KR20230115990A - 트랜스알코올화에 의한 금속 알콕사이드의 제조 공정 - Google Patents

트랜스알코올화에 의한 금속 알콕사이드의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

트랜스알코올화를 통해 금속 알콕사이드를 제조하는 공정으로서, 저급 금속 알콕사이드 및 고급 알코올을 반응성 증류탑 내부에 공급하는 단계; 상기 탑 하단으로부터 또는 상기 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 상기 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액을 제거하는 단계; 및 상기 탑 상단으로부터 기상 저급 알코올을 제거하고, 상기 기상 저급 알코올을 적어도 부분적으로 응축시키고, 응축물의 일부를 상기 탑 상단으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 이때 보조 알코올이 상기 반응성 증류탑 내에 제공되고, 상기 보조 알코올의 비등점이 상기 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 상기 저급 알코올의 비등점과 상기 고급 알코올의 비등점 사이에 있는, 공정이다. 상기 공정은 탑 내에서의 고체 침착물의 형성을 제한하면서 낮은 에너지 요건을 가짐과 동시에, 저급 금속 알콕사이드의 고급 금속 알콕사이드로의 높은 전환을 가능하게 한다.

Description

트랜스알코올화에 의한 금속 알콕사이드의 제조 공정
본 발명은 보조 알코올의 존재 하에서 저급(lower) 금속 알콕사이드와 고급(higher) 알코올을 반응시켜 금속 알콕사이드를 제조하는 공정에 관한 것이다.
금속 알콕사이드는 예를 들어 농업 또는 제약 분야의 활성 성분 제조와 같은 수많은 화합물의 합성에서 강염기로서 유용하다. 금속 알콕사이드는 또한 염기-촉매작용된 반응(예컨대, 에스터교환 반응 또는 아미드화 반응)의 촉매 또는 음이온성 중합 개시제로 사용할 수 있다.
금속 알콕사이드(MOR)는 하기 반응식에 표시된 바와 같이 반응성 증류탑에서 금속 수산화물(MOH)을 알코올(ROH)과 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응에서 얻은 물은 증류액과 함께 제거되고 이 반응은 MOR 합성쪽으로 진행된다.
EP 0 091 425 A1는 알칼리 금속 수산화물 수용액이 반응성 증류탑의 정류 섹션으로 공급되고 기상 알코올이 탑 하단(bottom)로 공급되는 공정을 기술한다. 물이 공비혼합물로서 탑의 헤드를 통해 제거되며 이후에 분리된다. 유사한 공정이 EP 1 997 794 A1 및 DD 246 988 A1에 기술되어 있다.
금속 알콕사이드는 또한 하기 반응식에 표시된 바와 같이, 반응성 증류를 통해 저급 알코올(MOR1)의 금속 알콕사이드와 고급 알코올(R2OH)을 트랜스알코올화하여 고급 금속 알콕사이드(MOR2) 및 저급 알코올(R1OH)을 수득하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이러한 공정은 예를 들어 DE 27 26 491 A1 및 DE 1 254 612 B에 기술되어 있다. 고급 알코올과 저급 금속 알콕사이드의 혼합물이 반응성 증류탑에 공급된다.
C10-알코올과 같은 고비점 알코올의 금속 알콕사이드의 공지된 제조 공정은 높은 에너지 요건을 갖는다. 더욱이, 트랜스알코올화 공정에서는 고급 알코올에 대한 저급 금속 알콕사이드의 용해도가 낮아, 탑에서 저급 금속 알콕사이드의 바람직하지 않은 침전을 야기할 수 있다. 고체 침착물은 탑 막힘을 유발할 수 있으며, 이를 제거하기 위해서는 반응성 증류를 중단하고 탑을 비워야 하며, 이것은 시간과 비용이 많이 드는 공정이다.
이러한 침전 형성은 특히 고급 알코올과 저급 알코올 간 구조적 차이가 큰 경우, 예를 들어 탄소 수의 차이가 큰 경우에 발생한다. 금속 메톡사이드 및 에톡사이드는 저렴한 저급 금속 알콕사이드 출발 재료로서 쉽게 이용 가능하며, 다른 금속 알콕사이드(탄소수가 고급 알코올의 탄소수에 가까움)를 선택하는 것은 경제적인 관점에서 실행 가능한 옵션이 아니다.
본 발명의 목적은 반응성 증류탑에서 금속 알콕사이드를 제조하는 공정을 제공하는 것이며, 이 공정은 탑 내에서 고체 침착물의 형성을 제한하면서 저급 금속 알콕사이드의 고급 금속 알콕사이드로의 높은 전환을 가능하게 한다. 상기 공정은 낮은 에너지 요건을 가져야 한다.
본 발명은
- 저급(lower) 금속 알콕사이드 및 고급(higher) 알코올을 반응성 증류탑 내부에 공급하는 단계;
- 상기 탑 하단(bottom)으로부터 또는 상기 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터, 상기 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액을 제거하는 단계; 및
- 상기 탑 상단(top)으로부터 기상 저급 알코올을 제거하고, 상기 기상 저급 알코올을 적어도 부분적으로 응축시키고, 응축물의 일부를 상기 탑 상단으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 트랜스알코올화에 의해 금속 알콕사이드를 제조하는 공정으로서, 이때 보조 알코올이 상기 반응성 증류탑 내에 제공되고, 상기 보조 알코올의 비등점이 상기 반응성 증류탑에서의 주된(prevailing) 압력에서 상기 저급 알코올의 비등점과 상기 고급 알코올의 비등점 사이에 있는, 공정을 제공한다.
저급 금속 알콕사이드, 보조 알코올 및 고급 알코올은 반응성 증류탑에서 서로 접촉하게 된다. 본 발명과 관련해서, 용어 "반응성 증류탑" 및 용어 "탑"은 상호교환적으로 사용된다.
용어 "저급" 및 "고급" 알코올은 비등점이 상대적으로 더 낮거나 더 높은 알코올을 의미한다. 다시 말해서, 고급 알코올("트랜스알코올화 알코올")은 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 저급 금속 알콕사이드의 알코올보다 비등점이 더 높다. 보조 알코올의 비등점은 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 저급 알코올의 비등점과 고급 알코올의 비등점 사이에 있다. 본 발명에 따른 공정은 일반적으로, 알코올이 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 증류할 수 있는 것이라면, 보조 알코올의 존재 하에서 저급 알코올의 금속 알콕사이드와 고급 알코올의 반응에 적용 가능하다.
유사하게, 용어 "저급 금속 알콕사이드"는 상기 정의된 저급 알코올로부터 양성자가 분리되어 형성된 음이온을 갖는 금속 알콕사이드를 지칭하며; 용어 "고급 금속 알콕사이드"는 상기 정의된 고급 알코올로부터 양성자가 분리되어 형성된 음이온을 갖는 금속 알콕사이드를 지칭하고; 용어 "보조 금속 알콕사이드"는 상기 정의된 보조 알코올로부터 양성자가 분리되어 형성된 음이온을 갖는 금속 알콕사이드를 지칭한다.
저급 금속 알콕사이드, 보조 알코올 및 고급 알코올은 반응성 증류탑에서 서로 접촉하게 된다. 탑 하단에서 고급 알코올과 보조 알코올은 부분적으로 기상이 되어 탑의 상단을 향해 상승하는 반면, 저급 금속 알콕사이드 용액은 탑의 하단을 향해 조금씩 흘러내린다(trickle). 하기 반응식에 표시된 바와 같이 저급 금속 알콕사이드(MOR1)의 조금씩 흘러내리는 용액은 역류로 상승하는 보조 알코올(RXOH)과 반응하여 저급 알코올(R1OH) 및 보조 금속 알콕사이드(MORX)를 형성한다.
트랜스알코올화 반응은 액상에서 우선적으로 진행된다. 형성된 저급 알코올(R1OH)을 제거하는 것이 반응의 구동력이다. 기상 저급 알코올은 탑의 상단을 향해 상승하는 반면, 보조 금속 알콕사이드 용액은 탑의 하단을 향해 조금씩 흘러내린다. 하기 반응식에 표시된 바와 같이 보조 금속 알콕사이드(MORX)의 조금씩 흘러내리는 용액은 역류로 상승하는 고급 알코올(R2OH)과 반응하여 고급 금속 알콕사이드(MOR2) 및 보조 알코올(RXOH)을 형성한다.
일반적으로 보조 알코올에 대한 저급 금속 알콕사이드의 용해도가 고급 알코올에 대한 저급 금속 알콕사이드의 용해도에 비해 높기 때문에, 보조 알코올은 저급 금속 알콕사이드와 고급 알코올을 상용화시킨다. 따라서 탑 내 고체 침착물이 형성되는 것이 크게 감소하거나 완전히 방지된다. 또한, 보조 금속 알콕사이드가 고급 알코올에서 상대적으로 높은 용해도를 나타내는 것이 유리하다. 특히, 보조 알코올은 본 발명에 따른 공정에서 소비되지 않고, 본질적으로 반응성 증류탑에 남아 있다.
기상 저급 알코올은 반응성 증류탑 상단에서 회수되어 응축되고, 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액은 탑 하단으로부터 또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된다. 따라서 상단 분획과 하단 분획을 얻는다. 이러한 분획의 순도는 공정의 효율성과 분획의 유용성에 결정적인 영향을 미친다.
유리하게는, 본 발명의 공정은 탑 상단에서 수득되는 저급 알코올 및 탑 하단에서 수득되는 고급 금속 알콕사이드 용액이 모두 고순도를 갖도록 한다. 즉, 기상 저급 알코올은 유리하게는 단지 소량 또는 무시할 수 있는 양의 고급 알코올 및 보조 알코올만을 포함하고, 고급 금속 알콕사이드 용액은 단지 소량 또는 무시할 수 있는 양의 저급 알코올, 저급 금속 알콕사이드, 보조 알코올 및 보조 금속 알콕사이드만을 포함한다.
탑 상단에서 제거된 기상 저급 알코올은 적어도 부분적으로 응축되고, 얻은 응축물의 일부는 환류물로서 탑 상단으로 재순환된다. 탑 내에서는 기상과 액상이 역류로(countercurrently) 서로 접촉한다. 기상과 액상 사이에서 물질 전달이 발생한다. 휘발성이 높은 성분은 기상으로 탑 상단에 축적되고, 휘발성이 낮은 성분은 액상으로 탑 하단에 축적된다.
수득된 분획, 특히 탑 하단으로부터 또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된 고급 금속 알콕사이드 용액의 순도는 예를 들어 탑 상단의 환류비에 의해 조정될 수 있다. 환류비는 탑으로 되돌아가는 응축물(환류물)의 양과 공정으로부터 제거된 응축물의 양의 비율이다. 일반적으로 환류비가 높을수록 고급 금속 알콕사이드 용액의 순도가 높아진다. 그러나 환류비가 높을수록 공정의 에너지 요건이 높아진다. 본 발명의 공정은 유리하게도 비교적 낮은 환류비를 허용하면서 충분히 높은 순도의 기상 저급 알코올을 달성할 수 있게 한다.
상술한 반응의 반응 평형 상수는 유리체(educt) 알코올의 산도에 따라 달라진다. 짧은 알킬 사슬의 1차 알코올의 경우 더 긴 사슬의 2차 또는 3차 알코올의 반응 평형에 비해, 반응 평형이 생성물 쪽에 더 가깝고, 이는 유리체 알코올 및 금속 알콕사이드 쪽에서 멀다. 보조 알코올을 적절히 선택함으로써, 기술된 두 반응의 반응 평형 상수를 경제적으로 낮은 환류비로 유지할 수 있는 범위로 조절할 수 있다.
저급 금속 알콕사이드는 1차 1가 C1-C3-알코올의 금속 알콕사이드, 즉 메톡사이드, 에톡사이드 또는 프로폭사이드일 수 있다. 바람직하게는, 저급 금속 알콕사이드는 금속 메톡사이드 또는 금속 에톡사이드, 특히 금속 메톡사이드이다.
저급 금속 알콕사이드는 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드, 보다 바람직하게는 나트륨 알콕사이드 또는 칼륨 알콕사이드이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 저급 금속 알콕사이드는 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드, 특히 나트륨 메톡사이드이다.
고급 알코올은 선형, 분지형 또는 환형 1가 C6-C16-알코올, 예컨대 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 구조 이성질체(예를 들어, 환형 알코올 및 알코올의 1차, 2차 및 3차 형태를 포함함)로부터 선택할 수 있다. 원칙적으로, 다가(polyhydric) C2-C10-알코올, 예컨대 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올 또는 부탄디올 및 이들의 구조 이성질체 또한 사용할 수 있다.
고급 알코올의 탄소 사슬에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있으며, 적어도 2개의 탄소 원자가 개재 산소 원자들 사이 및 개재 산소 원자와 화합물에 포함된 각각의 수산기 사이에 존재할 수 있다. 탄소 사슬에 산소 원자가 개재된 1가 알코올의 예로는 3-메틸-3-메톡시부탄올 또는 1-메톡시-2-프로판올이 있다.
고급 알코올은 또한, 본 발명의 공정 조건 하에서 불활성인, 즉 존재하는 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 하나 이상의 치환체(예를 들어, -F 또는 -Cl)를 포함할 수 있다.
고급 알코올은 바람직하게는 3-메틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-메틸-3-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올(테트라하이드로리날룰, THL), 3,7-디메틸-1-옥탄올 및 2,6-디메틸-2-옥탄올(테트라하이드로미르세놀)로부터 선택된다. 3,7-디메틸-3-옥탄올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 고급 알코올로부터 얻은 고급 금속 알콕사이드는 STP(20℃ 및 1 바 절대압력)에서 액체이다. 예를 들어, 나트륨 테트라하이드로리날룰레이트는 STP에서 액체이다. 액체로서의 안정성이 향상된 것으로 인해, 고급 금속 알콕사이드의 침전은 반응성 증류탑의 전체 길이에 걸쳐 보다 확실하게 방지될 수 있다. 또한, 생성물인 금속 알콕사이드는 고농축 용액으로 회수될 수 있다.
보조 알코올은 바람직하게는 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 저급 알코올의 비등점보다 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 15℃, 가장 바람직하게는 적어도 20℃ 높은 비등점을 갖는다. 바람직하게는, 보조 알코올의 비등점은 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 고급 알코올의 비등점보다 적어도 10℃, 더 바람직하게는 적어도 15℃, 가장 바람직하게는 적어도 20℃ 낮다.
보조 알코올은 1가 C3-C7-알코올, 즉 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 이들의 구조 이성질체(환형 알코올 및 알코올의 1차, 2차 및 3차 형태를 포함함)로부터 선택할 수 있다. 알코올의 탄소 사슬에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있으며, 적어도 2개의 탄소 원자가 개재 산소 원자들 사이 및 개재 산소 원자와 화합물에 포함된 각각의 수산기 사이에 존재할 수 있다. 탄소 사슬에 산소 원자가 개재된 1가 알코올의 예로는 1-메톡시-2-프로판올이 있다.
보조 알코올은 또한 본 발명의 공정 조건 하에서 불활성인, 즉 존재하는 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다.
적합한 보조 알코올은 1-메톡시-2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3차-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올 및 3-에틸-3-펜탄올을 포함한다. 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메틸-2-부탄올이 특히 바람직하고, 특히 3-메틸-2-부탄올이 특별히 바람직하다.
특히, 본 발명의 공정은 금속 알콕사이드와 알코올의 다양한 가능한 조합에 관한 것이며, 예를 들어, 알코올은 하나의 특정 실시양태에서 고급 알코올을 구성할 수 있고, 또 다른 특정 실시양태에서 보조 알코올을 구성할 수 있다. 상기 제공된 저급 금속 알콕사이드, 고급 알코올 및 보조 알코올의 구체적인 예는 예시적인 것으로서, 구체적인 실시양태에서 사용된 성분의 비등점의 차이에 따라 예를 들어 보조 알코올 또는 고급 알코올 중 어느 것을 구성하는 알코올의 가능성을 제한하지 않는 것으로 이해된다.
얻어진 기상 및 액상 분획의 순도 및/또는 공정의 에너지 요건은 예를 들어 저급 금속 알콕사이드의 공급부(feed) 위치 및 고급 알코올의 공급부 위치에 따라 영향을 받을 수 있다.
저급 금속 알콕사이드는 측면 공급부를 통해 반응성 증류탑으로 공급될 수 있다. 용어 "측면 공급부"는 공급부의 위치가 탑 상단 아래 및 탑 하단 위에 있음을 의미한다. 바람직하게는, 저급 금속 알콕사이드는 탑의 중간부 또는 상부(upper) 절반 부분에서 공급된다. 저급 금속 알콕사이드의 공급부 위치는 정류 섹션(공급부 위치의 위)과 스트리핑 섹션(공급부 위치의 아래)을 정의한다. 트랜스알코올화는 탑의 스트리핑 섹션에서 발생한다.
일반적으로 저급 금속 알콕사이드는 예를 들어 펌프를 통해 용액으로서 탑에 공급된다. 예를 들어, 저급 금속 알콕사이드는 상기 저급 알코올 내의 용액으로서 탑에 공급될 수 있으며, 상기 용액은 저급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 20 내지 40중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%, 예컨대 28 내지 32중량%의 저급 금속 알콕사이드를 포함한다. 본원에서 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량%로 제공된다.
저급 금속 알콕사이드 용액의 공급부 입구 온도는 바람직하게는 적어도 6℃, 특히 적어도 10℃, 특히 바람직하게는 적어도 20℃, 예를 들어 25℃ 또는 30℃이다. 저급 금속 알콕사이드 용액은 예를 들어 열 교환기에서 비등점으로 예열될 수 있으며, 여기서 동시에 탑 하단으로부터 또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된 고급 금속 알콕사이드 용액이 냉각될 수 있다. 이는 공정의 에너지 요건과 관련하여 특히 유리하다.
고급 알코올은 바람직하게는 저급 금속 알콕사이드의 공급부 입구 아래의 하나 이상의 지점에서 탑으로 공급된다. 고급 알코올은 예를 들어 스트리핑 섹션, 탑 하단 및/또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 고급 알코올은 탑 하단 및/또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림에 공급된다. "탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림"은 탑 하단으로부터 취해 탑으로 재순환되는 스트림, 바람직하게는 탑 하단으로 재순환되는 스트림과 관련된 것으로 이해된다.
고급 알코올을 저급 금속 알콕사이드의 공급부 아래에서 반응성 증류탑으로 공급하면, 저급 알코올에 의한 고급 금속 알콕사이드 용액의 오염이 현저히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 원하는 사양을 달성하기 위해 본 발명에 따른 공정에서 더 낮은 환류비 및 감소된 하단 순환이 요구된다. 따라서 동일한 순도 사양에 대해 상당히 낮은 에너지 요건을 달성할 수 있다.
고급 알코올은 액상 또는 기상 형태로 탑에 공급될 수 있다. 고급 알코올은 바람직하게는 탑 하단 및/또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림, 특히 재순환 스트림에 액체 형태로 공급된다.
보조 알코올은 반응성 증류탑에, 일반적으로 반응성 증류탑의 시동(start-up) 전에 제공된다. 보조 알코올은 소비되지 않고 본질적으로 반응성 증류탑 내에 남아 있으며, 이는, 무시할 정도로 적은 양의 보조 알코올 및 보조 금속 알콕사이드만을 포함하는 수득된 기상 및 액상 분획을 분석하여 모니터링 할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 장기간의 제조 기간 동안에 걸쳐, 탑 내의 보조 알코올의 유효 농도를 유지하기 위해 회분-방식 또는 연속-방식, 바람직하게는 연속 방식으로 탑에 보조 알코올을 보충할 필요가 있다. 바람직하게는, 보조 알코올은 측면 공급부를 통해, 특히 저급 금속 알콕사이드의 공급부와 고급 알코올의 공급부 사이에 위치한 측면 공급부를 통해 반응성 증류탑으로 공급된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 보조 알코올은 탑 하단보다 휠씬 위쪽에서, 예를 들어 세로방향으로 탑 높이의 적어도 5%, 보다 바람직하게는 탑 높이의 적어도 15%, 예컨대 탑 높이의 적어도 30%에서 반응성 증류탑으로 공급된다.
반응성 증류탑은 일반적으로 리보일러, 바람직하게는 순환 리보일러를 포함한다. 리보일러에서, 탑 하단으로부터 제거된 고비점 금속 알콕사이드 용액의 부분적 스트림이 가열되고, 기상 형태로 탑 하단으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 대안적으로 또는 추가적으로 탑 하단을 직접 가열할 수도 있다. 일부 고급 알코올은 반응성 증류탑 내에 기상 형태로 존재하며 탑의 상단을 향해 상승한다.
고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액은 탑 하단 및/또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된다. 유리하게, 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액에는 저급 알코올이 소량만 함유되어 있어 효율적인 공정을 가능하게 한다.
바람직하게는, 고급 금속 알콕사이드 용액은 고급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 최대 1중량%의 저급 알코올, 보다 바람직하게는 최대 0.1중량%의 저급 알코올, 가장 바람직하게는 최대 0.02중량%의 저급 알코올, 예를 들어 0.005중량% 내지 0.02중량%의 저급 알코올을 포함한다. 고급 금속 알콕사이드 용액 내의 저급 알코올의 농도는 예를 들어, 증기 공간 분석 또는 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
더욱이, 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액은 단지 미량의 보조 알코올을 함유하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 고급 금속 알콕사이드 용액은 고급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 최대 1중량%의 보조 알코올, 보다 바람직하게는 최대 0.1중량%의 보조 알코올, 가장 바람직하게는 최대 0.02중량%의 보조 알코올, 예를 들어 0.005중량% 내지 0.02중량%의 보조 알코올을 포함한다. 고급 금속 알콕사이드 용액 내의 보조 알코올의 농도는 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
고급 금속 알콕사이드 용액은 일반적으로, 취해진 고급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 3 내지 90중량%의 고급 금속 알콕사이드를 포함한다. 회수된 용액에서 고급 금속 알콕사이드의 양은 일반적으로 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드의 용해도에 따라 달라진다. 효율성을 위해, 트랜스알코올화 공정은 고급 금속 알콕사이드의 회수된 용액이 가능한 한 많은 생성물 금속 알콕사이드를 포함하도록 수행되어야 한다. 고급 알코올 용액에서 고급 금속 알콕사이드의 농도는 예를 들어 적정에 의해 결정될 수 있다.
상단 응축물은 오버헤드 응축물의 총 중량에 대해 바람직하게는 최대 1중량%의 고급 알코올, 보다 바람직하게는 최대 0.1중량%의 고급 알코올, 가장 바람직하게는 최대 0.01중량%의 고급 알코올을 포함한다. 상단 응축물 내의 고급 알코올의 농도는 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
상단 응축물은 오버헤드 응축물의 총 중량에 대해 바람직하게는 최대 5중량%의 보조 알코올, 보다 바람직하게는 최대 1중량%의 보조 알코올, 가장 바람직하게는 최대 0.1중량%의 보조 알코올을 포함한다. 상단 응축물 내의 보조 알코올의 농도는 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
상단 응축물 내의 고급 알코올 및 보조 알코올의 양은 얻어진 기상 분획의 순도를 나타낸다.
본 발명의 공정은 전형적으로 사용되는 임의의 반응성 증류탑에서 수행될 수 있다. 적합한 유형의 반응성 증류탑에는 패킹된 탑(예를 들어, 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹을 갖는 탑), 플레이트 탑(즉, 트레이 탑) 및 패킹과 트레이를 모두 포함하는 혼합 탑이 포함된다.
적합한 플레이트 탑은 액상이 유동하는 내부 부품(internal)을 포함할 수 있다. 적합한 내부 부품에는 체 트레이, 버블 캡 트레이, 밸브 트레이, 터널 트레이 및 Thormann® 트레이, 특히 버블 캡 트레이, 밸브 트레이, 터널 트레이 및 Thormann® 트레이가 포함된다.
랜덤 패킹된 탑은 다양한 성형체로 채워질 수 있다. 일반적으로 25 내지 80mm 범위의 크기를 갖는 성형체를 사용하여 표면적을 확대함으로써 열 및 물질 전달을 개선한다. 적합한 성형체로는 라쉬히(Raschig) 링(중공 실린더), 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 하이플로우(Hiflow) 링 및 인탈록스(Intalox) 새들(saddle)이 있다. 패킹 재료는 규칙적이거나 불규칙적인 방식으로(벌크 재료로서, 즉 느슨하게 채워짐) 탑에 제공될 수 있다. 적합한 재료로는 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱이 있다.
구조화된 패킹은 일반 패킹을 발전시킨 것으로 규칙적인 모양의 구조를 가지고 있다. 이를 통해 기체 유동 압력 손실을 줄일 수 있다. 적합한 유형의 구조화된 패킹에는 패브릭 및 금속 시트 패킹이 포함된다.
바람직하게는, 탑의 정류 섹션 및 탑의 스트리핑 섹션 모두가 트레이를 포함한다. 전술한 바와 같이, 보조 알코올은 반응성 증류탑으로 탑 하단으로부터 충분히 높은 위치에서 공급되는 것이 바람직하다. 실제 실시양태에서, 보조 알코올의 측면 공급부는 탑 하단으로부터 세로방향으로 적어도 5개의 트레이 위에 배치된다. 예를 들어, 80개의 트레이를 포함하는 탑에서, 금속 메톡사이드는 40번째 트레이에 공급될 수 있고, 보조 알코올은 38번째 트레이에 공급될 수 있으며, 반응 알코올은 10번째 트레이에 공급될 수 있다.
탑의 "상단" 또는 "헤드"라는 용어는, 최상단 트레이 위 또는 최상단 패킹 층 위에 위치한, 내부 부품이 없는 영역을 의미한다. 이는 일반적으로 반응성 증류탑의 종결 요소를 형성하는 돔형 베이스(헤드, 예를 들어 클뢰퍼() 헤드 또는 코보겐(Korbbogen) 헤드)에 의해 형성된다.
탑의 "하단" 또는 "섬프"라는 용어는, 가장 낮은 트레이 또는 가장 낮은 패킹 층 아래에 위치한, 내부 부품이 없는 영역을 의미한다.
정류 섹션의 이론적 플레이트의 수는 보조 알코올과 저급 알코올의 증기압 차이에 따라 달라지고, 차이가 작은 경우에는 이론적 플레이트의 수가 많을수록 유리하다. 스트리핑 섹션의 이론적 플레이트의 수는 보조 알코올과 고급 알코올의 증기압 차이와 트랜스알코올화 반응(들)의 평형 위치에 따라 달라진다. 평형이 주로 출발 재료 쪽에 위치한 경우에는 이론적 플레이트의 수가 많을수록 유리하다. 정류 섹션과 스트리핑 섹션 모두에서 이론적 플레이트의 수는 하단 및 상단 생성물의 원하는 순도와 사용된 환류비에 따라 달라지고, 주어진 환류비에서 더 높은 순도를 얻으려면 더 많은 수의 이론적 플레이트가 필요하다.
상기 탑은 복수의 캐스케이드형(cascaded) 개별 용기 또는 캐스케이드형 개별 탑으로 이루어질 수 있다. 개별 용기 및 탑은 바람직하게는 서로 위아래로 배열되며, 서로 측면으로는 상쇄(offset)될 수 있다. 적합한 펌핑 요소를 사용하여 개별 용기와 탑을 나란히 배열할 수도 있다.
두 경우 모두, 적절한 연결 라인과 임의적으로 운송 수단을 통해 정류 섹션과 스트리핑 섹션이 직접 연결되고, 정류 섹션의 환류가 스트리핑 섹션에서 발생하는 트랜스알코올화에 유리하게 영향을 미치도록 보장해야 하다. 바람직하게는, 스트리핑 섹션 및 정류 섹션이 하나의 탑에서 서로 위아래로 배열된다.
탑의 상단으로부터 제거된 기상 저급 알코올은 적어도 부분적으로 응축되어 상단 응축물을 생성한다. 응축은 플레이트 열 교환기, 쉘 및 튜브 열 교환기 또는 직선형 튜브 응축기, 또는 직렬로 연결된 이러한 여러 응축기에서 수행하는 것이 바람직하다. 직선형 튜브 응축기 또는 쉘 및 튜브 열 교환기 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 설계에 따라 응축기는 예를 들어 공기, 냉각수 또는 식염수로 냉각될 수 있다.
응축물의 일부는 환류물로서 탑 상단으로 재순환되고 나머지 응축물은 공정으로부터 제거된다. 환류비는 수득된 기상 분획, 특히 수득된 액상 분획의 순도에 영향을 미친다. 환류비는 탑으로 되돌아가는 응축물(환류물)의 양(kg/h)과 공정으로부터 제거된 응축물의 양(kg/h)의 비율이다. 환류비가 높을수록 수득된 기상 및 액상 분획의 순도가 높아진다.
최적의 환류비는 주로 본 발명의 공정에 사용되는 고급 알코올의 유형에 따라 달라지며, 유리하게는 예비 시험에서 결정해야 한다. 최적의 환류비는, 저급 알코올, 보조 알코올 및 고급 알코올의 분리에 필요한 에너지와 관련하여 경제적인 최적점에서, 공정으로부터 제거된 저급 알코올의 순도와 고급 금속 알콕사이드 용액과 관련하여 최적이 달성되도록 공지된 방식으로 결정될 수 있다.
공정으로부터 제거된 저급 알코올, 즉 공정으로부터 제거된 응축물은 일반적으로 순도가 높으며 추가 증류 없이 재사용될 수 있다. 환류량 조정에 필요하지 않은 초과량의 상단 응축물만 시스템으로부터 제거된다. 상단 응축물의 나머지 양은 환류물로서 탑 상단으로 재순환된다.
반응성 증류탑은 일반적으로 섬프 순환("하단 순환")을 포함한다. 바람직하게는, 섬프 순환은 리보일러, 바람직하게는 상기 기술한 바와 같이 순환 리보일러를 포함한다. 리보일러에서, 탑 하단으로부터 제거된 고비점 금속 알콕사이드 용액의 일부 스트림이 가열되고 기상으로서 탑 하단으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
한 실시양태에서, 탑 하단으로부터 제거된 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액의 한 서브스트림은 탑 하단으로 재순환되는 반면, 탑 하단으로부터 제거된 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액의 또 다른 서브스트림은 공정으로부터 제거된다.
또 다른 실시양태에서, 탑 하단으로부터 제거된 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액의 한 서브스트림은, 바람직하게는 리보일러를 통해, 탑 하단으로 재순환되는 반면, 탑 하단으로부터 회수된 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액의 또 다른 서브스트림은 공정으로부터 제거된다. 추가 실시양태에서, 섬프 순환은 리보일러를 포함하고, 섬프 순환 스트림의 한 서브스트림은 탑 하단으로 재순환되는 반면, 섬프 순환 스트림의 다른 서브스트림은, 바람직하게는 리보일러 후에, 공정으로부터 제거된다.
반응성 증류탑은 전형적으로 탑 하단에 통합된 리보일러 또는 바람직하게는 섬프 순환에 통합된 리보일러를 포함한다. 탑 하단에서 제거된 고급 금속 알콕사이드 용액의 서브스트림은 섬프 순환을 통해 리보일러에 공급된 다음 임의적으로 2개의 상을 포함할 수 있는 가열된 유체 스트림에 의해 탑으로 재순환된다. 적합한 리보일러는 증발기, 자연 순환 리보일러, 강제 순환 리보일러 및 강제 순환 플래시 리보일러를 포함한다.
강제 순환 리보일러는 히터를 통해 증발시킬 액체를, 펌프를 사용하여 순환시킨다. 그런 다음 얻어진 증기/액체 혼합물을 탑으로 재순환시킨다.
강제 순환 플래시 리보일러에서는 역시 펌프를 사용하여 히터를 통해 증발시킬 액체를 순환시킨다. 과열된 액체가 얻어지고 탑 하단으로 감압된다. 탑으로 재순환되는 고급 금속 알콕사이드 용액이 받는 압력이 과열에 의해 증가한다. 과열된 재순환 스트림은 유량 제한기를 통해 감압된다. 따라서 액체는 탑에서의 주된 압력과 관련하여 비등점을 초과하여 과열된다.
과열된 액체가 유량 제한기를 통과하여 탑으로 다시 진입할 때 액체의 급격한 증발이 발생한다. 체적의 상당한 증가를 수반하는 이러한 급격한 증발로 인해 탑으로 유입되는 유체 스트림의 가속이 발생한다. 바람직하게는, 유량 제한기는 과열된 액체가 탑으로 재진입하는 지점 바로 직전에 위치하거나 심지어 탑 내부에 위치한다.
바람직하게는, 유량 제한기는 오리피스(orifice) 플레이트, 밸브, 스로틀(throttle), 천공 디스크, 노즐, 모세관 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 밸브(예를 들어, 로터리 플러그 밸브)가 유량 제한기로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 유량 제한기의 개방 프로파일(open profile)을 조정할 수 있다. 이는, 예를 들어 시동 및 정지 공정 중에 발생할 수 있는 다양한 유량에서, 탑에서의 주된 압력에 대해, 리보일러의 압력이 액체의 비등 압력 초과로 유지되도록 할 수 있다.
리보일러를 강제 순환 리보일러 또는 강제 플래시 순환 리보일러로서 작동하면, 자연 순환 리보일러에 비해, 열 교환기의 튜브 다발에서와 같이 히터 내 액체의 유속을 증가시키는 이점이 있다. 유속이 빠를수록 열 교환기와 가열된 유체 사이의 열 전달이 개선되어, 국부적(local) 과열을 방지하는 데 도움이 된다.
강제 순환 증발기 또는 강제 순환 플래시 증발기에 사용되는 펌프는 제거 라인과 증발기 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 탑은 강제 순환 증발기를 포함하고, 고급 알코올이 액체 형태로 상기 강제 순환 리보일러에 공급되는 스트림에 공급된다.
하단 순환 리보일러에 대안적으로 또는 부가하여, 탑 하단이 예를 들어 내부 증발기에 의해 직접 가열될 수 있다.
주어진 압력에서 탑 하단의 온도는 탑 하단으로부터 제거된 용액 또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된 용액의 고급 금속 알콕사이드 농도를 결정한다. 따라서 온도와 농도는 고급 금속 알콕사이드가 항상 탑 하단의 용액에 남아 있도록 적합하게 선택된다. 하단 온도는 리보일러 및/또는 하단의 직접 가열을 통해 조정할 수 있다.
본 발명의 공정은 주변 압력뿐만 아니라 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 탑에서의 주된 압력은 바람직하게는 0.2 내지 10 바(bar) 절대압력 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 바 절대압력 범위, 가장 바람직하게는 주위 압력, 예를 들어 절대압력 1 바 절대압력이다.
일부 알콕사이드의 경우 트랜스알코올화의 평형 위치가 온도에 따라 달라질 수 있다. 이러한 경우 더 높은 온도는 더 높은 전환율에 영향을 미칠 수 있다. 또한 본 발명의 공정을 승압, 예를 들어 적어도 1.5 바 절대압력, 적어도 2.5 바 절대압력 또는 적어도 5.0 바 절대압력에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 공정은 연속-방식으로 또는 회분-방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 연속-방식으로 수행된다.
반응성 증류탑 내에서는 지속적인 물질 이동과 기상 및 액상 내 농도 변화로 인해 반응 평형이 지속적으로 재조정되어 높은 전환율을 얻을 수 있다. 탑을 시동할 때 저급 알코올을 탑 상단에 공급하여 환류량을 조절하고 스트리핑 섹션 및 섬프에 고급 알코올 및 보조 알코올을 충전할 수 있다. 고급 알코올 및/또는 보조 알코올에 저급 알코올을 첨가할 수도 있다.
작동 온도에 도달한 후 저급 금속 알콕사이드 용액을 첨가한다. 새로운 저급 알코올이 반응 중에 지속적으로 형성된다.
추가 실시양태에서, 반응성 증류탑은 시동 전에 보조 알코올, 및 고급 알코올로 충전되고, 보조 알코올은 초기에 환류물로서 사용된다. 작동 온도에 도달한 후 저급 금속 알콕사이드 용액을 첨가한다. 저급 금속 알콕사이드를 첨가하면 탑 내의 온도에 영향을 미치므로, 최종 작동 온도는 나중에, 특히 탑 하단에서 도달된다.
탑 상단에서 취출된 기상 저급 알코올은 일반적으로 본질적으로 순수한 저급 알코올로 이루어진다. 상단 응축물은 추가 정제 없이 공정으로부터 제거될 수 있고, 예를 들어 저급 금속 알콕사이드 또는 이들 용액 제조에 사용될 수 있다. 임의적으로 상단 응축물은 증류와 같은 추가 후처리 단계를 거칠 수 있다.
탑 하단으로부터 또는 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터 제거된 고급 금속 알콕사이드 용액은 전형적으로 본질적으로 고급 알코올 및 고급 금속 알콕사이드로 이루어진다. 따라서 고급 금속 알콕사이드 용액은 필요에 따라 열 교환기에서 냉각한 후 그대로 더 사용할 수 있다.
대안적으로, 고급 금속 알콕사이드는 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 고급 알코올의 증발에 의해, 고급 알코올 용액으로부터 분리될 수 있다.
본 발명은 동봉된 도면 및 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
도 1은 본 발명의 공정에 의해 금속 알콕사이드를 제조하기에 적합한 플랜트를 도시한다.
도 1에 따르면, 플랜트는 보조 알코올이 제공되는 반응성 증류탑(101)을 포함한다. 저급 금속 알콕사이드 용액은 라인(102)을 통해 탑(101)으로 공급된다. 고급 알코올은 라인(103), 리보일러 (110) 및 라인(111)을 통해 탑(101) 하단으로 공급된다. 보조 알코올은 일반적으로 라인 (102)와 (111) 사이에 위치한 라인(도 1에 미도시) 을 통해, 탑(101)의 시동 전에 제공되고, 보조 알코올은 탑(101)에서 보조 알코올의 유효 농도를 유지하기 위해 반응 과정에서 상기 라인을 통해 탑(101)에 연속적으로 공급된다.
탑(101)의 상단에서, 기상 저급 알코올이 라인(104)을 통해 제거되고 응축기(105)에서 응축된다. 응축된 저급 알코올의 제1 스트림이 라인(106)을 통해 공정으로부터 제거되는 한편, 응축된 저급 알코올의 제2 스트림이 라인(107)을 통해 탑(101) 상단으로 반환된다.
고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액이 탑 하단으로부터 제거된다. 고급 금속 알콕사이드 용액의 제1 스트림이 라인(108)을 통해 공정으로부터 제거되는 한편, 고급 금속 알콕사이드 용액의 제2 스트림이 라인(109) 및 리보일러(110)를 통해 라인(103)으로부터의 고급 알코올과 함께 라인(111)을 통해 탑 하단으로 재순환된다.
실시예 및 방법보조 알코올로서 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메틸-2-부탄올을 사용하여 나트륨 메톡사이드 및 테트라하이드로리날룰(THL)로부터 트랜스알코올화를 통해 나트륨 테트라하이드로리날룰레이트를 제조하는 실험을 수행하였다.
방법
A. 상단 응축물 중의 고급 알코올 및 보조 알코올 측정
상단 응축물의 샘플을 취하고, 내부 표준으로 1,4-디옥산을 첨가한 후, 기체 크로마토그래피(분리 컬럼 RTX-5 아민, 길이 30m, 내부 직경 0.32mm, 필름 두께 1.5μm, TCD 검출기)를 통해 샘플의 THL 및 보조 알코올 함량을 분석하였다. 검출 한계는 약 500mg/kg이었다.
B. 하단 배출물 중의 저급 알코올 및 보조 알코올 측정
B.1 보조 알코올: 2-부탄올
500mg의 생성물 금속 알콕사이드 용액 샘플을 취하여 실온(약 23℃)으로 냉각시켰다. 샘플을 1mL 에탄올에 약 0.5mg의 2-메틸-2-부탄올(내부 표준으로서)과 함께 혼합한 후, 4mL의 에탄올(내부 표준 없음)을 첨가하여 희석된 샘플을 얻었다. 샘플이 고체인 경우 60℃에서 용융시킨 후 2-메틸-2-부탄올 및 에탄올과 혼합하였다.
희석된 샘플을 기체 크로마토그래피(분리 컬럼 DB-1, 길이 30m, 내부 직경 0.25mm, 필름 두께 1.0μm)로 분석하였다. 표준 첨가법을 사용하여 정량화를 수행하였다. 검출 한계는 200mg/kg이었다.
B.2 보조 알코올: 1-메톡시-2-프로판올
500mg의 생성물 금속 알콕사이드 용액 샘플을 취하여 실온(약 23℃)으로 냉각시켰다. 샘플을 1mL의 에탄올에 약 0.5mg의 sec-부탄올(내부 표준으로서)과 함께 혼합한 후, 4mL의 에탄올(내부 표준 없음)을 첨가하여 희석된 샘플을 얻었다. 샘플이 고체인 경우 60℃에서 용융시킨 후 sec-부탄올 및 에탄올과 혼합하였다.
희석된 샘플을 기체 크로마토그래피(분리 컬럼 DB-1, 길이 30m, 내부 직경 0.25mm, 필름 두께 1.0μm)로 분석하였다. 표준 첨가법을 사용하여 정량화를 수행하였다. 검출 한계는 200mg/kg이었다.
B.3 보조 알코올: 3-메틸-2-부탄올
500mg의 생성물 금속 알콕사이드 용액 샘플을 취하여 실온(약 23℃)으로 냉각시켰다. 샘플을 1mL의 이소프로판올에 약 0.5mg의 n-헥산(내부 표준으로서)과 함께 혼합한 후, 인산 한 방울을 첨가하고 3mL의 이소프로판올(내부 표준 없음)을 첨가하여 희석된 샘플을 얻었다. 샘플이 고체인 경우 60℃에서 용융시킨 후 헥산, 인산 및 에탄올과 혼합하였다.
희석된 샘플을 기체 크로마토그래피(분리 컬럼 DB-1, 길이 30m, 내부 직경 0.25mm, 필름 두께 1.0μm)로 분석하였다. 표준 첨가법을 사용하여 정량화를 수행하였다. 검출 한계는 200mg/kg이었다.
표준 첨가법에서는 샘플의 다중 측정, 예를 들어 이중 측정을 수행했다. 측정할 물질(반응 알코올)의 특정 양을 각 샘플에 여러 번 첨가하고 첨가할 때마다 샘플을 측정했다. 물질의 증가가 결정되었다. 원래 샘플의 반응 알코올 농도는 선형 회귀를 통해 계산할 수 있다.
샘플의 용해도를 사전에 확인해야 한다. 두 개의 상이 형성되면 샘플의 중량을 줄여야 한다.
C. 하단 배출물 중의 나트륨 알콕사이드 테트라하이드로리날룰레이트의 농도 결정
탑 하단에서의 나트륨 알콕사이드 테트라하이드로리날룰레이트의 양을 측정하기 위해 샘플을 취하고 알콕사이드, 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 염기의 총 함량을 2-프로판올 중에서 트리플루오로메탄설폰산으로 적정하여 측정했다(2 프로판올 중 0.1mol/l). 수산화물과 탄산염의 양은 체적 칼 피셔(Karl Fischer) 적정(KFT)에 의해 측정했는데, 그 이유는 이러한 성분이 KFT의 KF 성분과 반응하여 물을 형성하기 때문이다. 총 염기 함량에서 수산화물 및 탄산염의 기여도를 빼서 알콕사이드 함량을 결정했다.
실시예
유리로 만들어진 80개의 버블-캡 트레이 및 강제 순환 플래시 리보일러가 있는 반응성 증류탑을 포함하는 도 1에 따른 플랜트에서 해당 실시예들을 수행했다. 표 1은 실시예의 특정 매개 변수를 도시한다.
리보일러는 최대 가열 출력이 5700W인 상업용 온도 조절 장치(Julabo HT6)로 가열했다. 탑의 직경은 50mm였다. 열 손실을 방지하기 위해, 전기 보호 가열 시스템을 사용하여 탑을 등온 가열했다.
시동 전에, 탑을 보조 알코올과 반응 알코올로 채웠다. 작동 온도에 도달하면 나트륨 메톡사이드와 반응 알코올을 탑에 공급했다.
나트륨 메톡사이드(메탄올 중 30중량%)를 측면(트레이 40 또는 60)에서 탑으로 공급했다. 테트라하이드로리날룰(THL)을 리보일러 이전의 탑으로, 또는 트레이 30으로 공급했다.
탑 하단에서 제거된 생성물 금속 알콕사이드 용액("하단 배출물") 중의 생성물 금속 알콕사이드, 보조 알코올 및 메탄올의 양을 측정하였다.
탑 상단에서는 기상 메탄올을 제거하고 응축기에서 응축했다. 상단 응축물 중의 반응 알코올 및 보조 알코올의 양을 측정하였다.
Figure pct00006
실시예 2와 유사한 방식이되 보조 알코올이 없이 수행한 비교예 4에서는, 1 내지 2시간 이내에 탑 내에 고체 침착물이 형성되어 탑의 트레이를 막기 때문에 안정적인 작동이 불가능하였다.
보조 알코올의 존재가 탑의 안정적인 작동을 가능하게 한다는 것은 분명하다. 더욱이, 테트라하이드로리날룰 중의 나트륨 테트라하이드로리날룰레이트 용액은 본질적으로 메탄올과 보조 알코올을 모두 포함하지 않는다.

Claims (15)

  1. 트랜스알코올화에 의해 금속 알콕사이드를 제조하는 공정으로서,
    저급(lower) 금속 알콕사이드 및 고급(higher) 알코올을 반응성 증류탑 내부에 공급하는 단계;
    상기 탑 하단(bottom)으로부터 또는 상기 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림으로부터, 상기 고급 알코올 내의 고급 금속 알콕사이드 용액을 제거하는 단계; 및
    상기 탑 상단(top)으로부터 기상 저급 알코올을 제거하고, 상기 기상 저급 알코올을 적어도 부분적으로 응축시키고, 응축물의 일부를 상기 탑 상단으로 재순환시키는 단계
    를 포함하고, 이때 보조 알코올이 상기 반응성 증류탑 내에 제공되고, 상기 보조 알코올의 비등점이 상기 반응성 증류탑에서의 주된(prevailing) 압력에서 상기 저급 알코올의 비등점과 상기 고급 알코올의 비등점 사이에 있는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저급 알콕사이드가 측면 공급부를 통해 상기 반응성 증류탑 내부에 공급되는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고급 알코올이 상기 탑 하단에 및/또는 상기 탑 하단으로부터 취한 재순환 스트림에, 바람직하게는 액체 형태로 공급되는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 금속 알콕사이드 용액이 상기 고급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 최대 1중량%의 상기 저급 알코올을 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 금속 알콕사이드 용액이 상기 고급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 3 내지 90중량%의 상기 고급 금속 알콕사이드를 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탑이 강제 순환 리보일러를 포함하고, 상기 고급 알코올이 상기 강제 순환 리보일러에 공급되는 스트림에 액체 형태로 공급되는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 저급 알코올의 응축물이 상기 응축물의 총 중량에 대해 최대 1중량%의 상기 고급 알코올을 포함하는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저급 금속 알콕사이드가 상기 저급 알코올 중의 용액으로서 상기 탑 내부에 공급되고, 상기 용액이 상기 저급 금속 알콕사이드 용액의 총 중량에 대해 20 내지 40중량%의 상기 저급 금속 알콕사이드를 포함하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저급 금속 알콕사이드가 알칼리 금속 알콕사이드인, 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 저급 금속 알콕사이드가 나트륨 알콕사이드 또는 칼륨 알콕사이드, 바람직하게는 나트륨 메톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드, 가장 바람직하게는 나트륨 메톡사이드인, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 알코올이 3-메틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-메틸-3-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 특히 3,7-디메틸-3-옥탄올로부터 선택되는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보조 알코올의 비등점이 상기 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 상기 저급 알코올의 비등점보다 적어도 10℃ 높은, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보조 알코올의 비등점이 상기 반응성 증류탑에서의 주된 압력에서 상기 고급 알코올의 비등점보다 적어도 10℃ 낮은, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보조 알코올이 1-메톡시-2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3차-부탄올, 특히 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메틸-2-부탄올로부터 선택되는, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 금속 알콕사이드가 20℃ 의 온도 및 1 바(bar) 절대압력에서 액체인, 공정.
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