxylmelhylformiat.

Die weiteren Verbindungen lassen sich in analoger Weise herstellen; ihre Geruchsnuancen, die in ganz ähnliche Richtung gehen, machen sie gleichfalls zu wertvollen Duftstoffen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindung der allgemeinen Formel

bzw.

CH
I -CH₃ I
O- -R r-«
Il CH₃ Il
O

worin R Wasserstoff oder eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydromyrccn (3,7-Dimethyl-1.6-octadicn) mit einer Alkansäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure. Phosphorsäure. Po!ypho5,pliorsäure, einer Lewissäure oder einem sulfonsäuren Harz bei Temperaturen von 35 bis 100 C umsetzt, den erhaltenen Ester gcwiinschtenlalls mit Natriumhydroxyd unter Riickflußkochen verseift und das gegebenenfalls erhaltene »(,S.-VTrimethylcyclohcxylmethanol gewünschtenfalls mit Chromsäure oxydiert.