KR20090115815A - 히드록시 피발린 알데히드 및 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이소부티르알데히드를 포름알데히드와 알돌화시키고 후속적으로 생성되는 반응 유출물을 증류에 의해 후처리하며, 반응 유출물을 0.5 내지 1.5 bar 범위의 탑상부 압력에서 작동하는 증류 컬럼으로 공급하고 2-단계 응축 공정을 탑상부 영역에 제공하여 제조한 히드록시 피발린 알데히드에 관한 것이다. 상기 공정에서, 증기를 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 작동하는 부분 응축기에 먼저 전달하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 증류 컬럼으로 재순환시키며, 부분 응축기에서 비응축된 증기를 -40℃ 내지 +30℃ 범위의 온도에서 작동하는 하류 응축기로 공급하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 배출시킨다.

히드록시 피발린 알데히드, 네오펜틸 글리콜, 알돌화, 증류, 수소화

Description

히드록시 피발린 알데히드 및 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROXY PIVALIN ALDEHYDE AND NEOPENTYL GLYCOL}

본 발명은 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 알돌화로 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법, 및 이와 같이 수득된 이소부티르알데히드를 수소화하여 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소부티르알데히드와 포름알데히드의 알돌화 및 네오펜틸 글리콜을 제공하기 위한 추가 반응은 그 자체로 공지되어 있다. WO 98/17614는, 예를 들어, 0.1 내지 15％의 메탄올 농도를 갖는 포름알데히드를 사용하는 네오펜틸 글리콜의 비개재된 제조 방법에 관한 것이다. 이소부티르알데히드와 수성 포름알데히드의 알돌화의 유출물은 추출제로서 옥탄올을 사용하여 유기 상 및 수성 상을 함유하는 유용 생성물로 분리된다. 후속적으로 잔류 저비점 물질을 제거하기 위해 유기 상을 처음으로 증류한다. 상기 제1 컬럼의 탑저물을 수소화하고, 추가 추출 및 추가 증류 후에 유용 생성물로서 네오펜틸 글리콜을 수득한다.

네오펜틸 글리콜을, 예를 들어 히드록시피발산과 반응시켜 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 (HPN)를 제공한다. 상기 방법은 예를 들어 EP-A-0 895 982에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 생성물에 대해 최소 수준의 열 응력을 야기하고 낮은 복잡도로 수용액으로부터 알데히드의 사실상 완전한 제거를 가능하게 하는, 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 알돌화에 의해 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라, 이소부티르알데히드를 포름알데히드와 알돌화 시키고 후속적으로 생성되는 반응 유출물을 증류에 의해 후처리함으로써 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 반응 유출물을 0.5 내지 1.5 bar 범위의 탑상부 압력에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하는 것을 포함하며, 2-단계 응축 공정을 탑상부 영역에 제공하며, 여기서 증기를 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 작동하는 부분 응축기로 먼저 전달하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 증류 컬럼으로 재순환시키고, 부분 응축기에서 비응축된 증기를 -40 내지 +30℃ 범위의 온도에서 작동하는 하류 응축기로 공급하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 배출시키는 것인, 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따라 증류에서 잔류 증기의 침전은 유리하게는 부분 응축기와 하류 냉각 응축기의 조합으로 달성된다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따라 컬럼의 하류에서 직접적으로 작동하는 모든 응축기는 히드록시피발알데히드에 의해 폐색될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 응축기가 증기를 완전하게 응축하는 경우에, 응축기는 가능한 한 저온에서 작동시켜야 한다. 다량의 저온 환류물로 인해 히드록시피발알데히드는 컬럼에 침전되며, 증발기가 이 에너지를 모아야 하므로 이는 컬럼의 탑저부에서 높은 열 응력을 야기한다. 또한, 응축기는 히드록시피발알데히드에 의해 폐색될 수 있다.

본 발명의 방법은 응축기 내에서 히드록시피발알데히드의 침전을 방지한다.

또한, 히드록시피발알데히드를 액상으로 유지하고 동시에 열 응력을 낮은 상태로 유지할 수 있는 컬럼의 압력 및 온도 범위를 사용한다.

알돌화 후, 바람직하게는 상기 공정에서 사용될 수도 있는 일부 아민 염기 및 비전환된 알데히드는 증류로 제거하고 바람직하게는 재순환시킨다. 알돌화의 생성물 (히드록시피발알데히드), 물, 아민 염기로부터의 암모늄 포르메이트 및 포름산은 증류 탑저부에 잔존한다. 승온에 의해 히드록시피발알데히드가 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 (HPN)로 분해되지 않기 위해 증류 제거를 바람직하게는 온화한 압력에서 수행해야 한다. 한편, 탑상부에서 이소부티르알데히드 및 아민 염기 저비점 물질, 예를 들어 트리메틸아민과 같은 트리알킬아민을 응축하기 위해서는 압력이 너무 낮아서는 안된다.

수용액 중 히드록시피발알데히드 (HPA)의 용해도가 이소부티르알데히드 및 메탄올 함량에 따라 약 60℃ 미만에서 약 1 내지 3 중량％로 급격하게 감소하므로, 증류를 과도하게 낮은 압력에서 수행해서는 안된다. 메탄올은 제조 조건에 따라 약 1 내지 3 중량％의 메탄올을 포함하는 수성 포름알데히드를 통해 비말동반된다.

비전환된 알데히드를 수용액으로부터 제거하는 경우, 메탄올은 또한 1-단계 증류에서 제거할 수 있고, 알돌화에서 재순환 라인을 통해 공정으로 재순환시킬 수 있고, 추가 단계, 예를 들어 메탄올과 함께 알데히드의 배출을 통해서만 배출가능할 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 기재한 단점은 증류에서 특정 조건이 유지되어야 하더라도 재순환을 포함하는 다단계 응축으로 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 하나의 결과는 메탄올이 탑저부에 충분하게 보유된다는 것이다.

주위 압력에 근접하여, 즉 0.5 내지 1.5 bar의 탑상부 절대 압력에서 증류 분리를 수행하는 경우, 저비점 물질은 탑상부에서 냉각 매질인 물과 함께 응축시킬 수 있다. 본 발명의 절차에서 확립되는 탑저부 온도는 여전히 어떠한 유의한 히드록시피발알데히드 분해를 야기하지 않는다.

부분 응축기의 응축물은 증류 컬럼으로 바람직하게는 70 중량％ 초과 정도, 더 바람직하게는 완전하게 재순환시킨다. 상기 경우에, 응축물은 바람직하게는 컬럼의 탑상부로 재순환시킨다. 하류 응축기의 응축물은 바람직하게는 70 중량％ 이상 정도, 특히 완전하게 배출시킨다.

부분 응축기는 50 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 60℃ 범위의 온도에서 작동한다. 하류 응축기는 -40 내지 +30℃, 바람직하게는 -10 내지 +10℃ 범위의 온도에서 작동한다. 탑상부 압력은 더 바람직하게는 1 내지 1.2 bar이다.

증류 컬럼의 탑저부는 바람직하게는 90 내지 130℃, 더 바람직하게는 100 내지 105℃ 범위의 온도에서 작동하는, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기와 연결시킨다. 상기 증발기는 더 바람직하게는 강하 경막 증발기이고; 또한, 박막 증발기 또는 단경로 증발기를 바람직하게 사용할 수 있다. 본질적인 것은 짧은 체류 시간 및 이에 따른 낮은 열 응력이 달성된다는 것이다. 적합한 방식으로 증발기에 열, 예를 들어 4 bar의 스팀을 공급할 수 있다.

증발기의 탑저부로부터 히드록시피발알데히드-풍부 혼합물을 배출하는 것이 바람직하다. 순환계로부터의 배출은 또한 본 발명에 따라 가능하다. 추가 후처리 전에 열 응력을 감소시키기 위해, 상기 혼합물은 50 내지 80℃, 더 바람직하게는 55 내지 60℃ 범위의 응축기 온도를 가지는 응축기에서 냉각시킬 수 있다. 냉각된 혼합물을 분리기에 및 후속으로 수소화에 공급할 수 있다. 네오펜틸 글리콜을 제조하기 위해, 알돌화 및 후처리는 먼저 상기와 같이 수행하고, 그 후 수득된 히드록시피발알데히드의 수소화를 수행한다.

증류 컬럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위해 내장물을 가진다. 알돌화의 반응 교환물은 바람직하게는 증류 컬럼의 이론 단의 1/4과 3/4 사이의 공간 영역에, 더 바람직하게는 증류 컬럼의 이론 단의 1/3과 2/3 사이의 공간 영역에 공급한다. 예를 들어, 공급은 이론 단의 중간보다 다소 높은 부분 (비 3:4)에서 수행할 수 있다.

증류 내장물은 예를 들어 구조화된 패킹으로서, 예를 들어 판금 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 (Mellapak) 250 Y 또는 몽츠 팍(Montz Pak), 유형 B1-250으로서 존재할 수 있다. 또한 더 낮거나 증가된 비 표면적을 갖는 패킹이 존재할 수 있거나, 직물 패킹 또는 멜라팍 252 Y와 같은 상이한 형상을 갖는 패킹을 사용할 수 있다. 상기 증류 내장물을 사용하는 경우에 유리한 것은 예를 들어 밸브 단과 비교하여 낮은 압력 강하 및 낮은 특정 액체 체류량이다.

부분 응축기에서, 수득된 응축물은 우세하게는 물이고, 이를 바람직하게는 완전히 환류물로서 컬럼으로 공급된다. 예를 들어 이소부티르알데히드 약 10 중량％, 트리메틸아민과 같은 아민 염기 약 5 중량％, 히드록시피발알데히드 약 1 중량％ 및 메탄올 약 5 중량％ 뿐만 아니라 물을 포함하는 혼합물은 응축물로서 수득할 수 있다. 잔류 증기는 우세한 양의 이소부티르알데히드 및 트리메틸아민과 같은 아민 염기를 포함한다. 이들은 하류 응축기에서 가능한 한 멀리에서 응축시킨다. 여기서 사용되는 냉각 매질은 바람직하게는 매우 저온의 물 (예를 들어 약 5℃) 또는 저온 혼합물 (예를 들어 약 -20℃의 글리콜-물)일 수 있다.

첨부한 도면은 알돌화 반응 생성물의 증류 후처리의 도식을 나타낸다. 알돌화 유출물 (A)는 증류 컬럼의 중간에 나타낸 지점에 공급한다. 컬럼의 탑상부에서, 2-단계 응축이 일어나고, 이로써 궁극적으로 오프가스 (Ab)가 제거된다. 컬럼 탑저부에서, 이소부티르알데히드를 재순환시키고 증발시킨다. 배출된 히드록시피발알데히드는 네오펜틸 글리콜 수소화 (NEO)로 전달한다. 이소부티르알데히드 (ISO)를 응축으로부터 재순환시킨다.

본 발명은 하기 실시예로 상세히 설명한다.

이소부티르알데히드 (IBA)와 포름알데히드의 알돌화

포름알데히드 (약 49％ 포름알데히드, 1.5％ 메탄올, 나머지 물) 약 700 g/h 를 포함하는 이소부티르알데히드 (약 99.5 GC 면적％ 초과의 IBA) 약 750 g/h 및 트리메틸아민 용액 (물 중 TMA 50％) 80 g/h를 2-단계 교반된 탱크 배터리에서 반 응시켰다.

IBA 재순환 실시예 1

후속적으로, 상기 용액을 컬럼에서 증류에 의해 저비점 물질을 제거하였다. 컬럼 (직경 30 ㎜)에, 정류 구역에 2 m의 직물 패킹 (비 표면적 500 ㎡/㎥) 및 4 m의 판금 패킹 (250 ㎡/㎥)을 장착하였다. 알돌화 유출물을 판금 패킹 상부에 공급하였고; 컬럼의 탑상부에서 증류물을 약 85℃에서 기상 형태로 배출하고 부분 응축기로 공급하였다. 물을 사용하여 55℃에서 냉각시켰다. 여기서 수득한 응축물 (약 50 g/h)을 컬럼으로 완전히 공급하였고; 잔류 증기를 후응축기로 공급하였다. 이들을 -20℃에서 글리콜-물 저온 혼합물을 사용하여 사실상 완전하게 응축시켰다. 생성되는 응축물 (약 80 g/h)을 제1 교반된 탱크에 공급하였다. 응축기의 콜드 트랩이 연결된 응축기의 하류에서, 액체 약 1 g/h (약 80％ IBA, 약 20％ TMA)를 수득하였다.

IBA 제거를 약 1 bar의 상부 절대 압력에서 수행하였다. 사용된 증발기는 강하 경막 증발기였다. 컬럼의 탑저부에서 102℃의 탑저부 온도를 확립하였다. 컬럼으로의 환류량 (또는 부분 응축기의 냉각수의 양)은 직물 패킹의 중간에서의 온도에 의해 조절하였고; 85℃의 온도를 확립하였다.

액체 약 100 ㎏/h를 펌프에 의해 컬럼의 탑저부로부터 배출하였다. 이를 강하 경막 증발기 (오일-가열된 스테인레스 스틸 튜브로 구성됨, 길이 2.5 m, 내부 직경 약 21 ㎜, 벽 두께 약 2 ㎜)로 공급하였다. 강하 경막 증발기의 저부로부터, 이소부티르알데히드 농도 약 0.3％의 생성물 약 1.5 ㎏/h를 배출하였다. 증기 및 잉여 액체를 컬럼 탑저부로 공급하였다. 배출된 탑저부 생성물은 약 70％ HPA, 약 1.5％ HPN, 0.3％ IBA, 나머지 물을 포함하였다.

히드록시피발알데히드의 네오펜틸 글리콜로의 수소화

촉매 활성화

190℃에서 EP 44444에 기재된 Cu/Al₂O₃ 촉매 150 ㎖를 관형 반응기에서 수소 5 부피％ 및 질소 95 부피％의 혼합물 (총부피 50 ℓ (STP)/h)에 24시간 동안 주위 압력에서 통과시켜 활성화시켰다.

수소화

사용된 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기 기재한 혼합물이었다. 수소화 공급물을 기준으로 약 10 중량％의 트리메틸아민 15％ 수용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이에 따라 수득한 공급물을 H₂ 압력 40 bar에서 점적 방식으로 120℃로 가열한 반응기를 통과시켰다. 시간당 공간 속도는 HPA 0.4 ㎏ (I_cat. ^*h)이었다. 일부 수소화 유출물을 공급물에 다시 첨가하였다 (순환 방식). 순환 대 공급의 비는 10:1이었다. 실온에서 반응기 유출물 샘플의 pH는 8.9인 것으로 밝혀졌다.

약 69％ NPG, 약 1.8％ HPN, 약 2％ 이소부탄올, 약 3.5％ 메탄올, 약 2％ TMA, 나머지 물을 포함하는 수용액을 수소화 후에 수득하였다.

IBA 재순환 실시예 2

다른 방법으로 동일한 알돌화 조건하에, 냉각수 (약 10℃) 포함 응축기 및 하류 상 분리기를 IBA 재순환의 탑상부에서 사용하였다. 컬럼의 탑저부 온도를 102℃로 조절하였다. 탑상부에서, 증류물을 기상 형태로 응축기에 공급하였다. 약 255 g/h의 액체 응축물을 수득하였다. 하류 상 분리기에서, 95 g/h의 수성 상을 제거하여 컬럼에 완전히 공급하였다. 또한, 상 분리기로부터의 135 g/h를 제1 교반 탱크에 공급하였다. 컬럼 내부에서 85℃의 조절 온도를 유지하기 위해, 25 g/h의 유기 상을 컬럼에 추가적으로 공급하였다. 콜드 트랩이 연결된 응축기의 하류에서, 약 5 g/h의 액체를 수득하였다 (약 80％ IBA , 약 20％ TMA).

강하 경막 증발기의 탑저부에서, 약 0.4％ 이소부티르알데히드 및 2.6％ HPN을 포함하는 HPA 수용액 (약 69％ HPA) 약 1.5 ㎏/h를 배출시켰다.

실시예 1에서와 유사한 수소화 후에, 약 68％ NPG, 약 2.8％ HPN, 약 2.1％ 이소부탄올, 3.4％ 메탄올, 약 2％ TMA, 나머지 물을 포함하는 수용액을 수득하였다.

Claims (10)

1. 이소부티르알데히드를 포름알데히드와 알돌화시키고 후속적으로 생성되는 반응 유출물을 증류에 의해 후처리함으로써 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 반응 유출물을 0.5 내지 1.5 bar 범위의 탑상부 압력에서 작동하는 증류 컬럼에 공급하는 것을 포함하고, 2-단계 응축을 탑상부 영역에 제공하며, 여기서 증기를 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 작동하는 부분 응축기로 먼저 전달하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 증류 컬럼으로 재순환시키고, 부분 응축기에서 비응축된 증기를 -40 내지 +30℃ 범위의 온도에서 작동하는 하류 응축기로 공급하고, 이의 응축물을 적어도 부분적으로 배출시키는 것인, 히드록시피발알데히드를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류 컬럼의 탑저부에, 짧은 체류 시간을 가지고 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 작동하는 증발기가 연결된 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 증발기가 강하 경막 증발기, 박막 증발기 또는 단경로 증발기인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 히드록시피발알데히드 풍부 혼합물을 증발기의 탑저부로부터 배출하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 배출된 혼합물을 후처리 전에 50 내지 80℃ 범위의 응축기 온도를 가지는 응축기에서 냉각시키는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼이 분리 성능을 증가시키기 위한 내장물을 가지며, 알돌화의 반응 유출물을 증류 컬럼의 이론 단의 1/4 과 3/4 사이의 공간 영역에 공급하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 응축기의 응축물을 컬럼으로 완전히 재순환시키는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 응축기의 응축물을 컬럼의 탑상부로 재순환시키는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알돌화를 염기로서 아민의 존재하에 수행하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 이소부티르알데히드를 포름알데히드와 알돌화시키고 반응 유출물을 후처리하고, 후속적으로 이와 같이 수득된 히드록시피발알데히드를 수소화하여 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법.

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