DE2432235C2 - Verfahren zur Herstellung von Lavandulol, seinen Estern und von 3,5,5-Trimethyl-hepta-1,6-dien-3-ol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lavandulol, seinen Estern und von 3,5,5-Trimethyl-hepta-1,6-dien-3-ol

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DE2432235C2
DE2432235C2 DE2432235A DE2432235A DE2432235C2 DE 2432235 C2 DE2432235 C2 DE 2432235C2 DE 2432235 A DE2432235 A DE 2432235A DE 2432235 A DE2432235 A DE 2432235A DE 2432235 C2 DE2432235 C2 DE 2432235C2
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Description

CH2
CH3
15
20
in der
X für H oder Gruppe -CO-R steht, worin R einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen, einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen KohlenwasserstofFrest mit bis zu 8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol direkt oder über ein S^^-Trimethyl-hepta^^-dien-l-ylhalogenid in ein 3,54-Trimethyl-hepta-2,6-dien-derivat der Formel II
C H3 C H3 C H3
CH2=CH-C-CH2-C = CH-Ch2-OX
(Π)
in der
X die oben angegebene Bedeutung hat, überfuhrt und
B) die erhaltene Verbindung der Formel II auf Temperaturen von 150 bis 2500C erhitzt.
60
Lavandulol und mehrere seiner Ester sind natürlich vorkommende Terpen-Riechstoffe, für die in der Riechstoffindustrie großes Interesse besteht. Daher sind zu ihrer Herstellung zahlreiche Synthesen entwickelt worden (vgl. HeIv. chim. Acta 35 (1952) 2008 und HeIv. chim. Acta35 (1952) 1656), die jedoch alle sehr langwie-
30
35
40
45
rig und kostspielig sind.
Das einfachste bekannte Verfahren ist ein Verfahren von Brack et al (vgl. HeIv. chim. Acta 34 (1951) 2009), gemäß dem 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on durch Kondensation mit der Grignard-Verbindung von Äthoxyacetylen in das S^S-Trimethyl-S-hydrcxy-l-äthoxy-hept-oen-I-in überführt, dieses mit verdünnter Schwefelsäure in den S^^-Trimethyl-hepta^.o-dien-l-säure-äthylester umgelagert und dieser wiederum durch Erhitzen im Bombenrohr auf 300° C in das 2,6-Dimethyl-5-äthoxycarbonyl-2,6-heptadien umgelagert wird, welches durch Reduktion mit LiAlH4 in Lavandulol überführt werden kann. Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Lavandulol ist jedoch stark verunreinigt und muß auf aufwendige und verlustreiche Weise mittels Phthalsäureanhydrid gereinigt werden. Gemäß diesem Verfahren wird Lavandulol nur in 27% Ausbeute, bezo-
ester, gewonnen. Das ebenfalls beschriebene direkte Erhitzen von 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienol auf 300° C liefert Lavandulol dagegen nur in Ausbeuten von 1,25% der Theorie. Beide Verfahren sind, abgesehen von den geringen Ausbeuten und dem Reinigungsaufwand wegen teurer und aufwendiger Beaktionsschritte wie dem Umsatz mit. Äthoxyacetylen/Äthylmagnesiumbromid oder der Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid, nicht wirtschaftlich.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß man Lavandulol und auch als Duftstoffe interessante Lavandulylester auf einfache und wirtschaftliche Weise herstellen kann, wenn man die neue Verbindung 3,5,5-Trimethylhepta-l,6-dien-3-ol als Ausgangsverbindung verwendet, diese in an sich bekannter Weise in 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol bzw. dessen Ester überführt und das erhaltene 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dien-l-ol bzw. dessen Ester auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Lavandulol und seinen Estern der Formel I
CH3 CH3
C
CH
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel Il in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das S^S-Trimethyl-hepta-l.odien-3-ol als Substanz oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise auf 180 bis 2200C, erhitzt.
4. 3,5,5-Trimethyl-hepta-l ,6-dien-3-ol.
CH2 CH2-OX (I)
CH
C
CH2 CH3
in der
X für H oder die Gruppe -CO-R'steht, worin R einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen, einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen KohlenwassefstofTrcst mit bis zu 8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol
über ein S.S
direkt oder
genid in ein 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-derivat der Formel II
CH3 CH3 C113
CH2=CH-C-Ch2-C = CH-CH2-OX
(Π) in der X die oben angegebene Bedeutung hat, überführt und
B) die erhaltene Verbindung der Formel II gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, auf Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 170 bis 2000C, erhitzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden:
(ΠΓ)
Aa
OH
Ab
Hai
Ae
OH
\XA/\ A
O R
Bf
Bg
OH
Zur Herstellung von Lavandulol, d. h. einer Verbindung der Formel I, in der X für H steht, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß man im Reaktionsschritt A das S^^-Trimethyl-hepta-l^-dien-3-ol (III) durch Behandeln mit einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +200° C oder durch Erhitzen in Gegenwart von einem Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 in flüssiger Phase auf Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 2000C, in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol (Verbindung der Formel II, in der X für H steht) überführt (Aa);
oder daß man im Reaktionsschritt A das 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol dadurch in das 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dien-l-ol (Verbindung der Formel II, in der X fur H stsht) überführt, daß man es zunächst in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure der Formel R-CO-OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenid umsetzt und anschließend das erhaltene 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-derivat der Formel II, in der X für -CO-R steht, in an sich bekannter Weise hydrolysiert (Ab + Ac);
oder aber, daß man im ReaktionsschriU A das 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol dadurch in das 3,5,5-Trimcthyl-hepta-2,6-dien-l-ol (Verbindung der Formel II, in der X für H steht) überführt, daß man es in an sich bekannter Weise 7,11 einem 3.5,5-Trimethyl-hepta-2,6-t>n
dienylhalogenid umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Carbonsäure R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, zu dem 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dien-derivat der Formel II, in der X für -CO-R steht, umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise hydrolysiert (Ad + Ae + Ac).
Zur Herstellung von Lavandulylestern, d. h. Verbindungen der Formel I, in der X für -CO-Rsteht, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. geht man so vor, daß man im ReaktionsschriU A das 3,5,5-Trimethylhepta-l,6-dien-3-ol durch Umsetzen mit einer Carbonsäure der Formel R-CO-OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenid, in Gegenwart eines sauren Katalysators direkt in ein 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dien-derivat der Formel II, in der X für -CO-R steht, überfuhrt (Ab);
oder, daß man im Reaktionsschritt A das 3,5.5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol zunächst nach an sich bekannten Verfahren zu dem 3,5,5-Tfimethy]-hepta-1.6-dien-lyl-chlorid oder -bromid umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der entsprechenden Carbonsäure R-CO-OH umsetzt (Ad + Ae);
oder aber, daß man das i.S.S-Trimethyl-hepta-l.o-dien-3-ol durch Behandeln mit einem sauren Katalysator bei Tempenituren von -50 bis +200° C odcrdurch Erhitzen
■ in Gegenwart von einem Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente in flüssiger Phase auf Temperaturen von 50 bis 250° C in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol (Verbindung der Formel II, in der X für H steht) umlagert und dieses in an sich bekannter Weise verestert (Aa + AO-
Welche der drei Varianten man bevorzugt, hängt im wesentlichen von den individuellen Ausbeuten der Reaktionsschritte bei dem gewünschten Rest R ab.
Neben der Möglichkeit, Lavandulol auch aus den erfindungsgemäß hergestellten Lavandulylestern in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse zu erhalten, wurde noch gefunden, Lavandulol auch direkt aus dem neuen 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol durch Erhit- is zen als Substanz oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem unpolaren hochsiedenden Lösungsmittel, wie Paraffinöl, Siliconöl, Erdnußöl, Polyäthylenglykol und Diphenyläther auf Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise auf 180 bis 220° C,
Die erfindungsgemäß verwendete neue Ar; 5-gangsverbindung, das 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol, kann auf einfache Weise durch kupferkatalysierte Umsetzung von Mesityloxid mit einem Vinylmagnesiumhalogenid und anschließende übliche Grignardvinylierung oder aber durch übliche Äthinylierung mit anschließender partieller Hydrierung des zunächst entstandenen 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on's erhalten werden.
Es besitzt einen intensiven frischen, dem Menthol ähnlichen Geruch, so daß es selbst auch schon als Riechstoff eingesetzt werden kann.
Die in dem Reaktionsschema mit Aa bis Af gekennzeichneten Reaktionsschritte zur Überführung von 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III) in ein 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-däen-derivat der Formel II seien im folgenden näher erläutert:
Aa: Zur Überführung von III in 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dita-I-ol (II, X = H) läßt man beispielsweise auf III bei Temperaturen von -50° bis +200° C eine für Allylumlagerungen übliche Säure einwirken (siehe R. H. De Wolfe und W. G. Young in Patai »The Chemistry of Alkenes« Interscience Publishers 1964, S. 711 f.), oder aber man erhitzt III beispielsweise in Gegenwart von einem Katalysator auf der Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente (die auch Kolonnen 5 b bis 7 b des Periodensystems von Menddejew genannt werden, Handbook of Chem. and Phys., 45. Auflage, Seiten B-2) gemä3 der deutschen Offenlegungsschrift 19 65 377 in flüssiger Phase auf 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200° C.
Die erhaltene Verbindung riecht angenehm nach getrockneten Kräutern und frischem Heu und eignet sich als Riechstoff.
Ab: Die Veresterung von III zu einem 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dienylester erfolgt nach den in R. H. Wolfe und W. G. Young, Chem. Reviews 56, 818 ff (1956) beschriebenen Methoden.
Die bei dieser Umsetzung erhaltenen 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-ester der Formel II sind neue Verbindungen. Sie zeichnen sich durch intensive krautige, blumige und fruchtige Düfte aus, die Ähnlichkeit mit denen der Geranylester haben. Sie eignen sich daher selbst ausgezeichnet als Riechstoffe.
Sollen Ester der Formel II als Zwischenprodukte zur Herstellung von Lavandulol eingesetzt werden, so verwendet man bevorzugt die niederen aliphatischen Ester, insbesondere das Acetat, oder aber den Ester der Benzoesäure, das Benzoat.
Zur Herstellung von Lavandulylestern werden diejenigen Ester der Formel II bevorzugt, die natürlich vorkommende Ester des Lavandulols ergeben, wie das Acetat, das Caproat, das cz-Methylbutyrat oder das Benzoat.
Ac: Die Hydrolyse der Ester der Formel II zu dem entsprechenden Alkohol (II χ = H) erfolgt in an sich bekannter Weise. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Wey', Bd. 8 (1952) Seite 418-23.
Ad: Die Umsetzung von IH zu 3,5 5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylhalogeniden kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews 56, (1956; Seite 801-18 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Als Beispiel für eine Umsetzung von III zu 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-chlorid sei die Umsetzung von III analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden der deutschen Patentschrift 11 62 354 näher erläutert. Gemäß diesem Verfahren setzt man III in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +500C, vorzugsweise -20 bis +20° C, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Ae: Die Umsetzung der 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-halogenide (II) in die entsprechenden 1-ester erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen von IV mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwäßrigsm Medium in Gegenwart von Katalysatoren.
45
Bf
bzw.
Bg: Die Umlagerung von 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-1-ol (II, X = H) zu Lavandulol bzw. der Ester der Formel II (X = -CO-R) zu den entsprechenden Lavandulylestern ist ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Brack und Schinz (HeIv. chim. Acta 34 (1951), Seite 2009 f, insbesondere 2010), die bei ihren Arbeiten über die Herstellung von Lavandulol auf anderem Wege zu dem Alkohol II (X = H) gelangt waren, hatten auch versucht, diesen Alkohol zu Lavandulol umzulagern. Doch sie schrieben über diesen Versuch: »Der Alkohol wurde zur Umlagerung im Bombenrohr auf 300° C erhitzt. Dabei entstanden jedoch infolge Wasserabspaltung zur Hauptsache ungesättigte Kohlenwasserstoffe, während bei milderen Bedingungen die Substanz unverändert blieb.« Die Ausbeute an Lavandulol betrug bei dem 300° C-Versuch nur 1,25% d. Theorie.
Es war daher außerordentlich überraschend, daß es gelang, den Alkohol durch Erhitzen auf 150 bis 250° C,
vorzugsweise 170 bis 2OO°C zu Lavandulol in hoher Ausbeute und Reinheit umzulagern. Noch überraschender war die Tatsache, daß es gelang, auch die Ester mit Carbonsäuren auf die gleiche Weise in die entsprechenden Lavandulylester umzulagern. >
Wesentlich für das vorteilhafte Gelingen der Umlagerung ist - neben der Mitverwendung von Lösungsmitteln - wohl die Anwendung der richtigen Temperaturen. Temperatur von 300° C - wie sie gemäß 1. c. angewendet wurden, sind offensichtlich zu hoch. Welche ι ο »milderen Bedingungen« in 1. c. im einzelnen gemeint sind, ist nicht bekannt. Es ist jedoch davon auszugehen, daß Temperaturen von weniger als 150° C angewendet worden sind, da sonst »die Substanz nicht unverändert geblieben« wäre.
Das erfindungsgemäße Erhitzen der Verbindungen der Formel II kann ohne Lösungsmittel erfolgen, wird jedoch bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Verbindungen der Formel II reagieren, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Nitrile, Ketone, Alkohole und Amide. Niedrigsiedende Lösungsmittel bedingen zum Erreichen der Reaktionstemperatur das Arbeiten unter ihrem autogenen Druck in einem geschlossenen System. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die oberhalb der Reaktionstemperatur sieden, wie Diphenyläther, Nitrobenzol, Tetralin, Sulfolan, Squalan, Trikresylphosphat, Tetrachlorphthalsäure- dibutylester, Sebazinsäure-bis-2-äthylhexylester, Dibutylphthalat und Dibenzyläther, insbesondere Lösungsmittel mit derart hohem Siedepunkt (Kp760 größer als 250° C), daß das Lavandulol oder seine Ester leicht und ohne Lösungsmittelverunreinigungen abdestilliert werden kann, wie Paraffinöle, Siliconöle, Weißöle, Erdnuß-OiC, ζ viysuiyiCugxycoz, j-&uivr von χ Oiystuyicsgiycoicn und Phthalsäureester.
Das Lösungsmittelvolumen kann das 0,5- bis 50fache betragen, vorzugsweise verwendet man das 3- bis lOfache des Volumens der Verbindung der Formel II. Vorteilhaft wird die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Das Vorhandensein saurer Verunreinigungen während des Erhitze ns sollte vermieden werden. Das Verfahren kann kon- tinuierlich durchgeführt werden.
Bei dieser Umlagerung erhält man Lavandulol bzw. Lavandulylester in sehr guten Ausbeuten und in ausgezeichneter Reinheit
Weniger gut sind die Ausbeuten an Lavandulol, wenn so man das neue 3,5,5-Triinethyl-hepta-i,6-dien-3-ol direkt als Substanz oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 220° C, erhitzt (C).
Als Lösungsmittel hierfür kommen alle oben für den Reaktionsschritt B genannten Lösungsmittel in Betracht, bevorzugt werden auch hierbei Lösungsmittel, die oberhalb der Reaktionstemperatur sieden.
Mit Hilfe des erfindimgsgemiSen Verfahrens ist es möglich, das begehrte Lavandulol sowie die ebenfalls als Riechstoffe sehr interessanten Lavandulylester und sogar bisher unbekannte Lavandulylester aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen auf einfache Weise in guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit herzastsScs. Sowohl die seae Assgscgsvcrbin- dung 3,5,5-Trimethyl-bepta-l,6-dien-3-o. als auch die neuen als Zwischenprodukte auftretenden 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-ester können wegen ihrer Duft- stoffeigenschaften in der RiechstofTindustrie eingesetzt werden.
Beispiel 1 Herstellung der neuen Ausgangsverbindung
Zu 2000 ml einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,8 Mol) in Tetrahydrofuran (THF) werden bei 16 bis 20°C in zwei Stunden 252 g (2,0MoI) 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on getropft und" das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20° C gerührt. Nach Hydrolyse mit 280 ml Wasser werden anorganische Salze abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das Rohprodukt fraktioniert. Bei Temperaturen von 65 bis 68° C/
1 Torr gehen 290 g (94%) S^S-Trimethyl-hepta-l.odien-3-ol über. Geruch: intensiv, Richtung Menthol.
Beispiel 2
i5,4 g (Ö,i Mol) J.S.S-Trimethyi-hepta-Uo-dien-S-oi, 75 ml Wasser und 0,15 g p-Toluolsulfonsäure werden
2 Stunden bei 100° C kräftig gerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Neutralwaschen wird eingeengt und destilliert. Von 35 bis 68°/0,3 Torr gehen 14,9 g eines farblosen Produkts über, das nach GC 22% an unumgesetztem Ausgangsalkohol (entsprechend einem 79%igen Umsatz) und 58% 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-ll-ol enthält, das sind 71,5% der Theorie, bezogen au» vollständigen Umsatz. (Aa)
Beispiel 3
154 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyi-hepta-l,6-dien-3-ol und 1,0 g Ammoniummolybdat werden 90 Minuten auf 160° C erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält nach Gaschromatographie 8% Triene, 81% 3,5,5-Trimethylhepta-l,6-dien-l-ol und 9,5% Ausgangsmaterial. (Aa)
Beispiel 4
Zu 102 g (1,0 Mol) Acetanhydrid und 5 ml BF3-Eisessig werden bei 0° C in 10 Minuten 77 g (0,5 Mol) 3,5,5-TrimethyI-hi;pta-l,6-dien-3-ol zugetropft und 100 Minuten bei 0° C gerührt. Der Ansatz wird mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die organische Phase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei 1,32 bis 135° C/23 Torr gehen 74 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 75,5% der Theorie, bezogen auf 3,5,5-Trime!hyl-hepta-l,6-dien-3-ol. (Ab)
Beispiel 5
154 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol und 210 g (2,1 Mol) Acetanhydrid werden 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Aufarbeitung analog Beispiel 7 ergibt 124 g S^-Trimethyl-hepta^o-dien-l-ylacetat Das entspricht einer Ausbeute von 64,3% der Theorie. (Ab)
Beispiel 6
Eine Lösung von 392 g (2,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienyH-acetat, 200 ml Methanol und 320 g (4,0 Mol) 50%ige NaOH wird eine Stunde bei 50° C gerührt Nach Zugabe von 1500 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, gewaschen und destilliert Bei Temperaturen von 67 bis 68° C/0,5 Torr gehen 295 g (96%) reines 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol über. Geruch: nach Kräutern, frischem Heu. (Ac)
ίο
Beispiel 7
In eine Lösung von 385 g (2,5 Mol) 3,5,5-Trimethylhepta-l,6-dicn-3ol und 220 g (3,0 Mol) Dimethylformamid in 1200 ml Benzol werden bei -10 bis 0° C in drei Stunden 300 g (3,0 Mo!) Phosgen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschließend 60 Minuten bei -10° C gerüK*. Die Benzolphase wird mit Wasser, 10%iger NaOH und anschließend wieder mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 414 g (96,5%) rohes ^^.S-Trimethyl-hepta^o-ri'enyl-chiorid als blaßgelbes Öl. (Ad)
Beispiel 8
414 g rohes 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylchlorid (nach Gaschromatographie: 91% Gehalt entsprechend 2,2 Mol) werden mit 290 g (3,75 Mol) wasserfreiem Natriumacetat, 12 ml Triethylamin, 12 g Natriumiodid iinrl 1I ml Dimethylformamid (DMF) vier Stunden bei 60° C gerührt. Nach Zugabe von 1100 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, gewaschen und destilliert. Bei Temperaturen von 61 bis 63° C/0,3 Torr gehen 396 g (81 %, bezogen auf 3,5,5-Trimethyl-hepta-l ,6-dien-3-ol) 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dienyl-acetat (n% = 1,4549) als blaßgelbe Flüssigkeit über. Geruch: ähnlich Geranylacetat, aber wesentlich fruchtiger. (Ae)
D Beispiel 9
345 g (1,81 Mol) rohes 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-1-yl-chlorid (Gehalt nach Gaschromatographie 90,4%), 3 Mol der Natriumsalze der in der folgenden
ίο Tabelle angegebenen Carbonsäuren, 10 g NaJ, 10 ml Triäthylamin und 200 ml DMF werden 4 Stunden bei 80° C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 1 I Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 150 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden neutral gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und über eine kurze Kolonne fraktioniert. Bei der beschriebenen Umsetzung erhält man die neuen 3,5,5-Tnrr»P-thyl-hepta-2./i-dien-l-yl-ester derjenigen Carbonsäuren, deren Natriumsalze eingesetzt worden sind. (Ae)
Die Ergebnisse gibt folgende Tabelle wieder:
Na-SaIz von .... bzw.
-3.5-5-trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-ester
Ausbeute an Ester Sdp./Torr
(g) (%d. Th.) (0C)
Geruch
Ameisensäure 283 86 68-72/0,5 1,4559 krautig,
frisch,
grün
Propionsäure 348 91,5 88-91/0,15 1,4547 fruchtig
(Ananas),
blumig,
grün
Buttersäure 357 88 100-102/0,3 1,4535 krautig,
blumig,
buttrig
Isobuttersäure 363 89,5 80-83/0,1 1,4510 krautig,
fruchtig
Isovaleriansäure 354 82 84-86/0,1 1,4521 baldrian
artig
ir-Methylbuttersäure 392 91 92-98/0,2 1,4523 säuerlich,
fruchtig,
pflaumig
Capronsäure 402 88,5 111-115/0,1 1,4561 schwach,
blumig,
ölig
Benzoesäure 434 93 136-141/0,1 1,5125 schwach
blumig
Dimethylacrylsäure 314 74 82-83/0,1
Zimtsäure 432 84 135-137/0,1
Beispiel 10
a) 50 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol werden in 200 ml Paraffinöl unter Stickstoff 8 Stunden auf 200° C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation gehen bei Temperaturen von 85 bis 100° C/15 Torr 44 g eines farblosen Produkts über, das nach Gaschromatographie 94,5% Lavandulol enthält.
b) 100 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienol und 0,5 g Dimethylanilin werden in Substanz unter Stickstoff 20 Stunden auf 190° C erhitzt Durch Fraktionieren des Produkts erhält man 54 g, entsprecheüd 54% der Theorie Levandulol vom Siedepunkt71 bis 73°/l Torr (Bf).
Beispiel 11
Jeweils eine Lösung von 20 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol in 100 ml des in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels werden 7 Stunden auf 200° C erhitzt. Anschließend wird über eine kurze Kolonne bei einer Siedetemperatur von 95 bis 100° C/ ! 5 Torr aus dem F raktionsgemisch das erhaltene Lavandulol abdestilüerl. Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über in den verschiedenen Lösungsmittel erzielten Ausbeuten an Lavandulol. (BO
10
Beispiel 13
Eine Lösung von 100 gde^.S
dien-1-yl-ester der in der folgenden Tabelle angegebenen Carbonsäuren in 500 ml Paraffinöl wird 20 Stunden auf 190°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt über eine kurze Kolonne vom Paraffinöl abdestilliert. Die Ausbeuten und physikalischen Daten der bei dieser Umsetzung erhaltenen entsprechenden Lavandulylester werden in der folgenden Tabelle dargestellt. (Bg)
Lösungsmittel
Ausbeute an Lavandulol (g) (% d. Th.)
Diphenylether 15,7
Polyäthylenglykol 16,2
Siüccnö! 15.4
78,5 81,0 77,0
15
20 -3,5,5-trimethylhepta-2,6-dien-l-ylester bzw. -lavandulylester
Ausbeute an Slip./Torr
Lavandulyl-
estern
(g) = (%d. Th.) (0C)
a) 50 g S.S.S-Trimethyl-hepta^o-dienylacetat werden in 250 ml des in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels 25 Stunden unter Stickstoff auf 190° C erhitzt. Über eine kurze Kolonne wird anschließend bei Temperaturen von 72 bis 75° C/ 0,5 Torr Lavandulylacetat bei Temperaturen von Gaschromatogramm und Kernresonanzspektroskopie enthält es kaum Ausgangsmaterial. Die in dem jeweiligen Lösungsmittel erzielten Ausbeuten werden angegeben.
Ameisensäure
Propionsäure
Buttersäure Capronsäure
Benzoesäure
78
83
86
81
87
Beispiel 14
58-60/0,1
63-65/0,1
67-70/0,1
85-88/0,1
86-88/0,1
1,4516 1,4526 1,4560 1,5385
15,4 g (0,1 Mol) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol und 50 ml Paraffinöl werden 70 Minuten auf 200° C erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält nach Gaschromatographie 74% Trier.e, 15% Ausgangsprodukt und 11% Lavandulol (C).
Lösungsmittel
Ausbeute an Lavandulylacetat
(g) (% d. Theorie)
Paraffinö!
Siliconöl
Erdnußöl
41 38 46
82 76 92
40
Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie zeigen, daß das Produkt <2% 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylacetat und <1% Isolavandu- lylacetat enthält (Bg).
b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 250 ml Paraffinöl nur 50 ml Paraffinöl, so erhält man nur 33 g Lavandulylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 66% der Theorie.
c) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels, so erhält man nur 24 g Lavandulylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 48% der Theorie.
d) 100 g 3^^-Trimethyl-hepta-2,6-dienylacetat werden in 400 ml Paraffinöl 24 Stunden auf 190° C erhitzt Anschließende Destillation wie in Beispiel 6 ergibt 86 g Lavandulylacetat, entsprechend 86% der Theorie.
Der im wesentlichen aus Paraffinöl bestehende Destillationsrückstand wird erneut mit 100 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylacctat 24 Stunden auf 190° C erhitzt EKe Destillation ergibt such jetzt wieder 86 g (entsprechend 86% der Theorie) Lavaiduiyiacetat Eine nochmalige Wiederholung der Prozedur ergibt 84 g Lavandulylacetat, entsprechend 84% der Theorie.
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lavandulol und seinen Estern der Formel I
CH3 CH3
C
10
CH
CH2 CH2-OX
CH
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