CN117440941A - 用于生产c5或c6链烷二醇的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇、轻质污染物和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮。该方法包括将粗产物流进料到分离系统,该分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,粗产物流被进料到该第一蒸馏区并且重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从该第一蒸馏区被去除,C5或C6链烷二醇在该第二蒸馏区中从在第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,该反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,并且C5或C6链烷二醇在精制产物流中从该第二蒸馏区被取出。该方法的特征在于,反应产物在作为侧取馏出物从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的反应产物流中被回收,并且其中轻质污染物在作为塔顶流从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的轻质流中被去除。
Description
技术领域
本发明涉及用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮。
特别地,但非排他地,本发明涉及用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,其中该粗产物流还包含C5或C6二羧酸的二烷基酯或者C5酮酸的烷基酯。
本发明特别地但非排他地涉及用于从粗产物流中分离1,6-己二醇的方法,该粗产物流包含1,6-己二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,并且特别地但非排他地涉及用于从粗产物流中分离1,6-己二醇的方法,该粗产物流包含1,6-己二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,其中该粗产物流还包含己二酸二烷基酯和轻质污染物。
本发明还涉及用于由C5或C6二羧酸的二烷基酯或者C5酮酸的烷基酯生产C5或C6链烷二醇的方法,并且特别地但非排他地涉及用于由己二酸二烷基酯生产1,6己二醇的方法。
背景技术
尽管已知几种合成1,6-己二醇的途径,但一种方法使用己二酸作为起始材料。己二酸用链烷醇(通常是C1-C4链烷醇,诸如甲醇)进行酯化,以得到对应的己二酸二烷基酯,然后使该己二酸二烷基酯经受氢解以得到1,6-己二醇和链烷醇,该1,6-己二醇和链烷醇可被再循环利用以进一步生产己二酸二烷基酯。
使用乙酰丙酸作为起始材料生产1,4戊二醇和使用戊二酸作为起始材料生产1,5戊二醇的类似方法也是已知的。乙酰丙酸可被酯化成乙酰丙酸烷基酯,该乙酰丙酸烷基酯然后经受氢解以形成1,4戊二醇。戊二酸可被酯化成戊二酸二烷基酯,该戊二酸二烷基酯然后经受氢解以形成1,5戊二醇。
氢解也会导致副产物的产生。例如,己二酸二烷基酯(诸如己二酸二甲酯)的氢解可导致己内酯和氧杂环庚烷(oxepane)的形成。作为进一步的示例,乙酰丙酸烷基酯的氢解可导致γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃的形成,并且戊二酸二烷基酯的氢解可导致四氢-2H-吡喃-2-酮和四氢-2H-吡喃的形成。此外,氢解产物混合物通常含有少量的:对应的己二酸二烷基酯、乙酰丙酸烷基酯或戊二酸二烷基酯;用于酯化的链烷醇(例如甲醇);己醇(当生产1,6-己二醇时)或戊醇(当生产戊二醇时);水和其他少量杂质。
各种组分和产物通常通过使用常规蒸馏的多个蒸馏步骤或通过使用分隔壁塔来分离和纯化。
US7064239、US6727395B1、US6288286B1、US6008418A和US5981769A公开了制备1,6-己二醇的方法。
US7329330公开了一种用于分离和纯化1,6-己二醇的分隔壁蒸馏塔。
EP2614056B1公开了用于由二羧酸溶液(DCL)生产1,6-己二醇和非常纯的ε-己内酯的方法,该方法包括以下步骤:(a)用醇对DCL进行酯化,(b)对酯进行部分催化氢化,(c)通过蒸馏分离1,6-己二醇和作为塔顶产物的低沸点馏分,以及(d)在沸腾温度超过己内酯的沸点的醇的存在下,对塔底馏分中所包含的6-羟基己酸酯进行环化。
US8513472公开了一种具有4个步骤的蒸馏方法:a)在第一蒸馏步骤中从通过氢化获得的混合物中分离沸点低于水和酯化中使用的醇的沸点的组分;b)在第二蒸馏步骤中进一步分离沸点高于1,6-己二醇的沸点的EV组分;c)在第三蒸馏步骤中进一步分离沸点低于1,6-己二醇的沸点的EV组分;以及然后d)在第四蒸馏步骤中以该顺序获得1,6-己二醇。US8513472指出,本发明人已经发现,当在第二蒸馏步骤之后的第三蒸馏步骤中分离包括ε-己内酯或6-羟基己酸酯的低沸点酯值(EV)组分时,能够以高产率获得高纯度1,6-己二醇。当蒸馏塔的顺序颠倒并且首先分离并去除低沸点EV组分(诸如ε-己内酯)时,在随后的蒸馏塔中分离高沸点EV组分期间会再次生成低沸点EV组分(诸如己内酯),从而使得不可能获得具有低酯值的1,6-己二醇。US8513472中的粗产物流衍生自羧酸混合物(该羧酸混合物包括葡糖二酸、己二酸和6-羟基己酸)的酯化和氢化,并且因此含有C5物质(诸如1,5戊二醇)。US8513472的蒸馏系统是塔链,其中沸点低于1,6-己二醇的沸点的EV组分的分离发生在四个步骤中的第三步骤中。将主要包含1,6-己二醇以及1,6-己二醇与6-羟基己酸的酯的塔底流从第二步骤再循环至氢化。
本申请人已经通过实验发现,1,6-己二醇、己内酯、氧杂环庚烷、链烷醇和水的混合物(诸如可能在通过己二酸二烷基酯的氢解生产1,6-己二醇的阶段出现)会经历多种反应,这增加了通过现有技术中描述的手段蒸馏这些混合物并获得高纯度己二醇的问题的难度。反应发生在氢化步骤中并且进一步发生在蒸馏步骤中,这会产生少量重质组分和轻质组分。这些组分的示例有反式酯,例如己二酸6羟基己基甲酯,或重质醚。
已经发现一种重要的重质污染物是6-羟基己酸6-羟基己酯,其由1,6-己二醇和己内酯形成。6-羟基己酸6-羟基己酯的形成是平衡反应,其中6-羟基己酸6-羟基己酯可在某些条件下恢复成己二醇和己内酯。所形成的另一种重要的重质污染物是一种缩醛,即6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,其比1,6-己二醇重,但在某些条件下可恢复成醛,即6-羟基己醛,该醛比1,6-己二醇轻。
在1,4戊二醇的生产中,可发生类似的反应,这会产生4-羟基戊酸4-羟基戊酯(其可恢复成1,4戊二醇和γ-戊内酯)和/或5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇(其可恢复成4-羟基戊醛)。另外,可形成4-羟基戊酸5-羟基戊-2-基酯,其可恢复成1,4戊二醇和γ-戊内酯。另外,可形成4-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-1-醇,其也可恢复成4-羟基戊醛。另外,可形成4-((5-甲基四氢呋喃-2-基)戊-1醇和/或5-((5-甲基四氢呋喃-2基)氧杂戊-2-醇,其可恢复成4-氧代戊醛。
在1,5戊二醇的生产中,可产生5-羟基戊酸5-羟基戊酯(其可恢复成1,5戊二醇和四氢-2H-吡喃-2-酮)和/或5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)戊-1-醇(其可恢复成5-羟基戊醛)。
在用于分离1,6-己二醇的现有技术蒸馏系统中,这些重质污染物可分馏到常规或分隔壁塔的底部。在塔再沸器和贮槽的高温和高停留时间区域中,重质污染物(诸如6-羟基己酸6-羟基己酯或6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇)发生反应以重整包含己内酯或6-羟基己醛的较轻质组分,这些组分然后可沿塔向上返回行进并在取出顶部或侧取产物的情况下污染产物。
另外,由于空气进入真空操作的塔中,所以在氧气的存在下,可在塔的贮槽中形成6-羟基己醛。该醛是轻质的,并且对于布置有顶部或侧取产物取出口的现有技术蒸馏系统,会污染1,6-己二醇产物。
己内酯或6-羟基己醛对产物的污染可导致下游聚合物方法中的质量问题。当与空气接触时,6-羟基己醛还易于形成过氧化物(例如7-氢过氧氧杂环庚烷-2-醇或1-氢过氧己-1-,6-二醇),这也会引起聚合物方法中的质量问题。
例如,在分隔壁布置(诸如在US7329330中描述的那些分隔壁布置)中,来自塔的贮槽的蒸气包含由贮槽中的重质组分反应所得的轻质组分。这些轻质组分可行进到分隔壁的产物侧并且用轻质组分污染产物取出物。对于非反应性混合物中的组分则不是这种情况,其中通常预期从产物取出物中完全去除轻质组分。虽然US8513472的现有技术系统提出了对在塔的贮槽中形成ε-己内酯的问题的解决方案,但US8513472中的直通式塔链可能无法提供最具成本效益的解决方案和有效的总体方法。
申请人还确认,一些较轻质组分(诸如酯(包括未反应的己二酸二烷基酯)、内酯和醛,它们可被现有技术系统作为酯值污染物处理)可被进一步氢化成有用的1,6-己二醇产物,并且因此回收这些组分将是有益的。然而,为了经济地做到这一点,需要从1,6-己二醇产物和从其他不可用的副产物(诸如轻质污染物)中有效地分离这些组分。虽然这种分离可在长塔链中进行,但是这种方案可能是昂贵的解决方案。需要更具成本效益的布置。
申请人已经确认,在生产其他C5或C6链烷二醇(诸如1,4戊二醇或1,5戊二醇)时可能发生类似的污染问题和机会。
持续需要以低成本生产高纯度1,6-己二醇和其他C5或C6链烷二醇(诸如1,4戊二醇或1,5戊二醇)。因此,希望提供用于生产C5或C6链烷二醇(诸如1,6-己二醇)的改进方法,并且特别是减少损失、增加产率并且有效利用公用设施和原料的方法。还需要用于纯化粗C5或C6链烷二醇流(诸如粗1,6-己二醇流)的改进分离系统。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇、轻质污染物和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,该方法包括将粗产物流进料到分离系统,该分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,粗产物流被进料到该第一蒸馏区并且重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从该第一蒸馏区被去除,C5或C6链烷二醇在该第二蒸馏区中从在第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,该反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,并且C5或C6链烷二醇在精制产物流中从该第二蒸馏区被取出,其特征在于,反应产物在作为侧取馏出物从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的反应产物流中被回收,并且其中轻质污染物在作为塔顶流从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的轻质流中被去除。
精制产物流是从第二蒸馏区取出的。优选地,反应产物流和轻质流是从相同的蒸馏区取出的。
优选地,第一蒸馏区和第二蒸馏区被包含在单个塔中,第二蒸馏区通过挡板与第一蒸馏区分开,该挡板在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。优选地,反应产物流作为侧取馏出物从挡板顶部上方取出。
第一蒸馏区和第二蒸馏区可处于单独的塔中。优选地,这些单独的塔包括初级塔和次级塔,并且其中第一中间流将次级塔的塔顶出口连接到初级塔的侧入口,并且其中轻质流作为塔顶流从初级塔被回收,并且其中反应产物流作为侧取馏出物在初级塔的侧入口上方从初级塔被取出。优选地,第二中间流将初级塔的侧出口连接到次级塔的侧入口,初级塔的侧出口处于初级塔的与第一中间流连接的侧入口下方。优选地,初级塔包括冷凝器并且次级塔不包括冷凝器。优选地,包含在初级塔上的冷凝器用于使在C5或C6链烷二醇的生产中所使用的进料流(例如在上游酯化中所使用的链烷醇流)蒸发。
优选地,粗产物流还包含未反应的进料材料,该未反应的进料材料包含C5或C6二羧酸的二烷基酯或者C5酮酸的烷基酯,并且未反应的进料材料在反应产物流中被回收。
优选地,C5或C6链烷二醇是根据式I的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,C10或C12直链酯是根据式II的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C10或C12环状缩醛或缩酮是根据式III的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C5或C6环状酯是根据式IV的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C5或C6醛是根据式V的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,未反应的进料材料是根据式VI的化合物:
其中R3为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基,并且其中以下任一种情况适用:n为2且R4为CH3;或者n为3或4,R4为R5-O-且R5为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基。
优选地,以下任一种情况适用:
a)C5或C6链烷二醇是1,6己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,C5或C6醛是6-羟基己醛,并且未反应的进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯。
b)C5或C6链烷二醇是1,5戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是5-羟基戊酸5-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)戊-1-醇,C5或C6环状酯是四氢-2H-吡喃-2-酮,C5或C6醛是5-羟基戊醛,并且未反应的进料材料是戊二酸二烷基酯,优选为戊二酸二甲酯。
c)C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是4-羟基戊酸4-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇,C5或C6环状酯是γ-戊内酯,C5或C6醛是4-羟基戊醛,并且未反应的进料材料是乙酰丙酸烷基酯,优选为乙酰丙酸甲酯。
重质污染物可另外包含C10或C12支链酯,特别是C10支链酯。特别是当C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇时,可出现此类支链酯,在这种情况下,支链酯可以是4-羟基戊酸5-羟基戊-2-基酯。
重质污染物可包含多于一种C10或C12环状缩醛或缩酮。在一些实施方案中,重质污染物可包含C10或C12环状缩醛和C10或C12环状缩酮两者。在一些实施方案中,重质污染物可包含多于一种C10或C12环状缩醛。在一些实施方案中,重质污染物可包含多于一种C10或C12环状缩酮。在一些实施方案中,重质污染物可包含多于一种C10或C12环状缩醛和多于一种C10或C12环状缩酮。特别地,当C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇时,重质污染物可包含5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇、4-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-1-醇、4-((5-甲基四氢呋喃-2-基)戊-1醇和5-((5-甲基四氢呋喃-2基)氧杂戊-2-醇中的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或全部四种。
最优选地,C5或C6链烷二醇是1,6己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,C5或C6醛是6-羟基己醛,并且未反应的进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯。在这种情况下,根据本发明的第一方面的优选形式,提供了一种用于从粗产物流中分离1,6-己二醇的方法,该粗产物流包含1,6-己二醇、轻质污染物和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,该方法包括将粗产物流进料到分离系统,该分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,粗产物流被进料到该第一蒸馏区并且重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从该第一蒸馏区被去除,1,6-己二醇在该第二蒸馏区中从在第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,该反应产物包含以下中的一者或多者:己内酯和6-羟基己醛,并且1,6-己二醇在精制产物流中从该第二蒸馏区被取出,其特征在于,反应产物在作为侧取馏出物从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的反应产物流中被回收,并且其中轻质污染物在作为塔顶流从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出的轻质流中被去除。现在将参考该方法更详细地描述本发明的第一方面的优选特征和有利特征,包括以上列出的那些特征,其中C5或C6链烷二醇是1,6己二醇并且其他化合物如以上(a)中所列出。此类方法可以是特别有利的,因为生产高纯度、低成本1,6-己二醇的方法是特别合意的。然而,给定上述信息,本领域技术人员将理解以下讨论可如何更一般地应用于第一方面以及具有其他C5或C6链烷二醇的方法,并且特别是应用于具有以上在(b)和(c)中所列出的化合物的方法。
去除作为塔底流从第一蒸馏区取出的重质流中的重质污染物有利地意味着通过6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇在第一蒸馏区中的分解形成的反应产物可在第二蒸馏区中与1,6-己二醇分离,其中第一蒸馏区是粗产物流被进料到其中的区。因为6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇已经被去除,所以它们不存在于第二蒸馏区中以发生反应,并且可获得高质量的1,6-己二醇精制产物流。有利地,本发明还使用第一蒸馏区和第二蒸馏区来分离轻质污染物和反应产物。反应产物流的分离有利地意味着在第一蒸馏区中的反应中产生的有价值的较轻质组分可被再循环,典型地再循环至上游氢解。通过将反应产物流作为侧取馏出物从第一蒸馏区或第二蒸馏区取出,该流还可含有来自第一蒸馏区的反应产物,该反应产物尽管在精制产物流中是不令人期望的,但若在该方法的上游再循环的话则仍具有价值。此外,这些有价值的组分的回收无需额外的昂贵的蒸馏塔即可实现。
应当理解,当粗产物流中的1,6-己二醇是由己二酸二烷基酯的氢解产生的时,粗产物流还可包含未反应的己二酸二烷基酯。将该未反应的己二酸二烷基酯再循环至氢解是有利的,并且在反应产物流中这样做是特别有利的,以便不招致单独的再循环流的设备成本。因此,优选地,粗产物流还包含己二酸二烷基酯,并且该己二酸二烷基酯在反应产物流中被回收。
优选地,反应产物流和轻质流是从相同的蒸馏区取出的。因此,反应产物流可作为侧取馏出物从第一蒸馏区取出并且轻质流作为塔顶流从第一蒸馏区取出。反应产物流可作为侧取馏出物从第二蒸馏区取出并且轻质流作为塔顶流从第二蒸馏区取出。通过从同一蒸馏区取出反应产物流和轻质流,可最有效地设定两个蒸馏区的尺寸。特别地,不用从其取出反应产物流和轻质流的蒸馏区的尺寸以及因此设备成本可保持较低。此外,在一些实施方案中,该蒸馏区可与另一个蒸馏区热集成,因而进一步节省设备成本。
在特别优选的布置中,第一蒸馏区和第二蒸馏区可被包含在单个塔中,第二蒸馏区通过挡板与第一蒸馏区分开,该挡板在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。与现有技术中共享同一底部体积的分隔壁塔不同,通过提供在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸的挡板,本发明有利地防止通过在重质流中从第一蒸馏区取出的重质组分的反应而形成的产物对精制产物流造成污染。例如,进入进料中的6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇将在第一蒸馏区中向下行进,因为挡板在进料点上方延伸。如果6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇在第一蒸馏区的底部发生反应以形成己内酯和6-羟基己醛,则己内酯和6-羟基己醛将沿第一蒸馏区向上行进至挡板的顶部。己内酯和6-羟基己醛比1,6-己二醇轻。因此,当1,6-己二醇沿第二蒸馏区向下行进至从第二蒸馏区取出精制产物流的取出点时,其不会像在现有技术分隔壁塔中那样被己内酯和6-羟基己醛污染,在现有技术分隔壁塔中,己内酯和6-羟基己醛沿塔向上行进经过精制产物流的取出点。优选地,挡板的顶部被定位成使得1,6-己二醇可在挡板的顶部上方通过,而6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇则不会。
优选地,反应产物流作为侧取馏出物从挡板顶部上方取出。申请人已经认识到,由6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇形成的反应产物尽管在精制产物流中是不令人期望的,但若在该方法的上游再循环的话则仍然是有价值的。通过将反应产物流作为侧取馏出物从挡板顶部上方取出,在第一蒸馏区的底部中形成的组分(诸如己内酯和6-羟基己醛)可在反应产物流中被取出。类似地,如果粗产物流包含己二酸二烷基酯(其也比1,6-己二醇轻),则其也可穿过挡板的顶部并且在反应产物流中被取出。优选地将反应产物流再循环至例如上游氢解。
第一蒸馏区和第二蒸馏区还可有利地布置在单独的塔中。优选地,这些单独的塔包括初级塔和次级塔,并且第一中间流将次级塔的塔顶出口连接到初级塔的侧入口。因此,次级塔可处理分离的特定部分,其中次级塔中的较轻质组分被传送到初级塔以进行分离。反应产物流可从次级塔中被取出,其中较轻质组分返回到初级塔,例如作为次级塔的有利的集成回流的一部分,然后从初级塔中回收轻质流。然而,优选地,反应产物流和轻质流均从初级塔中进行回收。因此,轻质流优选地作为塔顶流从初级塔进行回收,并且反应产物流优选地作为侧取馏出物在初级塔的侧入口上方从初级塔取出。由于次级塔的设计和操作可集中于特定的分离,因此此类布置可允许次级塔的尺寸和成本以及整个方法的尺寸和成本减少。
例如,次级塔可以是第一蒸馏区,其中重质流从次级塔的底部进行分离,并且其余材料被传送到初级塔以分离轻质流、反应产物流和精制产物流。以这种方式,次级塔的尺寸和成本可保持较低并且集中于重质流的去除,并且特别是反应性6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇的去除,这些组分有利地在初级塔中的精制产物流的分离之前被去除,在该实施方案中该初级塔包含第二蒸馏区。此类布置提供了以下优点:即在第一蒸馏区中去除6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,同时使包含该第一蒸馏区的额外塔的成本最小化。
优选地,第二中间流将初级塔的侧出口连接到次级塔的侧入口,初级塔的侧出口处于初级塔的与第一中间流连接的侧入口下方。
初级塔和次级塔之间的此类连接在若干方面可能是有利的。例如,在一些实施方案中,次级塔可以是第二蒸馏区。在这些实施方案中,重质流、轻质流和反应产物流优选地在初级塔中被取出。优选地,在这些实施方案中,次级塔处理来自初级塔的中段的材料以从较轻质组分中分离出精制产物流,该较轻质组分在第一中间流中返回到初级塔,在此它们被分离成反应产物流和轻质流。第二中间流有利地从初级塔的中段取出材料,以用于在次级塔中进一步分离。此类布置可允许在专门为此目的设计的次级塔中进行精制产物流中的1,6-己二醇与反应产物流中的反应产物(诸如6-羟基己醛或己内酯)之间的最困难的分离。通过将塔顶流从次级塔返回到初级塔,而不是例如从次级塔中取出反应产物流,次级塔不需要处理轻质流与反应产物流的分离。因此,次级塔的尺寸和操作条件能够被优化以使得精制产物流中的1,6-己二醇与反应产物的分离尽可能成本有效。
在初级塔和次级塔之间提供此类连接的第二中间流的另一个优点是,在初级塔和次级塔之间存在有益热集成的潜力。无论是第一蒸馏区处于初级塔中并且第二蒸馏区处于次级塔中还是反之亦然,这都可能是有益的。特别地,初级塔可为次级塔提供回流,从而消除对次级塔上的冷凝器的需要。以这种方式减少设备数量可有利地降低方法成本。
优选地,精制产物流包含至少98重量%;更优选地至少99重量%;还更优选地至少99.5重量%;并且甚至更优选地至少99.9重量%的1,6-己二醇。
粗产物流可包含1重量%至20重量%的己内酯,优选为5重量%至15重量%的己内酯。反应产物流的组成和数量可基于诸如氢解催化剂寿命等因素而发生变化,这会影响己二酸二烷基酯的转化。
反应产物流的数量可在整个催化剂寿命期间升高,例如高达设施生产量的约20重量%。因此,反应产物流的质量流率可在方法生产量的5重量%至30重量%的范围内。优选地,反应产物流含有不超过20重量%的己内酯,更优选地不超过15重量%并且最优选地不超过10重量%。优选地,反应产物流含有至少1重量%的己内酯,更优选地至少2重量%或至少5重量%。优选地,反应产物流含有不超过90重量%、更优选地不超过80重量%的己二酸二烷基酯。优选地,反应产物流含有至少10重量%、更优选地至少50重量%的己二酸二烷基酯。类似的数量和组成可应用于如以上列出的具有其他C5或C6链烷二醇的方法的对应化合物。
第一蒸馏区和第二蒸馏区各自可在约0.05巴至约1巴的绝对压力下并且优选地在约0.05巴至约0.1巴的绝对压力下操作。因此,第一蒸馏区和第二蒸馏区优选地为真空蒸馏区。第一蒸馏区优选地在约190℃至约220℃的底部温度(即第一蒸馏区底部的温度)下操作。第一蒸馏区优选地在约170℃至约190℃的顶部温度(即第一蒸馏区顶部的温度)下操作。第二蒸馏区优选地在约180℃至约200℃的底部温度下操作。第二蒸馏区优选地在约80℃至约160℃的顶部温度下并且更优选地在约80℃至120℃的顶部温度下操作。当链烷二醇是1,6-己二醇时,第一蒸馏区和第二蒸馏区的上述温度可能是特别有利的,但这些温度也可应用于如以上列出的具有其他C5或C6链烷二醇的方法。第一蒸馏区和第二蒸馏区可以是带塔盘的或使用规整填料;并且优选地使用规整填料。第一蒸馏区和第二蒸馏区可各自包含10个至100个理论级,并且优选为15个至60个理论级。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于由包含C5或C6二羧酸的二烷基酯或C5酮酸的烷基酯的进料材料生产C5或C6链烷二醇的方法,该方法包括:氢解步骤,在该氢解步骤中进料材料经历氢解以生成C5或C6链烷二醇;以及分离步骤,在该分离步骤中粗产物流被分离成包含重质污染物的重质流、包含C5或C6链烷二醇的精制产物流、包含轻质污染物的轻质流和包含在分离步骤中形成的反应产物的反应产物流,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇、轻质污染物和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,该反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,其中精制产物流被回收并且反应产物流被再循环至氢解步骤。
应当理解,本发明的第二方面的分离步骤可根据上述本发明的第一方面进行,并且受益于上文关于该第一方面所述的优点。
优选地,进料材料是通过用链烷醇对C5或C6二羧酸或C5酮酸进行酯化来生产的。链烷醇优选地为乙醇或甲醇,并且最优选地为甲醇。链烷醇优选地处于用于酯化的气相,并且这为与该方法的其他部分热集成提供了机会。特别地,分离步骤优选地包括具有一个或多个冷凝器的一个或多个蒸馏区,通常用于冷凝塔顶流。通过将液体链烷醇进料到这些冷凝器中的一个或多个冷凝器以进行蒸发,可使用从塔顶流中抽出的热量来使链烷醇蒸发。以这种方式,提高了该方法的总体效率和热量消耗。因此,优选地,链烷醇的至少一部分是通过在分离步骤中与热流进行热交换而蒸发的。优选地,链烷醇的至少一部分是通过在分离步骤中在冷凝器中进行热交换而蒸发的。
优选地,C5或C6链烷二醇是根据式I的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,C10或C12直链酯是根据式II的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。优选地,C10或C12环状缩醛或缩酮是根据式III的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。优选地,C5或C6环状酯是根据式IV的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C5或C6醛是根据式V的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,进料材料是根据式VI的化合物:
/>
其中R3为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基,并且其中以下任一种情况适用:n为2且R4为CH3;或者n为3或4,R4为R5-O-且R5为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基。
优选地,C5或C6二羧酸或C5酮酸是根据式VII的化合物:
其中R6为OH且n为3或4,或者R6为CH3且n为2。
优选地,以下任一种情况适用:
a)C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,C5或C6醛是6-羟基己醛,进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯,并且C5或C6二羧酸或C5酮酸是己二酸。
b)C5或C6链烷二醇是1,5戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是5-羟基戊酸5-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)戊-1-醇,C5或C6环状酯是四氢-2H-吡喃-2-酮,C5或C6醛是5-羟基戊醛,进料材料是戊二酸二烷基酯,优选为戊二酸二甲酯,并且C5或C6二羧酸或C5酮酸是戊二酸。
c)C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是4-羟基戊酸4-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇,C5或C6环状酯是γ-戊内酯,C5或C6醛是4-羟基戊醛,进料材料是乙酰丙酸烷基酯,优选为乙酰丙酸甲酯,并且C5或C6二羧酸或C5酮酸是乙酰丙酸。
最优选地,C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,C5或C6醛是6-羟基己醛,进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯,并且C5或C6二羧酸或C5酮酸是己二酸。在这种情况下,根据本发明的第二方面的优选形式,提供了一种用于由己二酸二烷基酯生产1,6-己二醇的方法,该方法包括:氢解步骤,在该氢解步骤中己二酸二烷基酯经历氢解以生成1,6-己二醇;以及分离步骤,在该分离步骤中粗产物流被分离成包含重质污染物的重质流、包含1,6-己二醇的精制产物流、包含轻质污染物的轻质流和包含在分离步骤中形成的反应产物的反应产物流,该粗产物流包含1,6-己二醇、轻质污染物和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,该反应产物包含以下中的一者或多者:己内酯和6-羟基己醛,其中精制产物流被回收并且反应产物流被再循环至氢解步骤。现在将参考该方法更详细地描述本发明的第二方面的优选特征和有利特征,包括以上列出的那些特征,其中C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇并且其他化合物如以上(a)中所列出。此类方法可以是特别有利的,因为生产高纯度、低成本1,6-己二醇的方法是特别合意的。然而,给定上述信息,本领域技术人员将理解以下讨论可如何更一般地应用于第二方面,应用于具有其他C5或C6链烷二醇的方法,并且特别是应用于具有以上在(b)和(c)中所列出的化合物的方法。
此类方法有利地认识到,在分离系统中发生的反应不仅是在生产高纯度精制产物流时要解决的问题,而且是从在氢解中产生的重副产物中回收有用材料的机会。回收和再循环反应产物有利地减少了该方法的损失,提高了效率并且降低了成本。
优选地,粗产物流中未反应的进料材料(诸如未反应的己二酸二烷基酯)也在反应产物流中进行再循环。未反应的进料材料与来自分离步骤的有用的反应产物一起进行再循环有利地利用单个设备流来再循环所有有价值的组分,因而有利地降低了该方法的成本。
分离步骤优选地包括一个或多个蒸馏区。优选地,在氢解步骤和分离步骤之间存在链烷醇去除步骤。例如,可从氢解步骤回收反应器流出物并且将其传送至链烷醇去除步骤。在链烷醇去除步骤中,链烷醇(优选为甲醇)优选地通过蒸馏从反应器流出物中被去除。去除了链烷醇的反应器流出物成为粗产物流。在链烷醇去除步骤中,从反应器流出物中去除了优选90重量%、更优选95重量%并且还更优选99重量%的链烷醇。优选地,在链烷醇去除步骤中也从反应器流出物中去除了水。在链烷醇去除步骤中,从反应器流出物中去除了优选90重量%、更优选95重量%并且还更优选99重量%的水。
在单个塔中提供第一蒸馏区和第二蒸馏区,其中第二蒸馏区通过挡板与第一蒸馏区分开,该挡板在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸,这是本发明本身的特别特殊和有利的方面。无论分离后的反应产物是否在反应产物流中进行回收,此类系统在有效地生产1,6-己二醇或其他C5或C6链烷二醇的高纯度精制产物流方面都可能是有利的。因此,根据本发明的第三方面,可提供一种用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,该粗产物流包含C5或C6链烷二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,该方法包括将粗产物流进料到分离系统,该分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,粗产物流被进料到该第一蒸馏区并且重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从该第一蒸馏区被去除,C5或C6链烷二醇在该第二蒸馏区中从在第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,该反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,并且C5或C6链烷二醇(优选为1,6-己二醇)在精制产物流中从该第二蒸馏区被取出,其特征在于,第一蒸馏区和第二蒸馏区被包含在单个塔中,第二蒸馏区通过挡板与第一蒸馏区分开,该挡板在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。
优选地,C5或C6链烷二醇是根据式I的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,C10或C12直链酯是根据式II的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C10或C12环状缩醛或缩酮是根据式III的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C5或C6环状酯是根据式IV的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2。
优选地,C5或C6醛是根据式V的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2。
优选地,以下任一种情况适用:
a)C5或C6链烷二醇是1,6己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,并且C5或C6醛是6-羟基己醛。
b)C5或C6链烷二醇是1,5戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是5-羟基戊酸5-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)戊-1-醇,C5或C6环状酯是四氢-2H-吡喃-2-酮,并且C5或C6醛是5-羟基戊醛。
c)C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是4-羟基戊酸4-羟基戊酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇,C5或C6环状酯是γ戊内酯,并且C5或C6醛是4-羟基戊醛。
最优选地,C5或C6链烷二醇是1,6己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,并且C5或C6醛是6-羟基己醛。在这种情况下,根据本发明的第三方面的优选形式,提供了一种用于从粗产物流中分离1,6-己二醇的方法,该粗产物流包含1,6-己二醇和重质污染物,该重质污染物包含以下中的一者或多者:6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,该方法包括将粗产物流进料到分离系统,该分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,粗产物流被进料到该第一蒸馏区并且重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从该第一蒸馏区被去除,1,6-己二醇在该第二蒸馏区中从在第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,该反应产物包含以下中的一者或多者:己内酯和6-羟基己醛,并且1,6-己二醇在精制产物流中从该第二蒸馏区被取出,其特征在于,第一蒸馏区和第二蒸馏区被包含在单个塔中,第二蒸馏区通过挡板与第一蒸馏区分开,该挡板在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。现在将参考该方法更详细地描述本发明的第三方面的优选特征和有利特征,包括以上列出的那些特征,其中C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇并且其他化合物如以上(a)中所列出。此类方法可以是特别有利的,因为生产高纯度、低成本1,6-己二醇的方法是特别合意的。然而,给定上述信息,本领域技术人员将理解以下讨论可如何更一般地应用于第三方面以及具有其他C5或C6链烷二醇的方法,并且特别是应用于具有以上在(b)和(c)中所列出的化合物的方法。
将第一蒸馏区和第二蒸馏区组合成单个塔有利地消除了与单独的塔相关联的许多成本。仅存在一个塔用来生产、运输和安装,不需要在单独的塔之间的连接,并且两个蒸馏区彼此热集成。这些优点特别可在包含1,6-己二醇的粗产物流的纯化中实现,因为最困难的分离是1,6-己二醇与在精制产物流中不期望的组分(比如己内酯和6-羟基己醛)之间的分离。在塔的底部从1,6-己二醇中分离6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇更简单,这意味着存在用挡板将塔的下部部分分成两部分的空间,并且在塔的下部部分包括第二蒸馏区,而不显著增加塔的尺寸。因此,在这种情况下,第一蒸馏区和第二蒸馏区可设置在尺寸与单独容纳第一蒸馏区所需要的尺寸类似的塔中。应当理解,此类布置可有利地导致成本节约。与现有技术中共享同一底部体积的分隔壁塔不同,通过提供在塔的底部开始并且在将粗产物流进料到第一蒸馏区的进料点和将精制产物流从第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸的挡板,本发明有利地确保了将第一蒸馏区和第二蒸馏区包含在单个塔中的益处,同时还防止通过在重质流中从第一蒸馏区取出的重质组分的反应而形成的产物对精制产物流造成污染。例如,进入进料中的6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇将在第一蒸馏区中向下行进,因为挡板在进料点上方延伸。如果6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇在第一蒸馏区的底部发生反应以形成己内酯和6-羟基己醛,则己内酯和6-羟基己醛将沿第一蒸馏区向上行进至挡板的顶部。己内酯和6-羟基己醛比1,6-己二醇轻。因此,当1,6-己二醇沿第二蒸馏区向下行进至从第二蒸馏区取出精制产物流的取出点时,其不会像在现有技术分隔壁塔中那样被己内酯和6-羟基己醛污染,在现有技术分隔壁塔中,己内酯和6-羟基己醛沿塔向上行进经过精制产物流的取出点。优选地,挡板的顶部被定位成使得1,6-己二醇可在挡板的顶部上方通过,而6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇则不会。
该单个塔优选地包括两个再沸器,一个再沸器连接到第一蒸馏区并且另一个再沸器连接到第二蒸馏区。提供两个再沸器可有利地允许独立地控制第一蒸馏区和第二蒸馏区的底部温度。
本领域技术人员应当理解,相对于本发明的一个方面描述的本发明特征可同样适用于本发明的另一个方面。例如,应当理解,上文相对于本发明的第三方面描述的优点可同样适用于本发明的第三方面本身的用途或适用于本发明的第三方面在本发明的第一方面或第二方面中的用途。应当理解,本发明的一些特征可能不适用于本发明的一些方面,并且可能被排除在本发明的一些方面之外。
附图说明
现在将参考以下附图以举例的方式描述本发明,在附图中:
图1示出了根据本发明的各方面的方法;
图2示出了根据本发明的各方面的方法;
图3示出了根据本发明的各方面的方法;
图4示出了根据本发明的各方面的方法;
图5示出了根据本发明的各方面的方法;并且
图6示出了根据本发明的各方面的方法。
具体实施方式
在图1中,将粗产物流1进料到包含在次级塔中的第一蒸馏区A1。粗产物流1包含混合物,该混合物包括己二醇、己内酯、氧杂环庚烷、己二酸二甲酯、己醇、羟基己酸甲酯、反式酯(例如6羟基己基甲基己二酸酯)、醚(例如羟基己基-甲基醚或其他重质醚)、6-羟基己酸6-羟基己酯、6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇、6-羟基己醇、其他少量杂质和轻质污染物(诸如残余链烷醇)和/或水。在一些实施方案中,包含来自第二蒸馏区B1(该第二蒸馏区被包含在单独的初级塔中)的重质组分的再循环流7也可被进料到第一蒸馏区A1,优选地在同一进料点处或在第一蒸馏区A1的更下方进料。来自粗产物流1和再循环流7的重质组分在第一蒸馏区A1的下部区段中浓缩并且在重质流2中被去除。第一蒸馏区A1包括再沸器H2。
重质组分包括6-羟基己酸6-羟基己酯,其在第一蒸馏区A1的贮槽中发生反应以形成1,6-己二醇和己内酯。6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇也在贮槽中发生反应以形成6-羟基己醛,并且由于空气进入第一蒸馏区A1中,所以在氧气的存在下,进一步形成6-羟基己醛。较轻的己内酯和6-羟基己醛然后将沿第一蒸馏区A1向上返回行进。重质组分(包括6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇)将在第一蒸馏区A1的上部区段中减少组成,从而减少塔顶蒸气取出物3和/或塔顶液体取出物4a中的重质组分含量。塔顶蒸气取出物3和塔顶液体取出物4a是将包括第一蒸馏区A1的次级塔的塔顶出口与包括第二蒸馏区B1的初级塔的侧入口连接起来的第一中间流的示例。冷凝器H1设置在第一蒸馏区A1的顶部,并且可以是分凝器或全凝器以向第一蒸馏区A1提供回流管口4b。如果冷凝器H1是分凝器,则将塔顶蒸气取出物3进料到第二蒸馏区B1。在这种情况下,塔顶液体取出物4a也可被传送到第二蒸馏区B1。如果冷凝器H1是全凝器,则将不存在塔顶蒸气取出物3,并且将塔顶液体取出物4a进料到第二蒸馏区B1。冷凝器H1照常规可通过冷却水或通过有用地回收热量以用于整个过程来冷却,例如通过提升蒸汽或使进料到该过程的链烷醇(诸如甲醇)蒸发。由6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇在贮槽中反应所得的己内酯和6-羟基己醇将出现在塔顶蒸气取出物3和/或塔顶液体取出物4a中。来自进料的其他较轻质组分(例如己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯、羟基己基-甲基醚、己醇、残余链烷醇、氧杂环庚烷和水)也会出现在塔顶蒸气取出物3和/或塔顶液体取出物4a中。
第二蒸馏区B1包括向蒸馏区B提供回流5b的冷凝器H3。冷凝器H3照常规可通过冷却水或通过有用地回收热量以用于整个过程来冷却,例如通过提升蒸汽或使进料到该过程的链烷醇(诸如甲醇)蒸发。第二蒸馏区B1还包括再沸器H4。1,6-己二醇可作为侧取精制产物流6或塔底精制产物流6a从第二蒸馏区B1的底部区段回收。通过这种组合,粗产物流1中的轻质组分和重质组分以及由第一蒸馏区A1的贮槽中的反应产生的轻质组分被去除并且在精制产物流6或6a中的组成减少。如果取出塔底精制产物流6a,则由于空气进入第二蒸馏区B1的贮槽中而在氧气的存在下形成的任何另外的醛(其与产物1,6-己二醇相比是轻的)将沿第二蒸馏区B1向上行进,从而降低污染塔底精制产物流6a的倾向。如果取出侧精制产物流6,则可将重质吹扫物7再循环至第一蒸馏区A1。如果在第二蒸馏区B1的贮槽中产生其他重质组分,则取出侧取精制产物流6也会减少精制产物流6的任何重质物污染。较轻质组分在第二蒸馏区B1的上部区段中浓缩。轻质污染物在轻质流5a中被去除。反应产物流8(其包含酯——己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯)以及来自第一蒸馏区的反应产物(诸如己内酯和6-羟基己醛)作为侧取馏出物从第二蒸馏区B1进行回收。反应产物流可再循环至整个1,6-己二醇生产过程中的氢解步骤,以生产更多的1,6-己二醇。轻质流5a的调节将使轻质污染物的去除最大化并且使酯、己内酯和醛的损失最小化。这提供了来自第一蒸馏区A1的未转化的酯材料和反应产物的有效再循环和氢化,这提高了1,6-己二醇生产的效率。可从反应产物流8中取出吹扫物9以去除其他中间煮器,其不能转化成1,6-己二醇并且否则将污染1,6-己二醇产物。
在图2中,类似的项目以类似的附图标记表示并且不再描述,在该图中,使用包括第一蒸馏区A1的次级塔和包括第二蒸馏区B1的初级塔的热集成布置。图1中的冷凝器H1和H3的职责可结合在图2中的冷凝器H3中,从而节省安装的设备项目的数目。来自第一蒸馏区A1的塔顶蒸气取出物3是将次级塔的塔顶出口与初级塔的侧入口连接起来的第一中间流。液体侧取馏出物4从第二蒸馏区B1取出并且向第一蒸馏区A1提供回流。因此,液体侧取馏出物4是将初级塔的侧出口连接到次级塔的侧入口的第二中间流,初级塔的侧出口处于初级塔的与第一中间流(塔顶蒸气流3)连接的侧入口下方。
在图3中,将具有与图1和图2中相同组成的粗产物流1进料到包含在初级塔中的第一蒸馏区A2。在一些实施方案中,包含来自第二蒸馏区B2(该第二蒸馏区被包含在单独的次级塔中)的重质组分的再循环流17也可被进料到第一蒸馏区A2,优选地在同一进料点处或在第一蒸馏区A2的更下方进料。来自粗产物流1和再循环流17的重质组分在第一蒸馏区A2的下部区段中浓缩并且在重质流12中被去除。第一蒸馏区A2包括再沸器H12。
如上所述,重质组分包括6-羟基己酸6-羟基己酯,其在第一蒸馏区A2的贮槽中发生反应以形成1,6-己二醇和己内酯。6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇也在贮槽中发生反应以进一步形成6-羟基己醛,并且由于空气进入第一蒸馏区A2中,所以在氧气的存在下,进一步形成6-羟基己醛。较轻的己内酯和6-羟基己醛然后将沿第一蒸馏区A2向上返回行进。重质组分(包括6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇)将在粗产物流1进入第一蒸馏区A2的进料点上方降低组成,从而减少侧取馏出物13中的重质组分含量。侧取馏出物13是将初级塔的侧出口连接到次级塔的侧入口的第二中间流。冷凝器H11设置在第一蒸馏区A2的顶部以向第一蒸馏区A2提供回流15b。冷凝器H11照常规可通过冷却水或通过有用地回收热量以用于整个过程来冷却,例如通过提升蒸汽或使进料到该过程的链烷醇(诸如甲醇)蒸发。由6-羟基己酸6-羟基己酯和6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇在贮槽中反应所得的己内酯和6-羟基己醛将出现在侧取馏出物13中。该侧取馏出物13可从粗产物流1的进料点上方取出。来自粗产物流1的其他轻质组分(例如己二酸二甲酯)、羟基己酸甲酯、羟基己基-甲基醚、己醇、氧杂环庚烷和轻质污染物(诸如残余链烷醇)和水也可出现在侧取馏出物13中。这些将在第二蒸馏区B2中被去除并且经由第一中间流14返回到第一蒸馏区A2,该第一中间流将包括第二蒸馏区B2的次级塔的塔顶出口连接到包括第一蒸馏区A2的初级塔的侧入口。取出侧取馏出物13的侧出口处于进料第一中间流14的侧入口下方。第二蒸馏单元B2的回流可由分凝器H13提供。产物1,6-己二醇可作为侧取精制产物流16或塔底精制产物流16a取出。第二蒸馏区B2包括再沸器H14。
通过该方法,进料1中的轻质组分和重质组分以及由第一蒸馏区A2的贮槽中的反应产生的轻质组分被去除并且在精制产物流16或16a中的组成减少。如果取出侧精制产物流16,则重质吹扫物可通过再循环流17被再循环至第一蒸馏区A2。轻质组分在第一蒸馏区A2的上部区段中浓缩。轻质污染物在塔顶轻质流15a中被去除。反应产物流18作为侧取馏出物从第一蒸馏区A2被去除。反应产物流18包括酯——己二酸二甲酯和羟基己酸甲酯——以及来自第一蒸馏区A2的贮槽的反应产物(诸如己内酯),它们可被再循环至整个1,6-己二醇生产过程中的氢化,以生产更多的1,6-己二醇。可从反应产物流18中取出吹扫物19以去除其他中间煮器,其不能转化成1,6-己二醇并且否则将污染精制产物流16或16a。
在图4中,类似的项目以类似的附图标记表示并且不再描述,在该图中,使用包括第一蒸馏区A2的初级塔和包括第二蒸馏区B2的次级塔的热集成布置。图3中的冷凝器H11和H13的职责可结合在图4中的冷凝器H11中,从而节省安装的设备项目的数目。冷凝器H11照常规可通过冷却水或通过有用地回收热量以用于整个过程来冷却,例如通过提升蒸汽或使进料到该过程的链烷醇(诸如甲醇)蒸发。来自第一蒸馏区A2的侧取馏出物13是将初级塔的侧出口连接到次级塔的侧入口的第二中间流。第一中间流14将包括第二蒸馏区B2的次级塔的塔顶出口与包括第一蒸馏区A2的初级塔的侧入口连接起来。初级塔的侧出口处于初级塔的与第一中间流14连接的侧入口下方。在该实施方案中,包括第二蒸馏区B2的次级塔有效地充当用于来自包括第一蒸馏区A2的初级塔的中段的材料的额外蒸馏区。该材料在侧取馏出物13中取出,并且在第二蒸馏区B2中分离,这集中于精制产物流16、16a与反应产物流18之间的最困难的分离,其中任何轻质污染物和反应产物通过待在轻质流15a和反应产物流18中分离和回收的第一中间流14返回到第一蒸馏区A2,并且其中精制产物流16或16a从第二蒸馏区B2中回收。
图5示出了第一蒸馏区A3和第二蒸馏区B3的替代布置。如图5所示,第一蒸馏区A3和第二蒸馏区B3可有利地通过使用完全延伸至塔的底部的密封分离挡板20而合并成单个塔。挡板20沿塔向上延伸至粗产物流1的第一蒸馏区A3的进料点上方的点,该粗产物流具有与前述附图中相同的组成。挡板20还在第二蒸馏区B3的精制产物流26、26a的取出点上方延伸。该单个塔包括两个再沸器H22和H24。重质流22从第一蒸馏区A3的底部取出,而重质吹扫流27可在粗产物流1的进料点处或其下方从第二蒸馏区B3再循环回到第一蒸馏区A3,特别是在精制产物流26作为侧取馏出物取出的情况下。另选地或另外,精制产物流26a可作为塔底流取出。精制产物流26和26a的优点如上文相对于精制产物流6和6a所讨论。实际上,图5在分离方面的操作非常类似于图1和图2的操作,其中图5受益于单个塔和完全热集成。因此,来自第一蒸馏区A3的贮槽的反应产物以与反应产物流8相同的方式在反应产物流28中回收,具有可能的吹扫物29。轻质污染物以与轻质流5a相同的方式在轻质流25a中取出,其中回流25b由冷凝器H23提供,如同回流5b和冷凝器H3一样。在精制产物流26、26a中获得高1,6-己二醇纯度,因为反应产物沿挡板20上升,并且然后在第二蒸馏区B3中继续上升,直到它们在反应产物流28中被去除。因此,它们不沿第二蒸馏区B3下降并污染精制产物流26、26a。如图5中所示将第一蒸馏区A3和第二蒸馏区B3合并成单个塔对于本文所述的分离而言特别有利,因为第一蒸馏区A3的职责和第二蒸馏区B3的下部区段的职责进行组合(并且通过挡板20分离)会需要与挡板20上方的第二蒸馏区B3的上部区段所需要的直径类似的塔直径。因此,将这些职责合并在单个塔中需要尺寸类似于图1或图2中包括第二蒸馏区B1的初级塔的尺寸的塔,从而使得显著节约设备成本。
在图6中,将己二酸101进料到酯化单元201并且用链烷醇(诸如甲醇)进行酯化。链烷醇包括来自下游链烷醇和水去除步骤203的再循环链烷醇102和补充链烷醇103。酯化单元201的产物包含己二酸二烷基酯104。酯化单元201中所使用的链烷醇可使用来自产物分离方法204的热量来蒸发,该产物分离方法是例如根据本发明的第一方面或第三方面的方法或如上文相对于图1至图5所述的方法。因此,产物分离方法204包括如上所述的蒸馏区,并且来自那些蒸馏区的热量可用于使液体链烷醇105蒸发。例如,可将液体链烷醇进料到冷凝器(诸如上文在图1至图5中所述的冷凝器H1、H3或H11),其可在该冷凝器上方与通过冷凝器的流进行热交换以冷却该流并使液体链烷醇105蒸发,该液体链烷醇然后可作为链烷醇蒸气106被进料回到酯化单元201。将己二酸二烷基酯104与再循环酯108一起进料到氢化202,并且将它们氢化成1,6-己二醇,在反应器流出物109中取出该1,6-己二醇。通过在链烷醇和水去除步骤203中蒸馏来去除链烷醇和水,并且将剩余的粗产物流110进料到产物分离方法204。如上文相对于图1至图5所述,在分离方法204中,将粗产物流110分离成包含1,6-己二醇的精制产物流(111)、重质流(112)、轻质流113和反应产物流108,该反应产物流可包含在产物分离方法204中形成的酯和/或己内酯和6-羟基己醛。可从反应产物流108中取出吹扫物114。
尽管上述实施方案涉及以下示例:其中C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇,并且在各自均存在的情况下,C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,C5或C6环状酯是己内酯,C5或C6醛是6-羟基己醛,进料材料或未反应的进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯,并且C5或C6二羧酸或C5酮酸是己二酸,但是给定本文件中其他地方的教导,本领域技术人员将理解如何在具有其他C5和C6链烷二醇以及如本文件其他地方所述的它们的对应化合物的方法中应用这些示例的特征。
本领域技术人员应当理解,上述实施方案仅以举例的方式进行描述,并且在本发明的范围内能够进行更改和修改。例如,图5的单个塔布置是有利的,即使反应产物流28不与轻质流25a分开收集也如此。
Claims (17)
1.一种用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,所述粗产物流包含所述C5或C6链烷二醇、轻质污染物和重质污染物,所述重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,所述方法包括将所述粗产物流进料到分离系统,所述分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,所述粗产物流被进料到所述第一蒸馏区并且所述重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从所述第一蒸馏区被去除,所述C5或C6链烷二醇在所述第二蒸馏区中从在所述第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,所述反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,并且所述C5或C6链烷二醇在精制产物流中从所述第二蒸馏区被取出,其特征在于,所述反应产物在作为侧取馏出物从所述第一蒸馏区或所述第二蒸馏区取出的反应产物流中被回收,并且其中所述轻质污染物在作为塔顶流从所述第一蒸馏区或所述第二蒸馏区取出的轻质流中被去除。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应产物流和所述轻质流是从相同的蒸馏区取出的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述第一蒸馏区和所述第二蒸馏区被包含在单个塔中,所述第二蒸馏区通过挡板与所述第一蒸馏区分开,所述挡板在所述塔的底部开始并且在将所述粗产物流进料到所述第一蒸馏区的进料点和将所述精制产物流从所述第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述反应产物流作为侧取馏出物从所述挡板顶部上方取出。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述第一蒸馏区和所述第二蒸馏区处于单独的塔中。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述单独的塔包括初级塔和次级塔,并且其中第一中间流将所述次级塔的塔顶出口连接到所述初级塔的侧入口,并且其中所述轻质流作为塔顶流从所述初级塔被回收,并且其中所述反应产物流作为侧取馏出物在所述初级塔的所述侧入口上方从所述初级塔被取出。
7.根据权利要求6所述的方法,其中第二中间流将所述初级塔的侧出口连接到所述次级塔的侧入口,所述初级塔的所述侧出口处于所述初级塔的与所述第一中间流连接的所述侧入口下方。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述初级塔包括冷凝器并且所述次级塔不包括冷凝器。
9.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述粗产物流还包含未反应的进料材料,所述未反应的进料材料包含C5或C6二羧酸的二烷基酯或者C5酮酸的烷基酯,并且所述未反应的进料材料在所述反应产物流中被回收。
10.一种用于由包含C5或C6二羧酸的二烷基酯或C5酮酸的烷基酯的进料材料生产C5或C6链烷二醇的方法,所述方法包括:氢解步骤,在所述氢解步骤中所述进料材料经历氢解以生成所述C5或C6链烷二醇;以及分离步骤,在所述分离步骤中粗产物流被分离成包含所述重质污染物的重质流、包含所述C5或C6链烷二醇的精制产物流、包含所述轻质污染物的轻质流和包含在所述分离步骤中形成的反应产物的反应产物流,所述粗产物流包含所述C5或C6链烷二醇、轻质污染物和重质污染物,所述重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,所述反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,其中所述精制产物流被回收并且所述反应产物流被再循环至所述氢解步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述分离步骤根据权利要求1至9中任一项所述的方法进行操作。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法,其中所述进料材料是通过用链烷醇对C5或C6二羧酸或C5酮酸进行酯化来生产的。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述链烷醇的至少一部分是通过在所述分离步骤中在冷凝器中进行热交换而蒸发的。
14.一种用于从粗产物流中分离C5或C6链烷二醇的方法,所述粗产物流包含所述C5或C6链烷二醇和重质污染物,所述重质污染物包含以下中的一者或多者:C10或C12直链酯、或C10或C12环状缩醛或缩酮,所述方法包括将所述粗产物流进料到分离系统,所述分离系统包括第一蒸馏区和第二蒸馏区,所述粗产物流被进料到所述第一蒸馏区并且所述重质污染物在作为塔底流取出的重质流中从所述第一蒸馏区被去除,所述C5或C6链烷二醇在所述第二蒸馏区中从在所述第一蒸馏区中形成的反应产物中被分离,所述反应产物包含以下中的一者或多者:C5或C6环状酯、或C5或C6醛,并且所述C5或C6链烷二醇,优选为1,6-己二醇,在精制产物流中从所述第二蒸馏区被取出,其特征在于,所述第一蒸馏区和所述第二蒸馏区被包含在单个塔中,所述第二蒸馏区通过挡板与所述第一蒸馏区分开,所述挡板在所述塔的底部开始并且在将所述粗产物流进料到所述第一蒸馏区的进料点和将所述精制产物流从所述第二蒸馏区取出的取出点两者上方延伸。
15.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述C5或C6链烷二醇是根据式I的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2;
并且其中所述C10或C12直链酯是根据式II的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2;
并且其中所述C10或C12环状缩醛或缩酮是根据式III的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2;并且其中所述C5或C6环状酯是根据式IV的化合物:
其中R1和R2为H且n为3或4;或者R1和R2为CH3且n为2;并且其中所述C5或C6醛是根据式V的化合物:
其中R1为H且n为3或4;或者R1为CH3且n为2;
并且其中,当存在时,所述进料材料或所述未反应的进料材料是根据式VI的化合物:
其中R3为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基,并且其中以下任一种情况适用:n为2且R4为CH3;或者n为3或4,R4为R5-O-且R5为C1至C5烷基基团,优选为C1至C3烷基基团并且最优选为甲基或乙基;
并且其中,当存在时,所述C5或C6二羧酸或C5酮酸是根据式VII的化合物:
其中R6为OH且n为3或4,或者R6为CH3且n为2。
16.根据任一前述权利要求所述的方法,其中以下任一种情况适用:
a.所述C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇,所述C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,所述C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,所述C5或C6环状酯是己内酯,并且所述C5或C6醛是6-羟基己醛,并且其中,当存在时,所述进料材料或所述未反应的进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯,并且所述C5或C6二羧酸或C5酮酸是己二酸;
b.所述C5或C6链烷二醇是1,5戊二醇,并且在各自均存在的情况下,所述C10或C12直链酯是5-羟基戊酸5-羟基戊酯,所述C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)戊-1-醇,所述C5或C6环状酯是四氢-2H-吡喃-2-酮,并且所述C5或C6醛是5-羟基戊醛,并且其中,当存在时,所述进料材料或所述未反应的进料材料是戊二酸二烷基酯,优选为戊二酸二甲酯,并且所述C5或C6二羧酸或C5酮酸是戊二酸;
c.所述C5或C6链烷二醇是1,4戊二醇,并且在各自均存在的情况下,所述C10或C12直链酯是4-羟基戊酸4-羟基戊酯,所述C10或C12环状缩醛或缩酮是5-((2-甲基四氢呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇,所述C5或C6环状酯是γ-戊内酯,并且所述C5或C6醛是4-羟基戊醛,并且其中,当存在时,所述进料材料或所述未反应的进料材料是乙酰丙酸烷基酯,优选为乙酰丙酸甲酯,并且所述C5或C6二羧酸或C5酮酸是乙酰丙酸。
17.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述C5或C6链烷二醇是1,6-己二醇,所述C10或C12直链酯是6-羟基己酸6-羟基己酯,所述C10或C12环状缩醛或缩酮是6-(氧杂环庚烷-2-基氧基)己-1-醇,所述C5或C6环状酯是己内酯,并且所述C5或C6醛是6-羟基己醛,并且其中,当存在时,所述进料材料是己二酸二烷基酯,优选为己二酸二甲酯,并且所述C5或C6二羧酸或C5酮酸是己二酸。
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