CN116547260A - 通过醇转化制备金属醇盐的方法 - Google Patents

通过醇转化制备金属醇盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116547260A
CN116547260A CN202180081463.3A CN202180081463A CN116547260A CN 116547260 A CN116547260 A CN 116547260A CN 202180081463 A CN202180081463 A CN 202180081463A CN 116547260 A CN116547260 A CN 116547260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
column
metal alkoxide
auxiliary
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180081463.3A
Other languages
English (en)
Inventor
W-F·威斯克
E·里士满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN116547260A publication Critical patent/CN116547260A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C07C29/705—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups by transalcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种通过醇转化制备金属醇盐的方法，所述方法包括：将低级金属醇盐和高级醇进料至反应精馏塔中；从塔底或从由所述塔底取出的再循环流中去除高级金属醇盐在高级醇中的溶液；和从塔顶去除气态低级醇，至少部分地冷凝所述气态低级醇，并将部分冷凝物再循环至所述塔顶；其中在所述反应精馏塔中提供助剂醇，在所述反应精馏塔中的普遍压力下所述助剂醇的沸点在所述低级醇的沸点和所述高级醇的沸点之间。该方法可以实现低级金属醇盐向高级金属醇盐的高转化率，同时限制塔中固体沉积物的形成，同时能量需求低。

Description

通过醇转化制备金属醇盐的方法
本发明涉及一种通过在助剂醇(auxiliary alcohol)存在下使低级金属醇盐与高级醇反应制备金属醇盐的方法。
金属醇盐作为强碱在许多化合物的合成中有用，例如在农业和制药应用的活性成分的制备中。金属醇盐也可用作碱催化反应如酯交换或酰胺化反应的催化剂，或用作阴离子聚合引发剂。
金属醇盐(MOR)可通过使金属氢氧化物(MOH)与醇(ROH)在反应精馏塔中反应获得。将反应中获得的水与馏出物一起去除，并推动反应向MOR的合成进行，如下式所示。
EP 0 091 425 A1记载了这样的一种方法，其中将碱金属氢氧化物的水溶液进料至反应精馏塔的在精馏段中，并将气态醇进料至塔底中。类似的方法描述于EP 1 997 794A1和DD 246 988A1。水作为共沸物通过塔顶去除，随后分离。类似的方法记载于EP 1 997794 A1和DD 246 988A1。
金属醇盐也可通过反应精馏由低级醇的金属醇盐(MOR1)与高级醇(R2OH)的醇转化(transalcoholisation)获得，从而获得高级金属醇盐(MOR2)和低级醇(R1OH)，如下式所示。
这样的方法记载于例如DE 27 26 491 A1和DE 1 254 612 B。将高级醇和低级金属醇盐的混合物进料至反应精馏塔中。
已知的制备高沸点醇(例如C10-醇)的金属醇盐的方法对能量的需求很高。此外，醇转化过程可能会受到低级金属醇盐在高级醇中的溶解度低的影响，导致低级金属醇盐在塔中的不期望的沉淀。固体沉积物可能造成塔堵塞，去除固体沉积物需要中断反应精馏并排空塔，这是一个耗费时间和成本的过程。
当高级醇和低级醇表现出很大程度的结构差异，例如碳数的很大差异时，这种沉淀尤其会发生。作为廉价的低级金属醇盐起始材料，金属甲醇盐和乙醇盐易于获得，且从经济角度看，选择其他金属醇盐(其碳数更接近高级醇的碳数)不是可行的选择。
本发明的目的是提供一种在反应精馏塔中制备金属醇盐的方法，所述方法能够实现低级金属醇盐向高级金属醇盐的高转化率，同时限制塔中固体沉积物的形成。所述方法对能量需求应当低。
本发明提供了一种通过醇转化制备金属醇盐的方法，所述方法包括：
-将低级金属醇盐和高级醇进料至反应精馏塔中；
-从塔底或从由塔底取出的再循环流中去除所述高级金属醇盐在高级醇中的溶液；和
-从塔顶去除气态低级醇，至少部分地冷凝所述气态低级醇，并将部分冷凝物再循环至塔顶；
其中在反应精馏塔中提供助剂醇，在反应精馏塔中的普遍压力下所述助剂醇的沸点在所述低级醇的沸点和所述高级醇的沸点之间。
所述低级金属醇盐、所述助剂醇和所述高级醇在反应精馏塔中相互接触。在本发明的上下文中，术语“反应精馏塔”以及术语“塔”可以互换使用。
术语“低级”醇和“高级”醇是指相较于彼此具有更低和更高沸点温度的醇。换言之，在反应精馏塔中的普遍压力下，高级醇(“醇转化醇”)的沸点高于低级金属醇盐的醇。在反应精馏塔中的普遍压力下，助剂醇的沸点在低级醇的沸点和高级醇的沸点之间。本发明的方法通常适用于在助剂醇存在下低级醇的金属醇盐与高级醇的反应，前提是在反应精馏塔中的普遍压力下这些醇为可蒸馏的。
类似地，术语“低级金属醇盐”是指具有阴离子的金属醇盐，所述阴离子通过从如上文定义的低级醇中提取质子而形成；术语“高级金属醇盐”是指具有阴离子的金属醇盐，所述阴离子通过从如上文定义的高级醇中提取质子而形成；术语“助剂金属醇盐”是指具有阴离子的金属醇盐，所述阴离子通过从如上文定义的助剂醇中提取质子而形成。
所述低级金属醇盐、所述助剂醇和所述高级醇在反应精馏塔中相互接触。在塔的下部，高级醇和助剂醇部分地为气态，且向塔顶上升，而低级金属醇盐的溶液向塔底滴流。低级金属醇盐(MOR1)的滴流的溶液与逆流上升的助剂醇(RXOH)反应，形成低级醇(R1OH)和助剂金属醇盐(MORX)，如下式所示。
醇转化反应优先在液相中进行。去除形成的低级醇(R1OH)是反应的驱动力。气态低级醇向塔顶上升，而助剂金属醇盐的溶液向塔底滴流。助剂金属醇盐(MORX)的滴流的溶液与逆流上升的高级醇(R2OH)反应，以形成高级金属醇盐(MOR2)和助剂醇(RXOH)，如下式所示。
由于与低级金属醇盐在高级醇中的溶解度相比，低级金属醇盐在助剂醇中的溶解度通常更高，因此助剂醇使低级金属醇盐与高级醇相容。从而，极大地减少或完全防止了塔中固体沉积物的形成。此外，助剂金属醇盐在高级醇中表现出相对高的溶解度是有利的。显著地，在本发明的方法中助剂醇不被消耗，且基本上保留在反应精馏塔中。
在反应精馏塔的顶部提取气态低级醇并冷凝，从塔底去除或从塔底取出的再循环流中去除高级金属醇盐在高级醇中的溶液。从而，获得顶部馏分和底部馏分。这些馏分的纯度对于该方法的效率和这些馏分的有用性是关键的。
有利地，本发明的方法可以在塔顶获得高纯度低级醇以及在塔底获得高纯度的高级金属醇盐溶液。换言之，气态低级醇有利地仅包含少量或可忽略量的高级醇和助剂醇，且高级金属醇盐的溶液仅包含少量或可忽略数量的低级醇、低级金属醇盐、助剂醇和助剂金属醇盐。
在塔顶去除的气态低级醇至少部分地冷凝，所获得的冷凝物的一部分作为回流再循环到塔顶。在塔中，气相和液相彼此逆流接触。在气相和液相之间发生传质。挥发性较大的组分朝向塔顶积聚在气相中，而挥发性较小的组分朝向塔底积聚在液相中。
所获得的馏分的纯度，尤其是从塔底或从塔底取出的再循环流中去除的高级金属醇盐溶液的纯度，可以通过例如塔顶的回流比来调节。回流比是返回到塔中的冷凝物(回流)的量与从方法中去除的冷凝物的量之比。通常，回流比越高导致高级金属醇盐溶液的纯度越高。然而，回流比越高导致方法对能量的需求越高。本发明的方法有利地允许相对低的回流比，同时实现气态低级醇的纯度足够高。
上述反应的反应平衡常数取决于析出醇(educt alcohol)的酸度。相较于长链仲醇或叔醇的反应平衡，具有短烷基链的伯醇的反应平衡进一步在产物侧，而长链仲醇或叔醇的反应平衡远在析出醇与金属醇盐侧。通过适当选择助剂醇，所述的两个反应的反应平衡常数在允许经济地低回流比的范围内。
低级金属醇盐可以是伯一元C1-C3-醇的金属醇盐，即甲醇盐、乙醇盐或丙醇盐。优选地，低级金属醇盐是金属甲醇盐或金属乙醇盐，特别是金属甲醇盐。
低级金属醇盐优选为碱金属醇盐，更优选为钠醇盐或钾醇盐。
在特别优选的实施方案中，低级金属醇盐是甲醇钠或甲醇钾，特别是甲醇钠。
高级醇可以选自直链、支链或环状的一元C6-C16-醇，例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇及其结构异构体，包括环醇和醇的伯、仲和叔形式。原则上，也可以使用多元C2-C10-醇，如二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇或丁二醇及其结构异构体。
高级醇的碳链可以被一个或多个氧原子间隔，在间隔的氧原子之间以及在间隔的氧原子和化合物中所包含的各羟基之间存在至少两个碳原子。碳链被氧原子间隔的一元醇的实例是3-甲基-3-甲氧基丁醇或1-甲氧基-2-丙醇。
高级醇还可以包含一个或多个取代基，所述取代基在本发明方法的条件下是惰性的，即其不与存在的化合物或中间体反应，例如-F或-Cl。
高级醇优选选自3-甲基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、-3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇(四氢芳樟醇，THL)、3,7-二甲基-1-辛醇和2,6-二甲基-2-辛醇(四氢月桂烯醇)。特别优选3,7-二甲基-3-辛醇。
优选地，由高级醇获得的高级金属醇盐在STP(20℃和1巴绝对压力)下为液体。例如，四氢芳樟醇钠(sodium tetrahydrolinaloolate)在STP下为液体。由于作为液体的增强的稳定性，因此可以更可靠地避免高级金属醇盐跨度在反应精馏塔的长度的沉淀。而且，金属醇盐产物可以作为高浓度溶液提取。
助剂醇的沸点比反应精馏塔中普遍压力下的低级醇的沸点高优选至少10℃，更优选至少15℃，最优选至少20℃。优选地，助剂醇的沸点比反应精馏塔中普遍压力下的高级醇的沸点低至少10℃，更优选至少15℃，最优选至少20℃。
助剂醇可以选自一元C3-C7-醇，即丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及其结构异构体，包括环醇和醇的伯、仲和叔形式。醇的碳链可以被一个或多个氧原子间隔，在间隔的氧原子之间以及在间隔的氧原子和化合物中所包含的各羟基之间存在至少两个碳原子。碳链被氧原子间隔的一元醇的实例是1-甲氧基-2-丙醇。
助剂醇还可以包含一个或多个取代基，所述取代基在本发明方法的条件下是惰性的，即其不与存在的化合物或中间体反应。
合适的助剂醇包括1-甲氧基-2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-戊醇和3-乙基-3-戊醇。特别优选2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和3-甲基-2-丁醇，尤其是3-甲基-2-丁醇。
显著地，本发明的方法涉及金属醇盐和醇的一系列可能的组合，其中，例如，一种醇可以在一个具体实施方案中作为高级醇，在另一个具体实施方案中作为助剂醇。应当理解，上文提供的低级金属醇盐、高级醇和助剂醇的具体实例是说明性的，而不限制醇作为例如助剂醇或高级醇的可能性，这取决于具体实施方案中所使用组分的沸点差异。
所获得的气态和液态馏分的纯度和/或方法的能量需求可能受到影响，例如，受到低级金属醇盐进料位置和高级醇进料位置的影响。
可以通过侧向进料将低级金属醇盐进料至反应精馏塔中。术语“侧向进料”是指进料的位置在塔顶的下方和塔底的上方。优选地，将低级金属醇盐进料到塔的中部或上半部。低级金属醇盐的进料位置界定了精馏段(于进料位置的上方)和提馏段(于进料位置的下方)。醇转化发生在塔的提馏段。
通常，将低级金属醇盐作为溶液，通过例如泵进料至塔中。例如，可以将低级金属醇盐作为低级醇中的溶液进料至塔中，该溶液包含20重量％至40重量％的低级金属醇盐，优选25重量％至35重量％的低级金属醇盐，例如28重量％至32重量％的低级金属醇盐，相对于低级金属醇盐溶液的总重量计。除非另有说明，否则规定本文中百分比为重量百分比。
低级金属醇盐溶液的进料入口温度为优选至少6℃，特别为至少10℃，特别优选至少20℃，例如25℃或30℃。在例如热交换器中可以将低级金属醇盐的溶液预热至沸腾温度，在热交换器中同时冷却从塔底或从塔底取出的再循环流中去除的高级金属醇盐溶液。这对于方法的能量需求是特别有利的。
优选将高级醇在低级金属醇盐进料入口下方的一个或多个点位进料至塔中。高级醇可以例如进料至提馏段、塔底和/或从塔底取出的再循环流中。优选地，将高级醇进料至塔底和/或从塔底取出的再循环流中。“从塔底取出的再循环流”被理解为涉及从塔底取出并再循环至塔中的流，优选为再循环至塔底的流。
发现在低级金属醇盐进料下方将高级醇进料至反应精馏塔中导致高级金属醇盐与低级醇的溶液的污染显著降低。为达到所需的规格，因此在本发明的方法中需要较低的回流比和减少的塔底循环。因此，相同的纯度规格可以实现显著更低的能量需求。
高级醇可以液体或气体的形式进料至塔中。优选将高级醇以液体形式进料至塔底和/或从塔底取出的再循环流中，尤其进料至再循环流中。
典型地在反应精馏塔启动前，在反应精馏塔中提供助剂醇。助剂醇不被消耗并且基本上保留在反应精馏塔内，这可以通过分析所获得的气态和液态馏分来监测，所述气态和液态馏分仅包含可忽略量的助剂醇和助剂金属醇盐。
在制备的持续期中，仍然可能需要以分批或连续的方式，优选以连续的方式向塔中补充助剂醇，以保持塔中助剂醇的有效浓度。优选地，将助剂醇通过侧向进料，特别是通过位于低级金属醇盐进料和高级醇进料之间的侧向进料进料至反应精馏塔中。在特别优选的实施方案中，在远高于塔底的上方将助剂醇进料至反应精馏塔中，例如，在塔高度至少5％的纵向处，更优选在塔高度至少15％的纵向处，例如在塔高度至少30％的纵向处。
反应精馏塔通常包括再沸器，优选循环再沸器。在再沸器中，将部分从塔底去除的高沸点的金属醇盐溶液的流加热，并至少部分地以气态形式返回塔底。可替代地或附加地，可以直接加热塔底。一些高级醇以气态形式存在于反应精馏塔中，并向塔顶上升。
将高级金属醇盐在高级醇中的溶液从塔底和/或从塔底取出的再循环流中取出。有利地，高级金属醇盐在高级醇中的溶液仅含有少量的低级醇，这可以使方法高效。
优选地，高级金属醇盐水溶液包含至多1重量％的低级醇，更优选至多0.1重量％的低级醇，最优选至多0.02重量％的低级醇，例如0.005至0.02重量％的低级醇，相对于高级金属醇盐溶液的总重量计。低级醇在高级金属醇盐溶液中的浓度可以通过例如汽相空间分析或气相色谱法测定。
此外，高级金属醇盐在高级醇中的溶液有利地含有不多于痕量的助剂醇。优选地，高级金属醇盐的溶液包含至多1重量％的助剂醇，更优选至多0.1重量％的助剂醇，最优选至多0.02重量％的助剂醇，例如0.005重量％至0.02重量％的助剂醇，相对于高级金属醇盐溶液的总重量计。助剂醇在高级金属醇盐溶液中的浓度可以通过例如气相色谱法测定。
高级金属醇盐的溶液一般包含3重量％至90重量％的高级金属醇盐，相对于取出的高级金属醇盐溶液的总重量。提取的溶液中高级金属醇盐的量通常取决于高级金属醇盐在高级醇中的溶解度。为了效率的目的，应进行醇转化过程，以使得提取的高级金属醇盐溶液包含尽可能多的金属醇盐产物。高级醇溶液中高级金属醇盐的浓度可以通过例如滴定来测定。
顶部的冷凝物优选包含至多1重量％的高级醇，更优选至多0.1重量％的高级醇，最优选至多0.01重量％的高级醇，相对于顶部冷凝物的总重量计。顶部冷凝物中高级醇的浓度可以通过例如气相色谱法测定。
塔顶冷凝物优选包含至多5重量％的助剂醇，更优选至多1重量％的助剂醇，最优选至多0.1重量％的助剂醇，相对于顶部冷凝物的总重量计。顶部冷凝物中助剂醇的浓度可以通过例如气相色谱法测定。
顶部冷凝物中高级醇和助剂醇的量代表所获得的气体馏分的纯度。
本发明的方法可以在通常使用的任何反应精馏塔中进行。合适类型的反应精馏塔包括填充塔，例如具有乱堆填料或规整填料的塔、板式塔(即板式塔)和包括填料和塔板的混合塔。
合适的板式塔可以包括内件，液相在其上流动。合适的内件包括筛板塔板、泡罩塔板、浮阀塔板、隧道塔板和塔板，特别是泡罩塔板、浮阀塔板、隧道塔板和塔板。
乱堆填料塔可以填充不同的成型体。传热和传质通过成型体表面积的增加而得到提升，成型体的尺寸通常约为25至80mm。合适的成型体包括Raschig环(空心圆柱体)、Lessing环、Pall环、Hiflow环和Intalox鞍。可以以规则或不规则的方式(作为散装材料，即松散填充)在塔中提供填料材料。合适的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。
规整填料是规则填料的改进，规整填料具有规则形状的结构。这可以减少气体流动压力损失。合适类型的规整填料包括织物填料和金属片填料。
优选地，塔的精馏段和塔的提馏段都包括塔板。如上所述，优选远高于在塔底上方将助剂醇进料至反应精馏塔中。在实际的实施方案中，在塔底上方纵向至少5个塔板侧向进料助剂醇。例如，在包括80个塔板的塔板中，金属甲醇盐可以被进料到第40个塔板上，助剂醇可以被进料到第38个塔板，反应物醇可以被进料到第10个塔板上。
术语塔的“顶部”或“头部”是指在位于最上面的塔板或最上面的填料层上方无内件的区域。塔的“顶部”或“头部”通常由圆顶基座(头，例如头或Korbbogen头)形成，圆顶基座形成反应精馏塔的封闭元件。
术语塔的“底部”或“池(sump)”是指位于最下面的塔板或最下面的填料层下方无内件的区域。
精馏段中理论塔板的数量取决于助剂醇和低级醇的蒸汽压之间的差异，因此在差异小的情况下，较高数量的理论塔板是有利的。提馏段中理论塔板的数量取决于助剂醇和高级醇的蒸汽压之间的差异，以及取决于醇转化反应的平衡位置。当平衡主要在起始材料一侧时，较高数量的理论塔板是有利的。精馏段和提馏段中理论塔板的数量也取决于底部和顶部产物的所需纯度以及所使用的回流比，因此在给定的回流比下需要更高数量的理论塔板以获得更高的纯度。
塔可由多个级联的独立容器或级联的独立塔组成。独立容器和塔优选一个布置在另一个之上，并且可以彼此横向偏移。也可以使用合适的泵元件并排布置独立的容器和塔。
在这两种情况下，都必须通过适当的连接线路和可任选地输送装置来确保精馏段和提馏段直接连接，且精馏段中的回流有利地影响提馏段中发生的醇转化。优选地，在单个塔中提馏段和精馏段一个设置在另一个之上。
从塔顶去除的气态低级醇至少部分冷凝以产生顶部冷凝物。冷凝优选在板式热交换器、管壳式热交换器或直管冷凝器中进行，或者在串联的几个这样的冷凝器中进行。优选使用直管冷凝器或管壳式换热器或其组合。根据设计，冷凝器可以通过例如空气、冷却水或盐水进行冷却。
一部分冷凝物作为回流再循环至塔顶，剩余的冷凝物从方法中去除。回流比影响所获得的气体馏分和尤其是所获得的液体馏分的纯度。回流比是返回到塔中的冷凝物(回流)的量(kg/h)与从方法中去除的冷凝物的量(kg/h)之比。回流比越高，所获得的气态和液态馏分的纯度就越高。
最佳回流比主要取决于本发明方法中使用的高级醇的类型，并且应当有利地在预先测试中确定。最佳回流比可以以已知的方式确定，以在分离低级醇、助剂醇和高级醇所需的能量方面达到最佳经济性，以及在从方法中去除的低级醇和高级金属醇盐的溶液的纯度方面达到最佳。
从方法中去除的低级醇，即从方法中去除的冷凝物，通常是高纯度的，未经进一步蒸馏就可以重新利用。只有多余的顶部冷凝物(无需调节回流量)从体系中被去除。剩余量的顶部冷凝物作为回流返回至塔顶。
反应精馏塔通常包括一个池(sump)循环(“底部循环”)。优选地，池循环包括再沸器，优选如上所述的循环再沸器。在再沸器中，将部分从塔底去除的高沸点的金属醇盐溶液的流加热，并至少部分地以气态形式返回塔底。
在一个实施方案中，从塔底去除的高级金属醇盐在高级醇中的溶液的子流返回至塔底，而从塔底去除的高级金属醇盐在高级醇类中的溶液的另一子流从方法中去除。
在另一个实施方案中，在塔底去除的高级金属醇盐在高级醇中的溶液的子流再循环至塔底，优选通过再沸器再循环至塔底，而在塔底提取的高级金属醇盐在高级醇中的溶液中的另一子流从方法中去除。在进一步的实施方案中，池循环包括再沸器，池循环流的一个子流再循环至塔底，而池循环流的另一个子流从方法中去除，优选在再沸器之后从方法中去除。
反应精馏塔通常包括集成在塔底的再沸器或者，优选地，包括被包含在池循环中的再沸器。在塔底去除的高级金属醇盐溶液的子流通过池循环进料至再沸器，然后作为加热的流体流返回到塔中，该流体流可以任选地包括两个相。合适的再沸器包括蒸发器、自然循环式再沸器、强制循环式再沸器和强制循环闪蒸再沸器。
强制循环式再沸器使用泵来循环待通过加热器蒸发的液体。然后将获得的蒸汽/液体混合物返回到塔中。
在强制循环闪蒸再沸器中，还使用泵来循环待通过加热器蒸发的液体。获得过热液体并将其减压进入塔底。通过过热而增加再循环到塔中的高级金属醇盐溶液所经受的压力。过热再循环流通过限流器进行减压。因此，液体被过热至其相对于塔中普遍压力的沸点之上。
当过热液体通过限流器并重新进入塔中时，液体会突然蒸发。这种突然蒸发伴随着体积的显著增加，这种突然蒸发导致进入塔中的流体流加速。优选地，限流器直接位于在过热液体再次进入塔内之前，或者甚至位于塔内。
优选地，限流器选自孔板、阀、节流阀、穿孔盘、喷嘴、毛细管或其组合。优选地，使用诸如回转式旋塞阀的阀作为限流器。在优选实施例中，限流器的开口轮廓是可调节的。这可以在流速变化下(可能发生在例如启动和关闭过程期间)，将再沸器中的压力保持在液体相对于塔中普遍压力保持的沸腾压力以上。
有利地，相较于自然循环式再沸器，将再沸器作为强制循环式再沸器或强制循环闪蒸再沸器增加了加热器中的液体流速，例如在热交换器的管束中。更高的流速可以改善热交换器和被加热流体之间的热传递，这反而有助于防止局部过热。
在强制循环式蒸发器或强制循环闪蒸器中使用的泵优选地设置在去除管线和蒸发器之间。
在优选的实施方案中，该塔包括强制循环式蒸发器，高级醇以液体形式被进料到供应至强制循环式再沸器的流中。
可选地或除了底部循环再沸器之外，塔底可以被直接加热，例如通过内部蒸发器直接加热。
在给定的压力下，塔底的温度决定了从塔底或从塔底取出的再循环流中去除的溶液中高级金属醇盐的浓度。因此，适当地选择温度和浓度以使高级金属醇盐总是保留在塔底的溶液中。可以通过再沸器和/或底部的直接加热来调节底部温度。
本发明的方法可以在环境压力下以及在降低或升高的压力下进行。塔中的普遍压力优选在0.2巴至10巴绝对压力的范围内，更优选在0.5巴至3巴绝对压力范围内，最优选在环境压力下，例如1巴绝对压力。
对于一些醇盐来说，醇转化的平衡位置可能与温度有关。在这些情况下，较高的温度可能会影响较高的转化率。在升高的压力下，例如至少1.5巴绝对压力、至少2.5巴绝对压力或至少5.0巴绝对压力下进行本发明的方法也可以是有利的。
本发明的方法可以连续地或分批进行。优选地，本发明的方法连续进行。
在反应精馏塔中，由于持续的传质以及气相和液相中浓度的变化，反应平衡不断地被重新调节，因此可以实现高转化率。启动塔时，可以将低级醇进料至塔顶中以调节回流量，并可以用高级醇和助剂醇填充提馏段和池。也可以添加低级醇至高级醇和/或助剂醇中。
在达到操作温度后，加入低级金属醇盐的溶液。在反应过程中不断形成新的低级醇。
在另一个实施方案中，在启动前用助剂醇和高级醇填充反应精馏塔，助剂醇最初被用作回流。在达到操作温度后，加入低级金属醇盐的溶液。加入低级金属醇盐影响了塔中的温度，以便在稍后的时间点达到最终操作温度，尤其是塔底的温度。
在塔顶排出的气态低级醇通常由基本上纯的低级醇组成。顶部冷凝物可以未经进一步纯化而从方法中去除，并可以用于例如制备低级金属醇盐或其溶液。可任选地，可以对顶部冷凝物进行进一步的后处理步骤，例如蒸馏。
从塔底或从塔底取出的再循环流中去除的高级金属醇盐的溶液通常基本由高级醇和高级金属醇盐组成。因此，如果需要，在热交换器中冷却后，还可以照此使用高级金属醇盐的溶液。
可替代地，可以根据本领域已知的方法，例如通过蒸发高级醇，可以从高级醇中的溶液中分离出高级金属醇盐。
本发明通过附图和以下实施例进一步说明。
图1示出了一种适用于通过本发明方法制备金属醇盐的设备。
根据图1，所述设备包括反应精馏塔101，在所述反应精馏塔中提供助剂醇。将低级金属醇盐的溶液通过管线102进料至塔101中。将高级醇通过管线103、再沸器110和管线111进料至塔101的底部。通常在塔101启动之前通过位于管线102和111之间的管线提供助剂醇(图1中未示出)，并在反应过程中通过该管线将助剂醇连续进料至塔101中，以保持塔101中助剂醇的有效浓度。
在塔101的顶部，气态低级醇通过管线104去除，并在冷凝器105中冷凝。冷凝的低级醇的第一流通过管线106从方法中去除，而冷凝的低级醇的第二流通过管线107返回至塔101的顶部。
从塔底去除高级金属醇盐在高级醇中的溶液。通过管线108将高级金属醇盐溶液的第一流从方法中去除，而高级金属醇盐溶液的第二流通过管线109和再沸器110与来自管线103的高级醇通过管线111一起返回塔底。
方法及实施例
以2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和3-甲基-2-丁醇为助剂醇，通过由甲醇钠和四氢芳樟醇(THL)的醇转化而进行制备四氢芳樟醇钠的实验。
方法
A.塔顶冷凝物中高级醇和助剂醇的测定
取顶部冷凝物的样品，加入1,4-二氧六环作为内标物，并通过气相色谱法(分离柱RTX-5Amine，长度30m，内径0.32mm，膜厚1.5μm，TCD检测器)分析样品的THL和助剂醇含量。检测限为约500mg/kg。
B.底部产出物中低级醇和助剂醇的测定
B.1助剂醇：2-丁醇
取500mg产物金属醇盐溶液样品，使其冷却至室温(约23℃)。将样品与约0.5mg2-甲基-2-丁醇(作为内标物)在1mL乙醇中混合，并加入4mL乙醇(不含内标物)以获得稀释的样品。在样品为固体的情况下，在2-甲基-2-丁醇和乙醇混合之前，将样品在60℃熔化。
通过气相色谱法(分离柱DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚1.0μm)分析稀释的样品。使用标准加入法进行定量。检测限为200mg/kg。
B.2助剂醇：1-甲氧基-2-丙醇
取500mg产物金属醇盐溶液样品，使其冷却至室温(约23℃)。将样品与约0.5mg仲丁醇(作为内标物)在1mL乙醇中混合，并加入4mL乙醇(不含内标物)以获得稀释的样品。在样品为固体的情况下，在仲丁醇和乙醇混合之前，将样品在60℃熔化。
通过气相色谱法(分离柱DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚1.0μm)分析稀释的样品。使用标准加入法进行定量。检测限为200mg/kg。
B.3助剂醇：3-甲基-2-丁醇
取500mg产物金属醇盐溶液样品，使其冷却至室温(约23℃)。将样品与约0.5mg正己烷(作为内标物)在1mL异丙醇中混合，加入一滴磷酸，并加入3mL异丙醇(不含内标物)以获得稀释的样品。在样品为固体的情况下，在己烷、磷酸和乙醇混合之前，将样品在60℃熔化。
通过气相色谱法(分离柱DB-1，长度30m，内径0.25mm，膜厚1.0μm)分析稀释的样品。使用标准加入法进行定量。检测限为200mg/kg。
在标准加入法中，对样品进行多次测定，例如二次测定。将特定量的待测定物质(反应物醇)多次添加至每个样品中，并在每次添加后测量样品。确定物质的增加。通过线性回归法可以计算出原始样品中反应物醇的浓度。
样品的溶解度必须事先检查。如果形成双相，则必须减少样品的重量。
C.底部产出物中四氢芳樟醇钠(Sodium AlkoxideTetrahydrolinaloolate)浓度的测定
为测定塔底中四氢芳樟醇钠的量，取样品并通过用三氟甲磺酸在2-丙醇中滴定(在2丙醇中0.1mol/l)来测定由醇盐、氢氧化物和碳酸盐组成的碱的总含量。氢氧化物和碳酸盐的量通过体积卡尔-费歇尔滴定法(KarlFischer titration，KFT)测定，因为这些组分与KFT中的KF组分反应并形成水。从总碱含量中减去氢氧化物和碳酸盐的贡献，以确定醇盐含量。
实施例
实施例在图1的设备中进行，所述设备包括反应精馏塔和强制循环闪蒸再沸器，所述反应精馏塔具有80个由玻璃制成的泡罩塔板。表1示出了实施例的具体参数。
再沸器用商用恒温器(Julabo HT6)加热，最大加热功率为5700W。塔的直径为50毫米。为了避免热量损失，用电保护加热系统对塔进行等温加热。
在启动之前，用助剂醇和反应物醇填充塔。当达到操作温度时，将甲醇钠和反应物醇进料至塔中。
将甲醇钠(在甲醇中为30重量％)从侧面(塔板40或60)进料至塔中。将四氢芳樟醇(THL)进料至再沸器前的塔中或进料至塔板30。
测定在塔底去除的产物金属醇盐溶液(“底部产出物”)中产物金属醇盐、助剂醇和甲醇的量。
在塔顶，气态甲醇被去除并在冷凝器中冷凝。测定顶部冷凝物中反应物醇和助剂醇的量。
表1
在以与实施例2类似的方式进行的比较实施例4中，但是没有助剂醇，不可能实现稳定操作，因为在1至2小时内塔中形成固体沉积物并堵塞塔的塔板。
显然，存在助剂醇可以使塔的操作稳定。此外，四氢芳樟醇钠在四氢芳樟醇中的溶液基本上不含甲醇和助剂醇。

Claims (15)

1.一种通过醇转化制备金属醇盐的方法，所述方法包括：
-将低级金属醇盐和高级醇进料至反应精馏塔中；
-从塔底或从由所述塔底取出的再循环流中去除高级金属醇盐在所述高级醇中的溶液；和
-从塔顶去除气态低级醇，至少部分地冷凝所述气态低级醇，并将部分冷凝物再循环至所述塔顶；
其中在所述反应精馏塔中提供助剂醇，在所述反应精馏塔中的普遍压力下所述助剂醇的沸点在所述低级醇的沸点和所述高级醇的沸点之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述低级醇盐通过侧向进料进料至所述反应精馏塔中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述高级醇进料至所述塔底和/或从所述塔底取出的再循环流中，优选以液体形式进料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高级金属醇盐溶液包含至多1重量％的所述低级醇，相对于所述高级金属醇盐的溶液的总重量计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高级金属醇盐溶液包含3重量％至90重量％的所述高级金属醇盐，相对于所述高级金属醇盐溶液的总重量计。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述塔包括强制循环再沸器，并且将所述高级醇以液体形式进料到供应至所述强制循环再沸器的流中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气态低级醇的冷凝物包含至多1重量％的所述高级醇，相对于所述冷凝物的总重量计。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述低级金属醇盐以在所述低级醇中的溶液进料至所述塔中，所述溶液包含20重量％至40重量％的所述低级金属醇盐，相对于所述低级金属醇盐溶液的总重量计。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低级金属醇盐为碱金属醇盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述低级金属醇盐为醇钠或醇钾，优选甲醇钠或甲醇钾，最优选甲醇钠。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高级醇选自3-甲基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇，特别是3,7-二甲基-3-辛醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应精馏塔中的普遍压力下，所述助剂醇的沸点比所述低级醇的沸点高至少10℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应精馏塔中的普遍压力下，所述助剂醇的沸点比所述高级醇的沸点低至少10℃。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助剂醇选自1-甲氧基-2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇，特别是2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和3-甲基-2-丁醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高级金属醇盐在20℃的温度和1巴绝对压力下为液体。
CN202180081463.3A 2020-12-04 2021-12-01 通过醇转化制备金属醇盐的方法 Pending CN116547260A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20211888 2020-12-04
EP20211888.1 2020-12-04
PCT/EP2021/083700 WO2022117612A1 (en) 2020-12-04 2021-12-01 Process for Preparing Metal Alkoxides by Transalcoholisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116547260A true CN116547260A (zh) 2023-08-04

Family

ID=73726656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180081463.3A Pending CN116547260A (zh) 2020-12-04 2021-12-01 通过醇转化制备金属醇盐的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240002319A1 (zh)
EP (1) EP4255875A1 (zh)
JP (1) JP2023553406A (zh)
KR (1) KR20230115990A (zh)
CN (1) CN116547260A (zh)
WO (1) WO2022117612A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024083621A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-25 Evonik Operations Gmbh Method for producing an alkali metal alkoxide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1254612C2 (de) * 1965-11-10 1973-05-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten
DE2726491C3 (de) 1977-06-11 1981-02-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten
EP0091425B1 (en) 1982-04-07 1987-04-29 FMC Corporation Continuous alkoxidation process
DD246988B1 (de) 1986-02-25 1989-01-25 Fahlberg List Veb Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von natrium-n-butylat
DE102007025904A1 (de) 2007-06-01 2008-12-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten
CN103755527B (zh) * 2014-02-01 2016-07-13 闻永举 由樟科提取物或艾纳香提取物制备高纯度龙脑的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240002319A1 (en) 2024-01-04
KR20230115990A (ko) 2023-08-03
WO2022117612A1 (en) 2022-06-09
JP2023553406A (ja) 2023-12-21
EP4255875A1 (en) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101346404B1 (ko) 디옥솔란 제조 방법
US8845972B2 (en) Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins
US20230054206A1 (en) Method for producing metal alcoholates
KR101651673B1 (ko) 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법
US20100137652A1 (en) Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins
KR20080105088A (ko) 알케인디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법
KR20100093047A (ko) 톨릴렌다이아민의 탈수 방법 및 탈수 장치
US8926916B2 (en) Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation
US8334415B2 (en) Process and apparatus for reducing heavy byproduct formation during distillation
US20240158325A1 (en) Process for recovering isoprenol
KR100884121B1 (ko) 반응 혼합물로부터 트리메틸올프로판의 단리 방법
CN116547260A (zh) 通过醇转化制备金属醇盐的方法
KR101119777B1 (ko) 디아릴카보네이트의 제조방법 및 그 제조장치
CN116547259A (zh) 用于控制反应精馏塔的方法
CN117440941A (zh) 用于生产c5或c6链烷二醇的分离方法
KR20220107181A (ko) 올리고 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 보레이트의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination