JPH04282338A

JPH04282338A - ヒドロキシケトン類の製造

Info

Publication number: JPH04282338A
Application number: JP3262309A
Authority: JP
Inventors: Carl Anthony Avison; カール　アンソニー　エイビスン; Ian David Dobson; アイアン　ディビッド　ドブスン; Benjamin Patrick Gracey; ベンジャミン　パトリック　グレイシー; Barry Hudson; バリー　ハドスン; Thakor Kikabhai; サッコー　キカバイ
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1990-10-10
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1992-10-07
Also published as: GB9022071D0; EP0480646A2; US5166450A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下に一つ又
はそれ以上のアルデヒド類の縮合による、　ヒドロキシ
ケトン類、　特にジヒドロキシアセトンの製造に対する
改良された方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシアセトン（　以下、　「Ｄ
ＨＡ」　と称する）　は、　アルコール類とエステル類
、　特にグリセロールの製造に価値ある原料物質であり
、　即ち言い換えると、　各種エステル類、　印刷イン
キ類、　食品類を製造する為に、　歯磨き分野において
、　不凍液類の分野において、　タバコにおける湿潤剤
として、　石鹸分野において、　及びニトログリセリン
の製造に対して使用されている。

【０００３】出願人に係る欧州特許公告第−Ａ−３０６
２１５　号公報には、　実質的に無水状態でホルムアル
デヒドをＤＨＡ　へ始めに自己縮合させ、　次いでＤＨ
Ａ　の水素化することによりグリセロールを合成する方
法を記載している。この文書において、　及びＴ．松本
等、　ジャーナル　　アメリカン　　ケミカル　　ソサ
イェティ（ＪＡＣＳ）、　第１０６　巻、　第４２８９
−４８３２　頁（１９８４　年）　による文献及び欧州
特許第−Ａ−２４５９７６　号公報の様な自己縮合反応
に関する他の従来の出版された文書において、　自己縮
合段階が、　トリエチルアミンの様な塩基と臭化物イオ
ンの様なハロゲンイオンの存在下に実施されている。臭
化物イオンは、　臭化チアゾリウムの様な複素環式化合
物触媒の塩に由来している。然し乍ら、　これらの方法
は、　使用される触媒が水（　反応工程における副産物
）　の存在下に不活性化されることは公知である。更に
、　ホルムアルデヒドの様な反応物を乾燥する比較的に
厄介な反応工程が、　使用前に必要とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】縮合反応器と抽出器の
組み合わせを設計することにより、　前記問題を緩和出
来ることが今や突止められるに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って、　本発明は、　
触媒の存在下に一つ又はそれ以上のアルデヒド類の縮合
によりヒドロキシケトン類を製造する連続的方法におい
て、　この方法は、　少なくとも２　個のカラムＡ　と
Ｂ　からなる工程装置中で実施され：１．　　　　カラムＡ　は、　縮合反応器であり、　こ
れは：ａ．　　　中間区域、　この中に、　アルデヒド
類、　少なくとも一つの水不混和有機溶剤を含む溶剤流
れ、　及び触媒からなる供給原料が供給され；ｂ．　　　底部区域、　この区域中において、　アルデ
ヒド類の縮合が、　実質的に無水条件下に生起し、　か
つこの区域から、　ヒドロキシケトン、　触媒、　及び
溶剤流れからなる溶液が、　カラムＢ　にて、　ヒドロ
キシケトン生成物の抽出の為に取出され；　及びｃ．　　　上部区域、　この区域から、　そのまま又は
結合形態のいずれかの未反応アルデヒド類、　水不混和
又は水混和のいずれかの、　一つ又はそれ以上の成分の
溶剤流れ、　及び水からなる混合物が取出され；これら中間区域、　底部区域、　及び上部区域からなる
概念的区域を備えており、２．　　　　カラムＢ　は、　抽出カラムであり、　こ
れは：ａ．　　　中間区域、　この中に、　カラムＡ　
の底部区域から取出されたヒドロキシケトン、　触媒、
　及び溶剤流れからなる溶液が供給され；ｂ．　　　底
部区域（ｉ）　　この底部区域中に、　水不混和有機溶
剤からなる溶剤流れが供給され；　及び（ｉｉ）　この底部区域から、　ヒドロキシケトン生成
物の水溶液が取出され；ｃ．　　　上部区域（ｉ）　　この上部区域中に、　アルデヒド類の水溶液
が供給され、かつ（ｉｉ）　この上部区域から、　溶剤流れ、　そのまま
又は結合形態のいずれかのアルデヒド類、　及び触媒か
らなる供給原料が、　カラムＡ　の中間区域へ再循環す
る為に取出され、これら中間区域、　底部区域、　及び上部区域からなる
３　つの概念的区域を備えており、　これにより、　カ
ラムＢ　中でヒドロキシケトン生成物の回収と触媒のカ
ラムＡ　への再循環が同時に可能とされることを特徴と
する方法である。

【０００６】「　水不混和」　とは、　明細書を通して
、　前記有機溶剤が、　水にほんの部分的に溶解し、　
溶剤の溶解度が、　カラムＢ　の操作温度で５０％ｗ／
ｗ以下であることを意味する。

【０００７】「　実質的に無水状態」　とは、　明細書
を通して、　この区域における反応混合物の水含量が、
　０．４％ｗ／ｗ　未満であることを意味する。水含量
は、　好適には、　この区域における反応混合物の０．
１％ｗ／ｗ　以下である。

【０００８】本発明の方法は、　アルデヒドの自己縮合
に対して、　又は異なるアルデヒド類の相互縮合に対し
てのいずれかで操作されることが出来る。本発明におけ
る発明概念を明らかにかつ容易に理解してもらう為に、
　次の記載は、　説明として、　ホルムアルデヒドの自
己縮合を詳細に記載しているだろう。

【０００９】この方法の特徴は、　カラムＡ　とカラム
Ｂ　の操作が、　各種溶剤とカラム条件に対して容易に
調節かつ適合されることが出来ることである。これらの
カラムの段数、　カラムの温度分布、　及びこれらのカ
ラムを操作する為に使用される圧力は、　溶剤流れの性
質、使用されるホルムアルデヒド中の水分量、　及びこ
れらのカラムで使用される触媒の性質を包含する幾つか
の因子に左右されるだろう。

【００１０】例えば、　アルデヒドが使用されるカラム
に対して、　使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒ
ド、　適切には、　市販のホルマリン（３０％−６０％
ｗ／ｗ　のホルムアルデヒド、　残部が水と微量のメタ
ノール）　であり、　使用される溶剤流れの水不混和成
分は、　適切には、　炭化水素、　ハロゲン化炭化水素
、　エーテル類、　エステル類、　又はアルコール類、
　好適には、脂肪族アルコール類からなり、　かつ最も
好適には、　例えば第二級ブタノール、　イソブタノー
ル、　イソ−　アミルアルコール、活性アミルアルコー
ル、　及び４−メチルペンタン−２−　オールの内の一
つ又はそれ以上である。

【００１１】触媒は、　適切には、　例えば塩化アルキ
ルベンゾチアゾリウムの様なチアゾリウム塩又はイミダ
ゾリウム塩から誘導される。目的物は、　この場合ハロ
ゲンイオンであろう所の塩中のアニオン　Ｘ−　が、　
　Ｈ＋　　Ｘ−　としての塩から除去される様に塩を予
備処理することである。　Ｈ＋　　Ｘ−　からの除去は
、　塩溶液を、　例えば適切なイオン交換樹脂カラムを
介して通すことにより達成されることが出来る。アニオ
ンの除去が、　縮合反応の成功に本質的でないけれども
、　然し乍ら、　　Ｈ＋　　Ｘ−　としてのアニオンを
除去することは有利であり、　その理由は、　この様な
イオンの存在は：ａ）　　使用される装置の腐蝕を生起する；ｂ）　　例
えば水素化の様な自己縮合生成物に対する、　どの続い
て起こる反応の間に使用されるどの触媒も被毒される；
　及び／　又はｃ）　　例えばホルマール類の様な望ましくない副産物
の形成を来すこの様な諸因子が生起されるからである。

【００１２】従って、　自己縮合反応が起こるカラムＡ
　は、　適切には、　約１０−４０　段数を有する。４
０段数のカラムの概念的の中間区域は、　理論段数１５
と３０の間の領域と定義され得る。このカラムの底部区
域は、　理論段数１５以下の領域として定義されること
が出来、　上部区域は、　理論段数３０以上の領域とし
て定義されることが出来る。

【００１３】この場合、　ホルムアルデヒドを含む供給
原料、　水不混和溶剤を含む溶剤流れ、及び塩化ベンゾ
チアゾリウムから誘導された触媒は、　約理論段数２０
において、　カラムＡ　の中間区域中へ供給される。自
己縮合は、　このカラムＡ　中で実施されることが出来
、　かつ蒸気流れがカラム頂部で取出される。若し溶剤
流れの水不混和成分がアルコールであるならば、　カラ
ム頂部蒸気流れ中のアルデヒドは、例えばヘミホルマー
ル又はヘミアセタールの様な結合形態にあるだろう。こ
のカラム頂部蒸気は、　凝縮の後、　凝縮物を、　その
中に幾らかの水不混和溶剤の存在に左右されるが、　水
相（　幾らかの水不混和溶剤、　水、　及びホルムアル
デヒドを含む）　と有機相（　水不混和溶剤、　ホルム
アルデヒド、　少量の水を含む）　に分離されるデカン
ター中へ有利に供給することが出来る。有機相は、　カ
ラムＡ　の頂部へ再循環されることが出来、　そこにて
水不混和溶剤とホルムアルデヒドが、　反応物を中間区
域中へ戻らせ、　かつ不必要な気化を防止し、　従って
反応物のホルムアルデヒドと溶剤流れが、　カラム頂部
中に損失するのを防止する媒体として作用する。水性層
は、カラムＢ　へ戻して再循環されることが出来、　こ
の機能は、　下記に極めて詳細に説明される。

【００１４】カラムＡ　からの頂部蒸気流れが、　充分
に水と混和される場合は、　デカンター中の凝縮物は、
　２　つの部分に適切に分割されることが出来、　一つ
の部分は、　カラムＡ　に対する還流用として使用され
、　他の部分は、　カラムＢ　の上部区域へ供給される
。

【００１５】カラムＡ　の底部区域から、　ヒドロキシ
ケトン生成物と水不混和溶剤とホルムアルデヒドを含む
溶剤流れ中の触媒との溶液が取出され、　次いで水相中
へ生成物の液−　液抽出の為にカラムＢ　の中間区域へ
供給される。

【００１６】カラムＡ　を操作するに際して、　底部区
域から水不混和溶剤とホルムアルデヒドの蒸気流出を時
々除去し、　かつこの蒸気を第三カラム中へ供給してス
トリッピングにより２　つの成分に分離することにより
、　実質的に純粋な溶剤流れを第三カラムの底部から回
収し、　かつカラムＢ　の底部へ供給される供給原料と
して、　又は溶剤流れの一部として、　使用されるのが
望ましい。ホルムアルデヒドと溶剤からなるこの第三カ
ラムからの頂部留出物は、　カラムＡ　の中間区域へ再
循環されることが出来る。

【００１７】このカラムＡ　中の温度分布は、　適切に
は、　カラム圧力に関係なく、　カラム基部において９
０−１５０℃の範囲にあり、　かつ周囲圧力においてカ
ラムＡ　の頂部で７５−１１０℃である。

【００１８】カラムＡ　は、　幾つかの機能を完遂する
のに適合されている。　例えば、　このカラム中で：ａ
）　　反応系中の水の存在は、　反応工程に対する触媒
を不活性化することが公知であるので、　カラム頂部留
出物の連続的な水除去の為の設備がなされる。例えば、
　水と、　比較的に低沸点のアルコール、　例えばイソ
ブタノールと、　例えば４−メチルペンタン−２−　オ
ールの様な比較的に高沸点のアルコールとの混合物から
なる水不混和溶剤とは、　カラムの頂部を通り、　次い
で凝縮された後に、　２　つの分離層を形成するデカン
ター中へ通される。イソブタノールの大部分を含む上層
は、　カラムへ戻される。主として水である底部層は、
　カラムＢ　中へポンプにより送られる。

【００１９】ｂ）　　　イソブタノールは、　２　つの
重要な機能を遂行する。カラムから水を共沸混合物とす
るに加えて、　イソブタノールは、　カラム内にホルム
アルデヒド反応物を包含する手段を付与することにより
他の同等の重要な役割を遂行する。イソブタノールの化
学的性質は、　イソブタノールが、　遊離のホルムアル
デヒドと反応して結合してヘミホルマールを形成し、　
このヘミホルマールは、　純粋なイソブタノールよりも
より高い沸点を有する。従って、　ヘミホルマールとホ
ルムアルデヒドは、　カラム内に実質的に包含されるこ
とが出来る。このことは、　この方法の効率を向上させ
る。

【００２０】ｃ）　　水不混和溶剤中の比較的に高い沸
点の４−メチルペンタン−２−　オールは、　２つのア
ルコールの中で水不混和反応のより少ない溶剤であり、
　その１１０−１３０　℃の縮合温度の為に、　これは
カラムＡ　の下部領域中に留まる。

【００２１】ｄ）　　ＤＨＡ　と触媒が比較的に不揮発
性である為に、　このシステムを使用してこれらの触媒
の無いアルコール流れを、　カラムＡ　からの流出とし
て凝縮しかつ回収することを可能とするだろうし、　か
つこの流れは、　第三カラム内で更に精製されて、　ベ
ース流れとして、　カラムＢ　へ、　このカラムへの供
給原料として再循環する為に、　実質的に純粋な比較的
に高沸点のアルコールを回収することが出来る。

【００２２】代表的に、　実験室的規模で、　このカラ
ムＡ　は、　オルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）　
プレート段を備えた直径８０ｍｍの真空ジャケット付き
ガラスカラムであり、　かつ４５０−６００ｍｍＨｇ　
の圧力と１１０−１３０　℃のリボイラー温度で操作さ
れる。　然し乍ら、　この方法は、　工業的規模で操作
する為にスケールアップされることが出来る。

【００２３】同様に、　カラムＡ　からのヒドロキシケ
トン生成物を、　液−　液抽出により適切に抽出するカ
ラムＢ　は、　好適には、　５−２０理論段数を有する
。この２０段数カラムの中間区域は、　理論段数５−１
５の間の領域と定義されることが出来る。このカラムの
底区域は、　理論段数５　の下部領域と定義されること
が出来、　かつこのカラムの上部区域は、　理論段数１
５の上部領域と定義されることが出来る。

【００２４】前記説明した様に、　水不混和溶剤と多分
ホルムアルデヒドとからなる溶剤流れにおいて、　ヒド
ロキシケトン生成物と、　水と接触する為に部分的に不
活性化されているだろう触媒との溶液は、　約理論段数
１０において、　２０段数のカラムＢ　の中間区域に供
給される。このカラムＢ　の基部中に、　第三カラムの
基部から任意的に回収された水不混和溶剤の実質的に純
粋な流れが、　向流モードで供給される。同時に、　ホ
ルマリンが、　好適にはカラムＢ　の頂部においてカラ
ムＢ　の上部区域中に供給される。供給されるホルマリ
ンの水含量と、約理論段数１５にてカラムＢ　の上部区
域中へ供給される所のデカンターからの水相の水含量と
は、　ヒドロキシケトン生成物が、　カラムＢ　の底部
へ下降する水性流れの中に抽出されるのを可能とし、カ
ラムＢ　からヒドロキシケトン生成物の水溶液が、　メ
タノールの様な微量不純物と共に、　そのままで使用さ
れる為に、　又は更に精製され、濃縮又は水の除去の為
に取出される。このカラムＢ　において、　例えば供給
されるホルマリンの様な各種源からの水の存在により、
　カラムＡ　からカラムＢ　へ供給される触媒は、　不
活性化されるかもしれない。

【００２５】然し乍ら、　本発明の重要な性質は、　こ
の様などの不活性化も、　無効とされ、　かつ触媒は、
　カラムＡ　中で使用される条件下に再生される。特に
、　カラムＡ　は、　カラムの基部、　即ち釜が、　実
質的に無水に保持され（　即ち、　釜は０．４％以下、
　好適には０．１％ｗ／ｗ　以下の水を有する）　かつ
カラムＡ　の上部区域は、　そこから取出されるカラム
頂部留出蒸気（　これは共沸混合物であろう）　が、　
溶剤流れからの溶剤の少なくとも一部、　ホルムアルデ
ヒド、　及び水とからなる様に操作される。

【００２６】カラムＢ　は、　触媒、　ホルムアルデヒ
ド、及び水不混和溶剤を含める溶剤流れからなる流れが
、　カラム頂部であるカラムＢ　の上部区域から取出さ
れ、　次いでカラムＡ　の中間区域へ供給される。この
流れ中の各種成分の割合は、　広範囲に変化されること
が出来る。当業者にとって明らかな様に、　液−　液抽
出カラムの従来の観念からすると、　カラムＢ　の使用
は必要ない。カラムＢ　に対して明細書中に定義される
通りの目的は、　一連のミキサー−　沈降器の使用によ
り達成され遂行されることが出来る。

【００２７】カラムＡ　の場合の様に、　カラムＢ　は
、　多機能的である。このカラムＢ　において、　好適
には、　連続水層が存在し、　かつ：ａ）　　ホルムアルデヒドは、　ホルマリンからカラム
を上昇する有機溶剤流れ相中に抽出され、　その際に、
　カラムＡ　に担持される水を劇的に削減し、ｂ）　　カラムＡ　中で形成され、　かつ有機溶剤流れ
中で溶液として運ばれてカラムＢ　中に供給されかつカ
ラムＢ　の上方へ上昇するＤＨＡ　は、　（　カラムＢ
　を下降する連続水相中の水により）　有機相から水相
中へ抽出され、　かつカラムＢ　の基部から回収され、
　次いで、ｃ）　　底部区域において、　触媒とアルデヒドとは、
　水溶液から有機溶剤流れ相中に逆抽出される。

【００２８】前記並びに下記方法の装置系統の説明の記
載から理解出来る様に、　水以外の実質的の総ての反応
物と生成物は、　反応工程中で再循環又は再使用され、
　かつ化学的成分、　特に再循環されかつ現場で再活性
化される触媒のどんな損失も殆ど又は全く存在しない。従って、　この方法は、　経済的に極めて魅力あるばか
りでなく、化学的成分が、　反応工程からの廃棄流れ中
に、　実質的に全く排出されないので、環境的に極めて
望ましい。

【００２９】明らかに、　幾度かの再循環の後、　触媒
は、　副反応と続いて生成する望ましくない副産物とに
より不可逆的に不活性化されるだろう。従って、　シス
テム中に副産物の形成を防止し、　かつ反応物と例えば
カラムＡ　への触媒の様な供給成分を再補充する為に、
　反応工程系中のどこかから、　好適にはカラムＡ　へ
の供給原料から流出を除去する必要があるだろう。

【００３０】

【実施例】更に特定的には、　本発明の方法は、　供給
ライン流れ（２）　の水不混和成分として、　４−メチ
ルペンタン−２−　オールとイソブタノール（５０／５
０）　の混合物を使用して、ホルムアルデヒドをＤＨＡ
　へ自己縮合する為の添付図により説明される。

【００３１】図中、　カラムＡ　は、　釜Ｅ　を有する
自己縮合反応器であり、　カラムＢ　は、　液−　液抽
出器であり、　かつカラムＣ　は、　実質的に純粋な水
不混和溶剤を回収してカラムＢ　へ戻す為の釜Ｆ　を有
するストリッピングカラムである。

【００３２】ライン（１）　は、　カラムＢ　への供給
原料ラインで、　かつ供給原料は不純物として少量のメ
タノールと蟻酸を含むホルマリン水溶液（　例えば、　
４０％ｗ／ｗ）　である。

【００３３】ライン（２）　は、　カラムＢ　から出る
水不混和溶剤／　ホルムアルデヒド／　再循環触媒流れ
のラインで、　これらは、　反応物混合物としてカラム
Ａ　へ供給される。

【００３４】ライン（３）　は、　カラムＡ　の基部か
ら出るヒドロキシケトン生成物の溶液のラインであり、
　これらは、　ホルムアルデヒド以外に、　触媒と水不
混和溶剤を含み、　かつカラムＢ　へ供給原料として使
用される。

【００３５】ライン（４）　は、　カラムＣ　の基部か
ら回収された精製された水不混和溶剤流れ（微量の縮合
触媒とホルムアルデヒドを含む）　のラインであり、　
このカラムＣ　において、　水不混和溶剤とホルムアル
デヒドの蒸気流出（１０）が精製される。　精製された
溶剤流れは、　カラムＢ　へ供給される。

【００３６】ライン（５）　は、　ヒドロキシケトン生
成物の実質的に純粋な水溶液のラインであり、　ヒドロ
キシケトン生成物は、　乾燥され、　又は、　所望なら
ば別の反応においてそのままで使用されることが出来る
。

【００３７】ライン（６）　は、　カラムＡ　から頂部
留出物を取出した蒸気流れのラインであり、凝縮された
後、　若し幾らかの水不混和溶剤がカラム頂部留出物中
に存在するならば、　デカンターＤ　に供給されて相分
離される。ライン（６）　からの物は、　普通、　水不
混和溶剤、　幾らかのホルムアルデヒド、　及び水を含
む。

【００３８】ライン（７）　は、　デカンターＤ　から
回収された水性層のラインであり、　これは小割合の水
不混和溶剤、　幾らかのホルムアルデヒド、　及び水を
含む。

【００３９】ライン（８）　は、　高い割合の水不混和
アルコール、　幾らかのホルムアルデヒド、幾らかの水
、及び幾らかのホルムアルデヒドを含む有機相か、　又
はどんな水不混和溶剤も存在しない場合、　単純に、　
ホルムアルデヒドの水溶液の一部とデカンターＤ　から
回収される所の幾らかの他の水溶性成分のいずれかのラ
インであり、　カラムＡ　へ再循環して戻される。

【００４０】ライン（９）　は、　流出ライン（１０）
の流出物が精製される所のカラムＣ　からのカラム頂留
出物のラインであり、　このカラム頂留出物は、　水不
混和溶剤と、　カラムＡへ再循環して戻される所のライ
ン（１０）を介して、　カラムＣ　へ供給される実質的
に総てのホルムアルデヒドとの混合物を含む。

【００４１】ライン（１０）は、　前記で説明した様に
、　水不混和溶剤とホルムアルデヒドを含むカラムＡ　
からの流出のラインである。

【００４２】組成物、　温度、　及び反応工程の主な流
れの相対的流量に対する好適な範囲を下記に示す：ライ
ン１：組成物：　　　　　　　　１０−５５％ｗ／ｗのホルム
アルデヒド０−１０％ｗ／ｗ　のメタノール＜０．０５％ｗ／ｗの蟻酸残部の水相対的流量：　　　　１（　総ての他の流れのベースと
して使用される供給原料の流れ）　　ライン２：　　組成物：　　　　　　　　５−２５％ｗ／ｗ　のホ
ルムアルデヒド、　最も好適には１０−２０％　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５−３％ｗ／ｗ　の
縮合触媒、　最も好適には１−３％ｗ／ｗ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１−１６％ｗ／ｗ　の水
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％　までの
残部の水不混和アルコール　　相対的流量：　　　　２
−１０、　　最も好適には２．５−４　　　ライン３：　　組成物：　　　　　　　　５−２５％ｗ／ｗ　のヒ
ドロキシケトン、　最も好適には８−１５％ｗ／ｗ　　
　　　　　　　　　　　　　　　０−１５％ｗ／ｗ　の
ホルムアルデヒド、　最も好適には２−８％ｗ／ｗ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５−３％ｗ／
ｗ　の縮合触媒、　最も好適には１−３％ｗ／ｗ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００％　までの残部
の水不混和アルコール　　温度：　　　　　　　　　　
４０−８０℃　　相対的流量：　　　　１−９、　最も
好適には１．５−３　　　ライン４：組成物：　　　　　　　　＞９９％ｗ／ｗの水不混和ア
ルコール＜０．００５％ｗ／ｗ　の縮合触媒＜０．１％ｗ／ｗ　のホルムアルデヒド温度：　　　　
　　　　　　２０−１５０　℃、　最も好適には４０−
１００℃相対的流量：　　　　１．０−９、　最も好適
には１．０−２　　ライン５：　　組成物：　　　　　　　　５−５５％ｗ／ｗ　のヒ
ドロキシケトン、　最も好適には２５−４０％ｗ／ｗ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％　までの
残部の水　　温度：　　　　　　　　　　２０−８０℃
、　好適には３０−５０　℃　　相対的流量：　　　　
１　　他の配置は、　ライン４　の逆の流れを生成するこ
とが出来ることが理解されるであろう。一つの手段は、
　流出流れ（　ライン１０）　を、　カラムＡ　の下方
領域からよりも、　むしろデカンターＤ　中の有機相か
らとることであろう。次いで、　この流出流れは、　各
種手段により、　ライン４　の組成物と合流する為に、
　ホルムアルデヒドの存在しない様にされる。

【００４３】一つの方法は、　前記流出流れをカラムＣ
　の中間点に供給し、　次いでこのカラムＣ　を適切な
真空で操作することにより、　カラムＣ　の頂部生成物
を、　実質的にホルムアルデヒドの存在しない様にし、
　次いで凝縮頂部流れは、　逆流ライン４　を与える。このことは、　可成の段数を必要とし、　代表的に２５
と８０の間の段数が使用される。

【００４４】デカンターの有機相からホルムアルデヒド
を除去する他の方法は、　化学的反応により、　流出流
れを、　α−　ヒドロキシケトン生成物中に受入可能な
物質へ変えることである。多くの目的に対して、不均一
触媒上での流出流れの水素化が適切であり、　従って、
　ホルムアルデヒドを、　生成物流れのライン５　の微
量成分として既に存在しているメタノールへ変換する。

【００４５】酸化の様な他の化学的処理もまた、　ヒド
ロキシケトン生成物の下流にて適用することに因って適
用されることも出来るだろう。

【００４６】本発明の方法は、　良好な収率かつ高純度
でジヒドロキシアセトンの製造に特に適用可能であり、
　この高純度のジヒドロキシアセトンは、　例えばグリ
セロールへ水素化される様な触媒反応に逆反応に作用す
るどんな物質によっても、　実質的に殆ど汚染されてい
ない。

【００４７】当業者にとり、　本発明の方法が、　主に
エリトルロースを製造する為に同等に適用され得ること
が明らかであろう。

【００４８】

【発明の効果】従来の、　触媒の存在下に一つ又はそれ
以上のアルデヒド類の縮合による、　ヒドロキシケトン
類、　特にジヒドロキシアセトンの製造は、　使用され
る触媒が、　水（反応工程における副産物）　の存在下
に不活性化され、　更に、　ホルムアルデヒドの様な反
応物を乾燥する比較的に厄介な反応工程が、　使用前に
必要とされる。これに反して、　本発明の方法は、　水
以外の実質的の総ての反応物と生成物は、　反応工程中
で再循環又は再使用され、　かつ化学的成分、特に再循
環されかつ現場で再活性化される触媒のどんな損失も殆
ど又は全く存在しない。従って、　この方法は、経済的に極めて魅力あるばかり
でなく、　化学的成分が、　反応工程からの廃棄流れ中
に、　実質的に全く排出されないので、　環境的に極め
て望ましい。更に、　本発明の方法は、　良好な収率か
つ高純度でジヒドロキシアセトンの製造に特に適用可能
であり、　この高純度のヒドロキシアセトンは、　例え
ばグリセロールへ水素化される様などの触媒反応におい
ても、　逆反応に作用するどんな物質にも実質的に殆ど
汚染されていない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の工程図である。

【符号の説明】

１　　　供給原料のライン　　　　　　　　　　５　　
　ヒドロキシケトン生成物のライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　触媒の存在下に一つ又はそれ以上のア
ルデヒド類の縮合によりヒドロキシケトン類を製造する
連続的方法において、　この方法は、　少なくとも２　
個のカラムＡ　とＢ　からなる工程装置中で実施され：
１．１　　　カラムＡ　は、　縮合反応器であり、　こ
れは：ａ．　　　中間区域、　この中に、　アルデヒド
類、　少なくとも一つの水不混和有機溶剤を含む溶剤流
れ、　及び触媒からなる供給原料が供給され；ｂ．　　　底部区域、　この区域中において、　アルデ
ヒド類の縮合が、　実質的に無水条件下に生起し、　か
つこの底部区域から、　ヒドロキシケトン、　触媒、　
及び溶剤流れからなる溶液が、　カラムＢ　中で、　ヒ
ドロキシケトン生成物の抽出の為に取出され；及びｃ．　　　上部区域、　この区域から、　そのまま又は
結合形態のいずれかの未反応アルデヒド類、　水不混和
又は水混和のいずれかの、　一つ又はそれ以上の成分の
溶剤流れ、　及び水からなる混合物が取出され；これら中間区域、　底部区域、　及び上部区域からなる
概念的区域を備えており、１．２　　　カラムＢ　は、　抽出カラムであり、　こ
れは：ａ．　　　中間区域、　この中に、　カラムＡ　
の底部区域から取出されたヒドロキシケトン、　触媒、
　及び溶剤流れからなる溶液が供給され；ｂ．　　　底部区域（ｉ）　　この底部区域中に、　水不混和有機溶剤から
なる溶剤流れが供給され；　及び（ｉｉ）　この底部区域から、　ヒドロキシケトン生成
物の水溶液が取出され；ｃ．　　　上部区域（ｉ）　　この上部区域中に、　アルデヒド類の水溶液
が供給され、かつ（ｉｉ）　この上部区域から、　溶剤流れ、　そのまま
又は結合形態のいずれかのアルデヒド類、　及び触媒か
らなる供給原料が、　カラムＡ　の中間区域へ再循環す
る為に取出され、これら中間区域、底部区域、　及び上
部区域からなる３　つの概念的区域を備えており、　こ
れにより、　カラムＢ　中でヒドロキシケトン生成物の
回収と触媒のカラムＡ　への再循環が同時に可能とされ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】　　ヒドロキシケトンが、　アルデヒドの
自己縮合により生成される請求項１　記載の方法。
【請求項３】　　ヒドロキシケトンが、　ホルムアルデ
ヒドの自己縮合により生成される請求項２　記載の方法
。
【請求項４】　　使用されるホルムアルデヒドが、　３
０−６０％ｗ／ｗのホルムアルデヒドからなるホルマリ
ンである請求項３　記載の方法。
【請求項５】　　溶剤流れの水不混和成分が、　炭化水
素、　ハロゲン化炭化水素、　エーテル類、　エステル
類、　及びアルコール類から選択される請求項１−４　
のいずれか１　項に記載の方法。
【請求項６】　　溶剤流れの水不混和成分が、　第二級
ブタノール、イソブタノール、　イソ−　アミルアルコ
ール、　活性アミルアルコール、　及び４−メチルペン
タン−２−　オールから選択される脂肪族アルコールで
ある請求項５　記載の方法。
【請求項７】　　縮合触媒が、　化合物　Ｈ＋　　Ｘ−
　の分離によるアニオン　Ｘ−　のチアゾリウム塩又は
イミダゾリウム塩から誘導される請求項１−６　のいず
れか１　項に記載の方法。
【請求項８】　　縮合触媒が、　塩化アルキルベンゾチ
アゾリウムから誘導される請求項７　記載の方法。
【請求項９】　　カラムＡ　は、　１０−４０　の理論
段数を有し、　カラムの概念的中間区域は、　１５−３
０　段数の間の領域であり、　概念的底部区域は、　理
論段数１５以下の領域であり、　概念的上部区域は、　
理論段数３０以上の領域である請求項１−８　のいずれ
か１　項に記載の方法。
【請求項１０】　　カラムＡ　中の温度分布は、　周囲
圧力で、カラムの基部において９０−１５０℃の範囲に
あり、　カラム上部で７５−１１０℃の範囲である請求
項１−９　のいずれか１　項に記載の方法。
【請求項１１】　　カラムＢ　は、　５−２０の理論段
数を有し、　カラムの概念的中間区域は、　５−１５段
数の間の領域であり、　概念的底部区域は、　理論段数
５　以下の領域であり、　概念的上部区域は、　理論段
数１５以上の領域である請求項１−１０のいずれか１　
項に記載の方法。
【請求項１２】　　カラムＡ　は、　カラム基部が実質
的に無水に保持され、　カラム上部区域から取出される
塔頂留出蒸気流れは、　溶剤流れからの溶剤の少なくと
も一部、　ホルムアルデヒド、　及び水からなる様に操
作される請求項１−１２のいずれか１　項に記載の方法
。
【請求項１３】　　カラムＢ　は、　触媒、　ホルムア
ルデヒド、　及び水不混和溶剤を含む溶剤流れからなる
流れが、　カラム頂部の上部区域から取出され、　かつ
カラムＡ　の中間区域へ供給される様に操作される請求
項１−１２のいずれか１　項に記載の方法。
【請求項１４】　　カラムＡ　中で形成され、　かつ有
機溶剤流れ中の溶液としてカラムＡ　の底部区域から取
出されるヒドロキシケトンが、　カラムＢ　へ供給され
、かつカラムＢ　中で上方へ上昇し、　次いでこのヒド
ロキシケトンは、　カラムＢ　に供給されるヒドロキシ
ケトンの有機溶剤溶液に関して向流形式で、　カラムＢ
　中で下方へ流れる水性相中に抽出される請求項１−１
３のいずれか１　項に記載の方法。
【請求項１５】　　カラムＢ　の機能が、　一連のミキ
サー−　沈降器により遂行される請求項１−１４のいず
れか１　項に記載の方法。