KR20240027588A - C5 또는 c6 알칸디올의 제조를 위한 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
C5 또는 C6 알칸디올, 경질(light) 오염물질 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질(heavy) 오염물질을 포함하는 조(crude) 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법이 개시된다. 방법은, 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림(bottom stream)으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 제1 증류 구역에서 형성된 C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 C5 또는 C6 알칸디올이 분리되고, C5 또는 C6 알칸디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 방법은, 반응 생성물이 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 측면 배출물로서 취해진 반응 생성물 스트림에서 회수되고, 경질 오염물질이 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 오버헤드 스트림으로서 취해진 경질 스트림에서 제거되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 C5 또는 C6 알칸디올, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질(heavy) 오염물질을 포함하는 조(crude) 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 이에 국한되는 것은 아니지만, C5 또는 C6 알칸디올, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림은 C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르를 추가로 포함하는, C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 이에 국한되는 것은 아니지만, 1,6 헥산디올, 및 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 1,6 헥산디올을 분리하는 방법, 및 특히, 이에 국한되는 것은 아니지만, 1,6 헥산디올, 및 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 1,6 헥산디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림은 디알킬 아디페이트 및 경질(light) 오염물질을 추가로 포함하는, 1,6 헥산디올을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 제조하는 방법, 및 특히, 이에 국한되는 것은 아니지만, 디알킬 아디페이트로부터 1,6 헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,6-헥산디올에 대한 여러 가지 합성 경로가 알려져 있지만, 하나의 공정에서는 아디프산을 출발 물질로 사용한다. 아디프산은 알칸올, 일반적으로는 C1 내지 C4 알칸올, 예를 들어 메탄올로 에스테르화되어 상응하는 디알킬 아디페이트를 생성하고, 이어서 이는 수소화분해(hydrogenolysis)되어 1,6-헥산디올 및 알칸올을 생성하며, 알칸올은 재순환되어 추가의 디알킬 아디페이트를 생성할 수 있다.
레불린산을 출발 물질로 사용하여 1,4 펜탄디올을 제조하는 방법 및 글루타르산을 출발 물질로 사용하여 1,5 펜탄디올을 제조하는 유사한 방법이 또한 알려져 있다. 레불린산은 알킬 레불리네이트로 에스테르화되고, 이어서 이는 수소화분해되어 1,4 펜탄디올을 형성할 수 있다. 글루타르산은 디알킬 글루타레이트로 에스테르화되고, 이어서 이는 수소화분해되어 1,5 펜탄디올을 형성할 수 있다.
수소화분해는 또한 부산물 생성을 초래한다. 예를 들어, 디알킬 아디페이트, 예를 들어 디메틸 아디페이트의 수소화분해는 카프로락톤 및 옥세판의 형성을 초래할 수 있다. 추가적인 예로서, 알킬 레불리네이트의 수소화분해는 감마-발레로락톤 및 2-메틸테트라하이드로푸란의 형성을 초래할 수 있으며, 디알킬 글루타레이트의 수소화분해는 테트라하이드로-2H-피란-2-온 및 테트라하이드로-2H-피란의 형성을 초래할 수 있다. 또한, 수소화분해 생성물 혼합물은 일반적으로 미량의: 상응하는 디알킬 아디페이트, 알킬 레불리네이트 또는 디알킬 글루타레이트; 에스테르화에 사용되는 알칸올(예를 들어, 메탄올); 헥산올(1,6-헥산디올을 생성하는 경우) 또는 펜탄올(펜탄디올을 생성하는 경우); 물 및 기타 미량의 불순물을 함유할 수 있을 것이다.
다양한 성분 및 생성물은 일반적으로 종래의 증류 방법을 사용하는 많은 증류 단계를 사용하거나 또는 분리벽형 컬럼(divided wall column)을 사용하여 분리 및 정제한다.
미국 특허 US7064239호, US6727395B1호, US6288286B1호, US6008418A호 및 US5981769A호는 1,6-헥산디올의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 US7329330호는 1,6-헥산디올의 분리 및 정제를 위한 분리벽형 증류탑을 개시한다.
유럽 특허 EP2614056B1호는 디카복실산 용액(DCL: dicarboxylic acid solution)으로부터 1,6-헥산디올 및 매우 순수한 e-카프로락톤을 제조하는 방법으로서, 하기 단계: (a) 알코올로 DCL을 에스테르화하는 단계, (b) 에스테르를 부분 접촉 수소화하는 단계, (c) 1,6-헥산디올 및 저비점 분획을 증류하여 상단 생성물로 분리하는 단계, 및 (d) 하단 분획에 함유된 6-하이드록시카프로산 에스테르를 카프로락톤의 비점을 초과하는 온도에서 비등하는 알코올의 존재 하에 고리화하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
미국 특허 US8513472호는 하기 4개의 단계: a) 제1 증류 단계에서 수소화 반응을 통해 얻은 혼합물로부터 에스테르화 반응에 사용된 물 및 알코올의 비점보다 낮은 비점을 갖는 성분을 분리하는 단계; b) 추가의 제2 증류 단계에서 1,6-헥산디올의 비점보다 높은 비점을 갖는 EV 성분을 분리하는 단계; c) 추가의 제3 증류 단계에서 1,6-헥산디올의 비점보다 낮은 비점을 갖는 EV 성분을 분리하는 단계; 및 이어서 d) 제4 증류 단계에서 1,6-헥산디올을 얻는 단계를 순서대로 갖는 증류 공정을 개시한다. 미국 특허 US8513472호는 발명자들이 제2 증류 단계에 이어 제3 증류 단계에서 ε-카프로락톤 또는 6-하이드록시카프로산 에스테르를 포함하는 저비점 에스테르가(EV: ester value) 성분을 분리할 때 고순도의 1,6-헥산디올을 높은 수율로 얻을 수 있음을 발견하였다고 언급하고 있다. 증류탑의 순서를 바꾸어 ε-카프로락톤과 같은 저비점 EV 성분을 먼저 분리하여 제거하는 경우, 후속 증류탑에서 고비점 EV 성분을 분리하는 동안 카프로락톤과 같은 저비점 EV 성분이 다시 생성되어 낮은 에스테르가를 갖는 1,6-헥산디올을 얻는 것이 불가능하다. 미국 특허 US8513472호의 조 생성물 스트림은 글루카르산, 아디프산 및 6-하이드록시카프로산을 포함하는 카복실산 혼합물의 에스테르화 및 수소화로부터 유도되며, 따라서 1,5 펜탄디올과 같은 C5 종을 함유한다. 미국 특허 US8513472호의 증류 시스템은 4개의 단계 중 제3 단계에서 1,6-헥산디올의 비점보다 낮은 비점을 갖는 낮은 EV 성분의 분리가 일어나는 일련의 컬럼이다. 주로 1,6-헥산디올 및 1,6-헥산디올과 6-하이드록시카프로산의 에스테르를 포함하는 하단 스트림은 제2 단계에서 수소화 단계로 재순환된다.
본 출원인은 실험을 통해 디알킬 아디페이트의 수소화분해에 의한 1,6-헥산디올의 생산 단계에서 발생할 수 있는 1,6-헥산디올, 카프로락톤, 옥세판, 알칸올 및 물의 혼합물이 다양한 반응을 일으키고, 이것이 종래 기술에서 기술된 수단에 의해 이러한 혼합물을 증류하여 고순도 헥산디올을 얻는 문제를 어렵게 만들고 있다는 사실을 발견하였다. 반응은 수소화 단계 및 추가의 증류 단계에서 발생하며, 이는 미량의 중질 성분 및 경질 성분을 생성한다. 이들의 예는 트랜스에스테르, 예를 들어 6 하이드록시헥실 메틸 아디페이트 또는 중질 에테르이다.
중요한 중질 오염물질은 1,6-헥산디올 및 카프로락톤으로부터 형성되는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트인 것으로 밝혀졌다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트의 형성 반응은 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트가 특정 조건 하에 헥산디올 및 카프로락톤으로 되돌아갈 수 있는 평형 반응이다. 형성되는 또 다른 중요한 중질 오염물질은 아세탈인 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올로서, 이는 1,6-헥산디올보다 더 무겁지만 특정 조건 하에 1,6-헥산디올보다 더 가벼운 알데히드인 6-하이드록시 헥사날로 되돌아갈 수 있다.
1,4 펜탄디올의 제조시에, 유사한 반응이 발생하여 4-하이드록시펜틸 4-하이드록시펜타노에이트를 생성할 수 있으며, 이는 1,4 펜탄디올과 감마-발레로락톤, 및/또는 4-하이드록시펜타날로 되돌아갈 수 있는 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올로 되돌아갈 수 있다. 또한, 5-하이드록시펜탄-2-일 4-하이드록시펜타노에이트가 형성될 수 있으며, 이는 1,4 펜탄디올 및 감마-발레로락톤으로 되돌아갈 수 있다. 또한, 4-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-1-올이 형성될 수 있으며, 이는 또한 4-하이드록시펜타날로 되돌아갈 수 있다. 또한, 4-((5-메틸테트라하이드로푸란-2-일)펜탄-1-올 및/또는 5-((5-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시펜탄-2-올이 형성될 수 있으며, 이는 4-옥소펜타날로 되돌아갈 수 있다.
1,5 펜탄디올의 제조시에는, 1,5 펜탄디올 및 테트라하이드로-2H-피란-2-온으로 되돌아갈 수 있는 5-하이드록시펜틸 5-하이드록시펜타노에이트, 및/또는 5-하이드록시펜타날로 되돌아갈 수 있는 5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)펜탄-1-올이 생성될 수 있다.
1,6 헥산디올을 분리하기 위한 종래 기술의 증류 시스템에서, 이러한 중질 오염물질은 통상적인 컬럼 또는 분리벽형 컬럼의 하단 부분으로 분별될 수 있다. 컬럼 리보일러 및 섬프(sump)의 고온 및 고 체류시간 영역(high residence time region)에서, 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 또는 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올과 같은 중질 오염물질이 반응하여 카프로락톤 또는 6-하이드록시 헥사날을 포함하는 경질 성분을 다시 형성하며, 이어서 이들은 컬럼으로 다시 되돌아 가고 상단 및 측면 배출 생성물을 취하는 경우 생성물을 오염시킬 수 있다.
또한, 6-하이드록시 헥사날은 진공 작동 컬럼에 유입되는 공기로 인하여 산소의 존재 하에 컬럼의 섬프에서 형성될 수 있다. 이러한 알데히드는 가벼우며, 따라서 상부 또는 측면 배출 생성물 배출 방식으로 배열된 종래 기술의 증류 시스템의 1,6 헥산디올 생성물을 오염시킬 것이다.
카프로락톤 또는 6-하이드록시 헥사날로 생성물이 오염되면 하류 중합체 공정에서 품질 문제를 유발할 수 있다. 6-하이드록시 헥사날은 또한 공기와 접촉할 때 과산화물, 예를 들어 7-하이드로퍼옥시옥세판-2-올 또는 1-하이드로퍼옥시헥산-1,6-디올을 형성하기 쉬우며, 이는 또한 중합체 공정에서 품질 문제를 유발할 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 US7329330호에 기술된 것과 같은 분리벽형 배열에서, 컬럼의 섬프에서 나오는 증기는 섬프의 중질 성분의 반응으로 인한 경질 성분을 함유한다. 이러한 경질 성분은 분리벽형의 생성물 측으로 이동하여 배출되는 생성물을 경질 성분으로 오염시킬 수 있다. 이는 일반적으로 생성물 배출물에서 경질 성분의 완전한 제거가 예상되는 비반응성 혼합물의 성분의 경우에는 해당되지 않는다. 미국 특허 US8513472호의 종래 기술 시스템은 컬럼의 섬프에서 ε-카프로락톤 형성의 문제에 대한 솔루션을 제시하고 있지만, 미국 특허 US8513472호의 직선형 컬럼 체인은 가장 비용 효율적인 솔루션과 효율적인 전체 공정을 제공하지 못할 수 있다.
본 출원인은 또한 종래 기술 시스템에 의해 에스테르가 오염물질로서 처리될 수 있는 에스테르(미반응 디알킬 아디페이트를 포함함), 락톤 및 알데히드와 같은 경질 성분의 일부가 유용한 1,6-헥산디올 생성물로 추가로 수소화될 수 있으며, 따라서 이러한 성분을 회수하는 것이 유익할 수 있다는 사실을 확인하였다. 그러나, 이를 경제적으로 수행하기 위해서는, 1,6-헥산디올 생성물 및 경질 오염물질과 같은 기타 사용할 수 없는 부산물로부터 이러한 성분을 효율적으로 분리할 필요가 있다. 이러한 분리는 긴 컬럼 체인에서 수행될 수 있지만, 이러한 방식은 비용이 많이 드는 솔루션이 될 수 있다. 보다 비용 효율적인 방식이 필요하다.
본 출원인은 1,4 펜탄디올 또는 1,5 펜탄디올과 같은 다른 C5 또는 C6 알칸디올의 제조시에도 유사한 오염 문제와 기회가 발생할 수 있다는 사실을 확인하였다.
고순도 1,6-헥산디올, 및 1,4 펜탄디올 또는 1,5 펜탄디올과 같은 기타 C5 또는 C6 알칸디올을 저렴한 비용으로 생산해야 할 필요성이 지속적으로 대두되고 있다. 따라서, 1,6-헥산디올과 같은 C5 또는 C6 알칸디올의 개선된 제조 방법, 특히 손실을 감소시키고 수율을 증가시키며 유틸리티 및 공급 원료를 효율적으로 사용하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 조 1,6 헥산디올 스트림과 같은 조 C5 또는 C6 알칸디올 스트림을 정제하기 위한 개선된 분리 시스템이 필요하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, C5 또는 C6 알칸디올, 경질 오염물질, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림(bottom stream)으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 제1 증류 구역에서 형성된 C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 C5 또는 C6 알칸디올이 분리되고, C5 또는 C6 알칸디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 반응 생성물은 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 측면 배출물로서 취해진 반응 생성물 스트림에서 회수되고, 경질 오염물질은 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 오버헤드 스트림으로서 취해진 경질 스트림에서 제거되는 것을 특징으로 하는, C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법이 제공된다.
정제 생성물 스트림은 제2 증류 구역에서 회수된다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림 및 경질 스트림은 동일한 증류 구역에서 취해진다.
바람직하게는, 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 제2 증류 구역은 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 제1 증류 구역과 분리된다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 배플의 상단 위에서 측면 배출물로서 취해진다.
제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 별도의 컬럼에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 별도의 컬럼은 1차 컬럼 및 2차 컬럼을 포함하며, 제1 중간 스트림은 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 1차 컬럼의 측면 입구에 연결하고, 경질 스트림은 1차 컬럼으로부터 오버헤드 스트림으로서 취해지며, 반응 생성물 스트림은 1차 컬럼의 측면 입구 위의 측면 배출물로서 1차 컬럼으로부터 회수된다. 바람직하게는, 제2 중간 스트림은 1차 컬럼의 측면 출구를 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하며, 1차 컬럼의 측면 출구는 제1 중간 스트림이 연결되는 1차 컬럼의 측면 입구 아래에 있다. 바람직하게는, 1차 컬럼은 콘덴서를 포함하고 2차 컬럼은 콘덴서를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 1차 컬럼 상에 포함된 콘덴서는 C5 또는 C6 알칸디올의 제조시에 사용되는 공급물 스트림, 예를 들어 상류 에스테르화 단계에서 사용되는 알칸올 스트림을 증발시키는 데 사용된다.
바람직하게는, 조 생성물 스트림은 C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르를 포함하는 미반응 공급 물질을 추가로 포함하며, 미반응 공급 물질은 반응 생성물 스트림에서 회수된다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 하기 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 선형 에스테르는 하기 화학식 II에 따른 화합물이다:
[화학식 II]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 하기 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 하기 화학식 IV에 따른 화합물이다:
[화학식 IV]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알데히드는 하기 화학식 V에 따른 화합물이다:
[화학식 V]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, 미반응 공급 물질은 하기 화학식 VI에 따른 화합물이다:
[화학식 VI]
상기 식에서, R3은 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, n은 2이고 R4는 CH3이거나; 또는 n은 3 또는 4이고, R4는 R5-O-이며, R5는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 다음 중 하나이다:
a) C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이며, 미반응 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이다.
b) C5 또는 C6 알칸디올은 1,5 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 5-하이드록시펜틸 5-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)펜탄-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 테트라하이드로-2H-피란-2-온이고, C5 또는 C6 알데히드는 5-하이드록시펜타날이며, 미반응 공급 물질은 디알킬 글루타레이트이고, 바람직하게는 디메틸 글루타레이트이다.
c) C5 또는 C6 알칸디올은 1,4 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 4-하이드록시펜틸 4-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 감마 발레로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 4-하이드록시펜타날이며, 미반응 공급 물질은 알킬 레불리네이트, 바람직하게는 메틸 레불리네이트이다.
중질 오염물질은 C10 또는 C12 분지형 에스테르, 특히 C10 분지형 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분지형 에스테르는 특히 C5 또는 C6 알칸디올이 1,4 펜탄디올인 경우에 발생할 수 있으며, 이 경우 분지형 에스테르는 5-하이드록시펜탄-2-일 4-하이드록시펜타노에이트일 수 있다.
중질 오염물질은 하나 초과의 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 오염물질은 C10 또는 C12 고리형 아세탈 및 C10 또는 C12 고리형 케탈을 모두 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 오염물질은 하나 초과의 C10 또는 C12 고리형 아세탈을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 오염물질은 하나 초과의 C10 또는 C12 고리형 케탈을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 오염물질은 하나 초과의 C10 또는 C12 고리형 아세탈 및 하나 초과의 C10 또는 C12 고리형 케탈을 모두 포함할 수 있다. 특히, C5 또는 C6 알칸디올이 1,4 펜탄디올인 경우, 중질 오염물질은 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올, 4-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-1-올, 4-((5-메틸테트라하이드로푸란-2-일)펜탄-1올 및 5-((5-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시펜탄-2-올 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 모두를 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이며, 미반응 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이다. 이 경우, 본 발명의 제1 양태의 바람직한 형태에 따르면, 1,6 헥산디올, 경질 오염물질, 및 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 1,6 헥산디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 제1 증류 구역에서 형성된 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 1,6 헥산디올이 분리되고, 1,6 헥산디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 반응 생성물은 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 측면 배출물로서 회수된 반응 생성물 스트림에서 취해지고, 경질 오염물질은 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 오버헤드 스트림으로서 취해진 경질 스트림에서 제거되는 것을 특징으로 하는, 1,6 헥산디올을 분리하는 방법이 제공된다. 상기에 제시된 것들을 포함하여 본 발명의 제1 양태의 바람직하고 유리한 특징은 C5 또는 C6 알칸디올이 1,6 헥산디올이고 다른 화합물은 상기 (a)에서 나열된 바와 같은 해당 방법을 참조하여 이하에서 더 자세히 설명될 것이다. 이러한 방법은 고순도, 저비용의 1,6 헥산디올을 제조하는 방법이 특히 바람직하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 그러나, 상기 정보를 감안할 때, 당업자는 아래의 논의가 제1 양태 및 다른 C5 또는 C6 알칸디올을 사용한 방법, 특히 상기 (b) 및 (c)에 제시된 화합물을 사용한 방법에 어떻게 보다 일반적으로 적용될 수 있는지를 이해할 수 있을 것이다.
조 생성물 스트림이 공급되는 구역인 제1 증류 구역으로부터 하단 스트림으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질을 제거한다는 것은 유리하게는 제1 증류 구역에서 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올의 분해에 의해 형성된 반응 생성물이 제2 증류 구역에서 1,6-헥산디올로부터 분리할 수 있다는 것을 의미한다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올은 이미 제거되었기 때문에, 그들은 제2 증류 구역에서 반응하기 위해 존재하지 않으며 고품질의 1,6-헥산디올 정제 생성물 스트림을 얻을 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 또한 경질 오염물질 및 반응 생성물을 분리하기 위해 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역을 사용한다. 반응 생성물 스트림의 분리는 유리하게는 제1 증류 구역의 반응에서 생성된 가치 있는 경질 성분이 전형적으로는 상류 수소화분해 단계로 재순환될 수 있다는 것을 의미한다. 반응 생성물 스트림을 제1 증류 구역 또는 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 측면 배출물로서 회수함으로써, 해당 스트림은 또한 제1 증류 구역으로부터의 반응 생성물을 함유할 수 있으며, 이는 정제 생성물 스트림에서는 바람직하지 않지만 공정의 상류로 재순환되는 경우에는 여전히 가치가 있다. 더욱이, 값비싼 증류 컬럼을 추가하지 않고서도 이러한 귀중한 성분을 획득할 수 있다.
조 생성물 스트림 중의 1,6-헥산디올이 디알킬 아디페이트의 수소화분해로부터 생성되는 경우, 조 생성물 스트림은 또한 미반응 디알킬 아디페이트를 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 미반응 디알킬 아디페이트를 수소화분해로 재순환하는 것이 유리할 것이며, 별도의 재순환 스트림의 장비 비용을 발생시키지 않도록 반응 생성물 스트림에서 그렇게 하는 것이 특히 유리할 것이다. 따라서, 바람직하게는, 조 생성물 스트림은 디알킬 아디페이트를 추가로 포함하며, 디알킬 아디페이트는 반응 생성물 스트림에서 회수된다.
바람직하게는, 반응 생성물 스트림 및 경질 스트림은 동일한 증류 구역에서 취해진다. 따라서, 반응 생성물 스트림은 제1 증류 구역으로부터 측면 배출물로서 취해질 수 있으며, 경질 스트림은 제1 증류 구역으로부터 오버헤드 스트림으로서 취해질 수 있다. 반응 생성물 스트림은 제2 증류 구역으로부터 측면 배출물로서 취해질 수 있으며, 경질 스트림은 제2 증류 구역으로부터 오버헤드 스트림으로서 취해질 수 있다. 동일한 증류 구역에서 반응 생성물 스트림 및 경질 스트림을 회수함으로써, 두 증류 구역의 크기를 가장 효과적으로 조정할 수 있다. 특히, 반응 생성물 스트림 및 경질 스트림이 취해지지 않은 증류 구역의 크기 및 그에 따른 장비 비용을 줄일 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 해당 증류 구역은 다른 증류 구역과 열적으로 통합될 수 있으며, 따라서 추가 장비 비용을 절약할 수 있다.
특히 바람직한 배열에서, 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 제2 증류 구역은 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 공급되는 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 제1 증류 구역과 분리될 수 있다. 동일한 하단 부피를 공유하는 종래 기술의 분리벽형 컬럼과는 달리, 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역으로 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두 위로 연장되는 배플을 제공함으로써, 본 발명은 유리하게는 정제 생성물 스트림이 제1 증류 구역으로부터 중질 스트림에서 회수되는 중질 성분의 반응에 의해 형성되는 생성물로 오염되는 것을 방지한다. 예를 들어, 공급물에 유입되는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올은 배플이 공급 지점 위로 연장되기 때문에 제1 증류 구역에서 아래로 이동할 것이다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이 반응하여 제1 증류 구역의 하단에서 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날을 형성하는 경우, 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역을 거쳐 배플의 상단으로 이동할 것이다. 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 1,6-헥산디올보다 더 가볍다. 따라서, 1,6-헥산 데올이 제 2 증류 구역을 따라 정제 생성물 스트림이 제 2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점까지 아래로 이동함에 따라, 이는 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날이 정제된 스트림의 회수 지점을 지나 컬럼 위로 이동하는 종래 기술의 분리벽형 컬럼에서와 동일한 방식으로 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날로 오염되지 않는다. 바람직하게는, 배플의 상단은 1,6-헥산디올이 배플의 상단을 통과할 수 있는 반면, 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올은 통과할 수 없도록 위치된다.
바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 배플의 상단 위에서 측면 배출물로서 취해진다. 본 출원인은 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올로부터 형성되는 반응 생성물이 정제 생성물 스트림에서는 바람직하지 않지만, 공정의 상류에서 재활용되는 경우에는 여전히 가치가 있다는 사실을 인식하였다. 반응 생성물 스트림을 배플의 상단 위에서 측면 배출물로서 회수함으로써, 제1 증류 구역의 하단에 형성된 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날과 같은 성분이 반응 생성물 스트림에서 회수될 수 있다. 이와 유사하게, 조 생성물 스트림이 또한 1,6-헥산디올보다 더 가벼운 디알킬 아디페이트를 포함하는 경우, 이는 또한 배플의 상단을 통과하여 반응 생성물 스트림으로 회수될 수 있다. 반응 생성물 스트림은 바람직하게는 예를 들어 상류 수소화분해 단계로 재순환된다.
제1 증류 구역과 제2 증류 구역은 또한 유리하게는 별도의 컬럼에 배열될 수 있다. 바람직하게는, 별도의 컬럼은 1차 컬럼 및 2차 컬럼을 포함하고, 제1 중간 스트림은 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 1차 컬럼의 측면 입구에 연결한다. 따라서, 2차 컬럼은 분리 단계의 특정 부분을 처리할 수 있으며, 2차 컬럼의 경질 성분은 분리를 위해 1차 컬럼으로 전달된다. 반응 생성물 스트림은 2차 컬럼에서 취해질 수 있으며, 경질 성분은, 예를 들어, 2차 컬럼에 대한 유리한 통합 환류의 일부로 1차 컬럼으로 다시 전달되고, 경질 스트림은 1차 컬럼에서 회수된다. 그러나, 바람직하게는, 반응 생성물 스트림 및 경질 스트림 둘 모두 1차 컬럼으로부터 회수된다. 따라서, 경질 스트림은 바람직하게는 1차 컬럼으로부터 오버헤드 스트림으로 회수되고, 반응 생성물 스트림은 바람직하게는 1차 컬럼의 측면 입구 위의 측면 배출물로서 1차 컬럼으로부터 취해진다. 이러한 배열은 2차 컬럼의 설계 및 작동이 특정 분리에 집중될 수 있기 때문에, 2차 컬럼의 크기 및 비용, 그리고 전체 공정의 크기 및 비용을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 2차 컬럼은 제1 증류 구역이 될 수 있으며, 중질 스트림은 2차 컬럼의 하단에서 분리되고 나머지 물질은 경질 스트림, 반응 생성물 스트림 및 정제 생성물 스트림의 분리를 위해 1차 컬럼으로 전달된다. 이러한 방식으로, 2차 컬럼의 크기와 비용을 낮게 유지하고 중질 스트림, 특히 반응성 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올을 제거하는 데 집중할 수 있으며, 이는 이러한 실시형태에서 제2 증류 구역을 포함하는 1차 컬럼에서 정제 생성물 스트림의 분리 전에 유리하게 제거된다. 이러한 배열은 제1 증류 구역에서 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올을 제거하는 동시에 해당 제1 증류 구역을 포함하는 추가 컬럼의 비용을 최소화할 수 있다는 이점을 제공한다.
바람직하게는, 제2 중간 스트림은 1차 컬럼의 측면 출구를 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하며, 1차 컬럼의 측면 출구는 제1 중간 스트림이 연결되는 1차 컬럼의 측면 입구 아래에 있다.
1차 컬럼과 2차 컬럼 사이의 이러한 연결은 여러 가지 면에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 2차 컬럼은 제2 증류 구역일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 중질 스트림, 경질 스트림 및 반응 생성물 스트림은 바람직하게는 1차 컬럼에서 취해진다. 바람직하게는, 이러한 실시형태에서, 2차 컬럼은 1차 컬럼의 중간 섹션으로부터의 물질을 처리하여 정제 생성물 스트림을 경량 성분과 분리하고, 이는 제1 중간 스트림의 1차 컬럼으로 되돌리고, 여기서 반응 생성물 스트림과 경질 스트림으로 분리된다. 제2 중간 스트림은 유리하게는 2차 컬럼에서의 추가 분리를 위해 1차 컬럼의 중간 섹션으로부터 물질을 회수한다. 이러한 배열은 정제 생성물 스트림의 1,6-헥산디올과 반응 생성물 스트림의 6-하이드록시 헥사날 또는 카프로락톤과 같은 반응 생성물 사이의 가장 어려운 분리가 해당 목적을 위해 특별히 설계된 2차 컬럼에서 수행될 수 있도록 할 수 있다. 예를 들어, 2차 컬럼으로부터 반응 생성물 스트림을 회수하는 대신, 2차 컬럼에서 1차 컬럼으로 오버헤드 스트림을 복귀시키면 2차 컬럼은 반응 생성물 스트림에서 경질 스트림을 분리를 작업을 처리할 필요가 없어진다. 따라서, 2차 컬럼의 크기 및 작동 조건을 최적화하여 정제 생성물 스트림에서 1,6-헥산디올 및 반응 생성물을 가능한 한 비용 효율적으로 분리할 수 있다.
1차 컬럼과 2차 컬럼 사이의 연결을 제공하는 2차 중간 스트림의 또 다른 장점은 1차 컬럼과 2차 컬럼 사이에 유익한 열적 통합이 가능하다는 점이다. 이는 제1 증류 구역이 1차 컬럼에 있고 제2 증류 구역이 2차 컬럼에 있는지 또는 그 반대인지의 여부와 무관하게 유익할 수 있다. 특히, 1차 컬럼은 2차 컬럼에 대한 환류를 제공할 수 있으며, 따라서 2차 컬럼에 콘덴서가 필요하지 않다. 이러한 방식으로 장비 수를 감소시키면 공정 비용을 절감하는 데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 정제 생성물 스트림은 적어도 98 중량%; 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%; 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%; 훨씬 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 1,6-헥산디올을 포함한다.
조 생성물 스트림은 1 중량% 내지 20 중량%의 카프로락톤, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 카프로락톤을 포함할 수 있다. 반응 생성물 스트림의 조성 및 양은 디알킬 아디페이트의 전환율에 영향을 미치는 수소화분해 촉매 연령과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다.
반응 생성물 스트림의 양은 촉매 수명 전체에 걸쳐, 예를 들어 플랜트 처리량의 약 20 중량%까지 증가할 수 있다. 따라서, 반응 생성물 스트림의 질량 유량은 공정 처리량의 5 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 카프로락톤을 함유한다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량% 또는 적어도 5 중량%의 카프로락톤을 함유한다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하의 디알킬 아디페이트를 함유한다. 바람직하게는, 반응 생성물 스트림은 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 디알킬 아디페이트를 함유한다. 상기에서 제시된 다른 C5 또는 C6 알칸디올을 사용한 공정에 대해서도 유사한 양과 조성을 해당 화합물에 적용할 수 있다.
제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 각각 약 0.05 내지 약 1 bar의 절대 압력, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1 bar의 절대 압력에서 작동될 수 있다. 따라서, 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 바람직하게는 진공 증류 구역이다. 제1 증류 구역은 바람직하게는 하단 온도, 즉 약 190℃ 내지 약 220℃의 제1 증류 구역의 하단 온도에서 작동된다. 제1 증류 구역은 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃의 상단 온도, 즉 제1 증류 구역의 상단 온도에서 작동된다. 제2 증류 구역은 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 200℃의 하단 온도에서 작동된다. 제2 증류 구역은 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 160℃의 상단 온도, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 상단 온도에서 작동된다. 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역에 대한 상기 온도는 알칸디올이 1,6-헥산디올인 경우에 특히 유리할 수 있지만, 상기에서 제시된 바와 같이 다른 C5 또는 C6 알칸디올을 사용하는 공정에도 또한 적용될 수 있다. 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 트레이형이거나 구조화된 패킹을 사용할 수 있으며; 바람직하게는 구조화된 패킹을 사용한다. 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 각각 10 내지 100개의 이론 단수, 바람직하게는 15 내지 60개의 이론 단수를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르를 포함하는 공급 물질로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 제조하는 방법으로서: 공급 물질을 C5 또는 C6 알칸디올로 수소화분해하는 수소화분해 단계; 및 C5 또는 C6 알칸디올, 경질 오염물질, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르, 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림을 중질 오염물질을 포함하는 중질 스트림, C5 또는 C6 알칸디올을 포함하는 정제 생성물 스트림, 경질 오염물질을 포함하는 경질 스트림, 및 분리 단계에서 형성된, C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물 스트림으로 분리하는 분리 단계를 포함하며, 정제 생성물 스트림은 회수되고 반응 생성물 스트림은 수소화분해 단계로 재순환되는, C5 또는 C6 알칸디올을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 분리 단계는 전술된 본 발명의 제1 양태에 따라 수행될 수 있으며, 제1 양태와 관련하여 전술된 장점으로부터 이익을 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 공급 물질은 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산을 알칸올로 에스테르화함으로써 생성된다. 알칸올은 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 알칸올은 바람직하게는 에스테르화를 위한 증기상이며, 이는 공정의 다른 부분과의 열 통합을 위한 기회를 제공한다. 특히, 분리 단계는 바람직하게는 전형적으로 오버헤드 스트림을 응축하기 위한 하나 이상의 콘덴서를 갖는 하나 이상의 증류 구역을 포함한다. 액체 알칸올을 기화시킬 콘덴서 중 하나 이상에 공급함으로써, 오버헤드 스트림(들)으로부터 회수된 열을 사용하여 알칸올을 기화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 공정의 전체 효율 및 열 소비가 개선된다. 따라서, 바람직하게는, 알칸올의 적어도 일부는 분리 단계에서 고온 스트림과의 열 교환에 의해 기화된다. 바람직하게는, 알칸올의 적어도 일부는 분리 단계에서 콘덴서에서의 열 교환에 의해 기화된다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 하기 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 선형 에스테르는 하기 화학식 II에 따른 화합물이다:
[화학식 II]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 하기 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 하기 화학식 IV에 따른 화합물이다:
[화학식 IV]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알데히드는 하기 화학식 V에 따른 화합물이다:
[화학식 V]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, 공급 물질은 하기 화학식 VI에 따른 화합물이다:
[화학식 VI]
상기 식에서, R3은 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, n은 2이고 R4는 CH3이거나; 또는 n은 3 또는 4이고, R4는 R5-O-이며, R5는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 하기 화학식 VII에 따른 화합물이다:
[화학식 VII]
상기 식에서, R6은 OH이고 n은 3 또는 4이거나, 또는 R6은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, 다음 중 하나이다:
a) C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이고, 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이며, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 아디프산이다.
b) C5 또는 C6 알칸디올은 1,5 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 5-하이드록시펜틸 5-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)펜탄-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 테트라하이드로-2H-피란-2-온이고, C5 또는 C6 알데히드는 5-하이드록시펜타날이고, 공급 물질은 디알킬 글루타레이트이고, 바람직하게는 디메틸 글루타레이트이며, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 글루타르산이다.
c) C5 또는 C6 알칸디올은 1,4 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 4-하이드록시펜틸 4-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 감마 발레로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 4-하이드록시펜타날이고, 공급 물질은 알킬 레불리네이트, 바람직하게는 메틸 레불리네이트이며, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 레불린산이다.
가장 바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이고, 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이며, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 아디프산이다. 이 경우, 본 발명의 제2 양태의 바람직한 형태에 따르면, 디알킬 아디페이트로부터 1,6 헥산디올을 제조하는 방법으로서: 디알킬 아디페이트를 1,6 헥산디올로 수소화분해하는 수소화분해 단계; 및 1,6 헥산디올, 경질 오염물질, 및 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림을 중질 오염물질을 포함하는 중질 스트림, 1,6 헥산디올을 포함하는 정제 생성물 스트림, 경질 오염물질을 포함하는 경질 스트림, 및 분리 단계에서 형성된, 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물 스트림으로 분리하는 분리 단계를 포함하며, 정제 생성물 스트림은 회수되고 반응 생성물 스트림은 수소화분해 단계로 재순환되는, 1,6 헥산디올을 제조하는 방법이 제공된다. 상기에 제시된 것들을 포함하여 본 발명의 제2 양태의 바람직하고 유리한 특징은 C5 또는 C6 알칸디올이 1,6 헥산디올이고 다른 화합물은 상기 (a)에서 나열된 바와 같은 해당 방법을 참조하여 이하에서 더 자세히 설명될 것이다. 이러한 방법은 고순도, 저비용의 1,6 헥산디올을 제조하는 방법이 특히 바람직하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 그러나, 상기 정보를 감안할 때, 당업자는 아래의 논의가 다른 C5 또는 C6 알칸디올을 사용한 방법, 특히 상기 (b) 및 (c)에 제시된 화합물을 사용한 방법에 제2 양태가 어떻게 보다 일반적으로 적용될 수 있는지를 이해할 수 있을 것이다.
이러한 방법은 분리 시스템에서 발생하는 반응이 단지 고순도의 정제 생성물 스트림을 생성할 때 해결해야 할 문제일 뿐만 아니라, 수소화분해에서 생성된 중질 부산물로부터 유용한 물질을 회수할 수 있는 기회이기도 하다는 점을 유리하게 인식하고 있다. 반응 생성물을 회수하고 재활용하면 유리하게는 공정에서 발생하는 손실을 감소시키고 효율성을 증가시키며 비용을 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 조 생성물 스트림 내의 미반응 공급 물질, 예를 들어 미반응 디알킬 아디페이트도 또한 반응 생성물 스트림에서 재활용된다. 분리 단계에서 유용한 반응 생성물과 함께 미반응 공급 물질을 재활용하면 유리하게는 단일 장비 스트림으로 모든 귀중한 성분을 재활용할 수 있어 공정 비용을 절감할 수 있다.
분리 단계는 바람직하게는 하나 이상의 증류 구역을 포함한다. 바람직하게는, 수소화분해 단계와 분리 단계 사이에 알칸올 제거 단계가 있다. 예를 들어, 반응기 유출물은 수소화분해 단계에서 회수되어 알칸올 제거 단계로 전달될 수 있다. 알칸올 제거 단계에서, 알칸올, 바람직하게는 메탄올은 바람직하게는 증류에 의해 반응기 유출물로부터 제거된다. 알칸올이 제거된 반응기 유출물은 조 생성물 스트림이 된다. 바람직하게는, 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 99 중량%의 알칸올이 알칸올 제거 단계에서 반응기 유출물로부터 제거된다. 바람직하게는, 물도 또한 알칸올 제거 단계에서 반응기 유출물로부터 제거된다. 바람직하게는, 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 99 중량%의 물이 알칸올 제거 단계에서 반응기 유출물로부터 제거된다.
제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 제공되고, 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 제1 증류 구역과 분리되는 제2 증류 구역은 그 자체로 본 발명의 특히 특별하고 유리한 양태이다. 이러한 시스템은 분리된 반응 생성물이 반응 생성물 스트림으로 회수되는지의 여부에 관계없이 1,6-헥산디올, 또는 다른 C5 또는 C6 알칸디올의 고순도의 정제 생성물 스트림을 효율적으로 생성하는 데 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 양태에 따르면, C5 또는 C6 알칸디올, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 제1 증류 구역에서 형성된 C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 C5 또는 C6 알칸디올이 분리되고, C5 또는 C6 알칸디올, 바람직하게는 1,6 헥산디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 제2 증류 구역은 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 제1 증류 구역과 분리되는 것을 특징으로 하는, C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 하기 화학식 I에 따른 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 선형 에스테르는 하기 화학식 II에 따른 화합물이다:
[화학식 II]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 하기 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 하기 화학식 IV에 따른 화합물이다:
[화학식 IV]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, C5 또는 C6 알데히드는 하기 화학식 V에 따른 화합물이다:
[화학식 V]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2이다.
바람직하게는, 다음 중 하나이다:
a) C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이다.
b) C5 또는 C6 알칸디올은 1,5 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 5-하이드록시펜틸 5-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)펜탄-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 테트라하이드로-2H-피란-2-온이고, C5 또는 C6 알데히드는 5-하이드록시펜타날이다.
c) C5 또는 C6 알칸디올은 1,4 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 4-하이드록시펜틸 4-하이드록시펜타노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 감마 발레로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 4-하이드록시펜타날이다.
가장 바람직하게는, C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이다. 이 경우, 본 발명의 제3 양태의 바람직한 형태에 따르면, 1,6 헥산디올 및 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 1,6 헥산디올을 분리하는 방법으로서, 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림으로서 취해진 중질 스트림에서 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 제1 증류 구역에서 형성된 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 1,6 헥산디올이 분리되고, 1,6 헥산디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 제2 증류 구역은 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 제1 증류 구역과 분리되는 것을 특징으로 하는, 1,6 헥산디올을 분리하는 방법이 제공된다. 상기에 제시된 것들을 포함하여 본 발명의 제3 양태의 바람직하고 유리한 특징은 C5 또는 C6 알칸디올이 1,6 헥산디올이고 다른 화합물은 상기 (a)에서 나열된 바와 같은 해당 방법을 참조하여 이하에서 더 자세히 설명될 것이다. 이러한 방법은 고순도, 저비용의 1,6 헥산디올을 제조하는 방법이 특히 바람직하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 그러나, 상기 정보를 감안할 때, 당업자는 아래의 논의가 제3 양태 및 다른 C5 또는 C6 알칸디올을 사용한 방법, 특히 상기 (b) 및 (c)에 제시된 화합물을 사용한 방법에 어떻게 보다 일반적으로 적용될 수 있는지를 이해할 수 있을 것이다.
제1 증류 구역과 제2 증류 구역을 단일 컬럼으로 결합하면 유리하게는 개별 컬럼과 관련된 많은 비용이 절감된다. 생산, 운송 및 설치에 필요한 컬럼은 단지 하나뿐이며, 별도의 컬럼 간 연결이 필요하지 않고 두 증류 구역이 서로 열적으로 통합되어 있다. 이러한 장점은 특히 1,6-헥산디올을 포함하는 조 생성물 스트림을 정제할 때 실현될 수 있는데, 그 이유는 가장 어려운 분리는 1,6-헥산디올과 정제 생성물 스트림에서 바람직하지 않은 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날과 같은 성분을 분리하는 것이기 때문이다. 컬럼의 하단에서 1,6-헥산디올에서 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트와 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올을 분리하는 것이 더 간단하며, 이는 컬럼의 크기를 크게 증가시키지 않고 컬럼 하부를 배플을 사용하여 둘로 나누고 제2 증류 구역을 컬럼의 하부에 포함할 수 있는 공간이 있다는 것을 의미한다. 따라서, 이 경우 제1 증류 구역과 제2 증류 구역은 제1 증류 구역만을 수용하는 데 필요한 크기와 유사한 크기의 컬럼에 제공될 수 있다. 이러한 배열은 유리하게는 비용 절감을 가져올 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 동일한 하단 부피를 공유하는 종래 기술의 분리벽형 컬럼과는 달리, 컬럼의 하단에서 시작하여 조 생성물 스트림이 제1 증류 구역으로 공급되는 공급 지점 및 정제 생성물 스트림이 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두 위로 연장되는 배플을 제공함으로써, 본 발명은 유리하게는 제1 증류 구역 및 제2 증류 구역을 단일 컬럼에 포함하는 이점을 확보하는 동시에 정제 생성물 스트림이 제1 증류 구역으로부터 중질 스트림에서 회수되는 중질 성분의 반응에 의해 형성되는 생성물로 오염되는 것을 방지한다. 예를 들어, 공급물에 유입되는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올은 배플이 공급 지점 위로 연장되기 때문에 제1 증류 구역에서 아래로 이동할 것이다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이 반응하여 제1 증류 구역의 하단에서 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날을 형성하는 경우, 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역을 거쳐 배플의 상단으로 이동할 것이다. 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 1,6-헥산디올보다 더 가볍다. 따라서, 1,6-헥산 데올이 제 2 증류 구역을 따라 정제 생성물 스트림이 제 2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점까지 아래로 이동함에 따라, 이는 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날이 정제된 스트림의 회수 지점을 지나 컬럼 위로 이동하는 종래 기술의 분리벽형 컬럼에서와 동일한 방식으로 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날로 오염되지 않는다. 바람직하게는, 배플의 상단은 1,6-헥산디올이 배플의 상단을 통과할 수 있는 반면, 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올은 통과할 수 없도록 위치된다.
단일 컬럼은 바람직하게는 2개의 리보일러를 포함하며, 그 중 하나는 제1 증류 구역에 연결되고 다른 하나는 제2 증류 구역에 연결된다. 2개의 리보일러를 제공하면 유리하게는 제1 증류 구역과 제2 증류 구역의 하단 온도를 독립적으로 제어할 수 있다.
당업자는 본 발명의 일 양태에 대해 기술된 특징들이 본 발명의 다른 양태에도 동일하게 적용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 제3 양태와 관련하여 전술한 장점은 본 발명의 제3 양태를 그 자체로 사용하거나 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태에서 본 발명의 제3 양태를 사용하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 일부 특징은 본 발명의 임의 양태에 적용 가능하지 않을 수도 있으며, 본 발명의 특정 양태에서 배제될 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 예로서 하기 도면을 참조하여 설명할 것이다:
도 1은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 5는 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 양태에 따른 공정을 도시한다.
도 1에서, 조 생성물 스트림(1)은 2차 컬럼에 포함된 제1 증류 구역(A1)으로 공급된다. 조 생성물 스트림(1)은 헥산디올, 카프로락톤, 옥세판, 디메틸 아디페이트, 헥산올, 메틸-하이드록시헥사노에이트, 트랜스에스테르(예를 들어, 6 하이드록시헥실 메틸 아디페이트), 에테르(예를 들어, 하이드록시헥실-메틸 에테르 또는 기타 중질 에테르), 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트, 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올, 6-하이드록시 헥산올, 기타 미량 불순물, 및 잔류 알칸올 및/또는 물과 같은 경질 오염물질을 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 별도의 1차 컬럼에 포함된 제2 증류 구역(B1)으로부터의 중질 성분을 함유하는 재순환 스트림(7)은 또한 제1 증류 구역(A1), 바람직하게는 동일한 공급 지점에서 또는 제1 증류 구역(A1)보다 더 아래로 공급될 수 있다. 조 생성물 스트림(1) 및 재순환 스트림(7)으로부터의 중질 성분은 제1 증류 구역(A1)의 하부 섹션에서 농축되고 중질 스트림(2)에서 제거된다. 제1 증류 구역(A1)은 리보일러(H2)를 포함한다.
중질 성분은 제1 증류 구역(A1)의 섬프에서 반응하여 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 형성하는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트를 포함한다. 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올도 또한 섬프에서 반응하여 6-하이드록시 헥사날을 형성하고, 추가로 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역(A1) 내로의 공기 유입으로 인해 산소의 존재 하에 형성된다. 더 가벼운 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역(A1)으로 다시 위로 이동한다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올을 포함하는 중질 성분은 제1 증류 구역(A1)의 상부 섹션에서 조성이 감소하여 오버헤드 증기 배출물(3) 및/또는 오버헤드 액체 배출물(4a)에서 중질 성분 함량을 감소시킬 것이다. 오버헤드 증기 배출물(3) 및 오버헤드 액체 배출물(4a)은 제1 증류 구역 A1을 포함하는 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 제2 증류 구역(B1)을 포함하는 1차 컬럼의 측면 입구와 연결하는 제1 중간 스트림의 예이다. 콘덴서(H1)는 제1 증류 구역(A1)의 상부에 제공되며, 제1 증류 구역(A1)에 복귀 환류(4b)를 제공하기 위한 부분 또는 완전 콘덴서일 수 있다. 콘덴서(H1)가 부분 콘덴서인 경우, 오버헤드 증기 배출물(3)은 제2 증류 구역(B1)으로 공급된다. 이 경우 오버헤드 액체 배출물(4a)은 또한 제2 증류 구역(B1)으로 전달될 수 있다. 콘덴서(H1)가 완전 콘덴서인 경우, 오버헤드 증기 배출물(3)이 없으며, 오버헤드 액체 배출물(4a)은 제2 증류 구역(B1)으로 공급될 것이다. 콘덴서(H1)는 통상적으로는 물을 냉각하거나, 예를 들어 증기를 상승시키거나 공정에 공급되는 메탄올과 같은 알칸올을 증발시킴으로써 전체 공정에 유용하게 열을 회수하여 공정에 공급함으로써 냉각될 수 있다. 섬프에서 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트와 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올의 반응으로부터 생성되는 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥산올은 오버헤드 증기 배출물(3) 및/또는 오버헤드 액체 배출물(4a)에서 나타날 것이다. 기타 경질 성분, 예를 들어 디메틸 아디페이트, 메틸-하이드록시헥사노에이트, 하이드록시헥실-메틸 에테르, 헥산올, 잔류 알칸올, 옥세판 및 공급물로부터의 물도 또한 오버헤드 증기 배출물(3) 및/또는 오버헤드 액체 배출물(4a)에서 나타날 것이다.
제2 증류 구역(B1)은 증류 구역(B)에 환류(5b)를 제공하는 콘덴서(H3)를 포함한다. 콘덴서(H3)는 통상적으로는 물을 냉각하거나, 예를 들어 증기를 상승시키거나 공정에 공급되는 메탄올과 같은 알칸올을 증발시킴으로써 전체 공정에 유용하게 열을 회수함으로써 냉각될 수 있다. 제2 증류 구역(B1)은 리보일러(H4)를 추가로 포함한다. 1,6-헥산디올은 제2 증류 구역(B1)의 하단 섹션으로부터 측면 배출 정제 생성물 스트림(6) 또는 하단 정제 생성물 스트림(6a)으로서 회수될 수 있다. 이러한 조합에 의해, 조 생성물 스트림(1)의 경질 성분과 중질 성분 및 제1 증류 구역(A1)의 섬프에서의 반응에 의해 생성된 경질 성분이 제거되고 정제 생성물 스트림(6 또는 6a)의 조성이 감소된다. 하단 정제 생성물 스트림(6a)이 취해지는 경우, 생성물 1,6-헥산디올에 비해 가벼운 제2 증류 구역(B1)의 섬프로의 공기 유입으로 인해 산소 존재 하에 형성된 추가 알데히드가 제2 증류 구역(B1)으로 이동하여 하단 정제 생성물 스트림(6a)을 오염시키는 경향을 감소시킨다. 측면 정제 생성물 스트림(6)이 취해지는 경우, 중질물(7)의 퍼지가 제1 증류 구역(A1)으로 재순환될 수 있다. 측면 배출 정제 생성물 스트림(6)을 회수하면 또한 제2 증류 구역(B1)의 섬프에서 추가의 중질 성분이 생성되는 경우 정제 생성물 스트림(6)의 임의의 중질물 오염을 감소시킬 것이다. 더 가벼운 성분은 제2 증류 구역(B1)의 상부 구역에서 농축된다. 경질 오염물질은 경질 스트림(5a)에서 제거된다. 에스테르 디메틸 아디페이트와 메틸-하이드록시헥사노에이트, 및 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날과 같은 제1 증류 구역의 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물 스트림(8)은 제2 증류 구역(B1)으로부터 측면 배출물로서 회수된다. 반응 생성물 스트림은 전체 1,6-헥산디올 제조 공정의 수소화분해 단계로 재순환되어 더 많은 1,6-헥산디올이 생성될 수 있다. 경질 스트림(5a)을 조정하면 경질 오염물질의 제거가 최대화되고 에스테르, 카프로락톤 및 알데히드의 손실이 최소화될 것이다. 이는 제1 증류 구역(A1)의 미전환 에스테르 물질과 반응 생성물의 효율적인 재순환 및 수소화를 제공하여 1,6-헥산디올의 생산 효율을 개선한다. 퍼지(9)를 반응 생성물 스트림(8)으로부터 취하여, 이를 1,6-헥산디올로 전환시킬 수 없고 그렇지 않으면 1,6-헥산디올 생성물을 오염시킬 수 있는 다른 중간 보일러를 제거할 수 있다.
도 2에서, 유사 항목에 대해서는 유사한 번호가 부여되어 있고 다시 설명되지 않으며, 제1 증류 구역(A1)을 포함하는 2차 컬럼 및 제2 증류 구역(B1)을 포함하는 1차 컬럼의 열적으로 통합된 배열이 사용된다. 도 1의 콘덴서(H1 및 H3)의 역할을 도 2의 콘덴서(H3)에 조합하여 설치된 장비 품목 수를 절약할 수 있다. 제1 증류 구역(A1)의 오버헤드 증기 배출물(3)은 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 1차 컬럼의 측면 입구와 연결하는 제1 중간 스트림이다. 액체 측면 배출물(4)을 제2 증류 구역(B1)에서 취하여 제1 증류 구역(A1)에 환류를 제공한다. 따라서, 액체 측면 배출물(4)은 1차 컬럼의 측면 출구를 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하는 제2 중간 스트림이고, 1차 컬럼의 측면 출구는 1차 중간 스트림인 오버헤드 증기 스트림(3)이 연결되는 1차 컬럼의 측면 입구 아래에 위치한다.
도 3에서, 도 1 및 2에서와 동일한 조성을 갖는 조 생성물 스트림(1)은 1차 컬럼에 포함된 제1 증류 구역(A2)으로 공급된다. 일부 실시형태에서, 별도의 2차 컬럼에 포함된 제2 증류 구역(B2)으로부터의 중질 성분을 함유하는 재순환 스트림(17)은 또한 제1 증류 구역(A2), 바람직하게는 동일한 공급 지점에서 또는 제1 증류 구역(A2)보다 더 아래로 공급될 수 있다. 조 생성물 스트림(1) 및 재순환 스트림(17)으로부터의 중질 성분은 제1 증류 구역(A2)의 하부 섹션에서 농축되고 중질 스트림(12)에서 제거된다. 제1 증류 구역(A2)은 리보일러(H12)를 포함한다.
상기와 같이, 중질 성분은 제1 증류 구역(A2)의 섬프에서 반응하여 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 형성하는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트를 포함한다. 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올도 또한 섬프에서 반응하여 6-하이드록시 헥사날을 추가로 형성하고, 추가로 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역(A2) 내로의 공기 유입으로 인해 산소의 존재 하에 형성된다. 더 가벼운 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 제1 증류 구역(A2)으로 다시 위로 이동한다. 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트 및 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올을 포함하는 중질 성분은 조 생성물 스트림(1)의 공급 지점 위에서 제1 증류 구역(A2)로 조성을 감소시켜 측면 배출물(13)에서 중질 성분 함량을 감소시킬 것이다. 측면 배출물(13)은 1차 컬럼의 측면 출구를 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하는 제2 중간 스트림이다. 콘덴서(H11)는 제1 증류 구역(A2)의 상단에 제공되어 제1 증류 구역(A2)에 환류(15b)를 제공한다. 콘덴서(H11)는 통상적으로는 물을 냉각하거나, 예를 들어 증기를 상승시키거나 공정에 공급되는 메탄올과 같은 알칸올을 증발시킴으로써 전체 공정에 유용하게 열을 회수함으로써 냉각될 수 있다. 섬프에서 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트와 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올의 반응으로부터 생성되는 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날은 측면 배출물(13)에서 나타날 것이다. 이러한 측면 배출물(13)은 조 생성물 스트림(1)의 공급 지점 위에서 취할 수 있다. 기타 경질 성분(예를 들어, 디메틸 아디페이트), 메틸-하이드록시헥사노에이트, 하이드록시헥실-메틸 에테르, 헥산올, 옥세판 및 잔류 알칸올과 같은 경질 오염물질 및 조 생성물 스트림(1)의 물도 또한 측면 배출물(13)에서 나타날 수 있다. 이들은 제2 증류 구역(B2)에서 제거되고, 제2 증류 구역(B2)을 포함하는 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 제1 증류 구역(A2)을 포함하는 1차 컬럼의 측면 입구에 연결하는 제1 중간 스트림(14)을 통해 제1 증류 구역(A2)으로 되돌아갈 것이다. 측면 배출물(13)을 취하는 측면 출구는 제1 중간 스트림(14)이 공급되는 측면 입구 아래에 있다. 제2 증류 유닛(B2)을 위한 환류는 부분 콘덴서(H13)에 의해 제공될 수 있다. 생성물 1,6-헥산디올은 측면 배출물 정제 생성물 스트림(16) 또는 하단 정제 생성물 스트림(16a)으로 취해질 수 있다. 제2 증류 구역(B2)은 리보일러(H14)를 포함한다.
이러한 공정에 의해, 공급물(1)의 경질 성분과 중질 성분 및 제1 증류 구역(A2)의 섬프에서의 반응에 의해 생성된 경질 성분이 제거되고 정제 생성물 스트림(16 또는 16a)의 조성이 감소된다. 측면 정제 생성물 스트림(16)이 취해지는 경우, 중질물의 퍼지가 재순환 스트림(17)에 의해 제1 증류 구역(A2)으로 재순환될 수 있다. 경질 성분은 제1 증류 구역(A2)의 상부 섹션에서 농축된다. 경질 오염물질은 오버헤드 경질 스트림(15a)에서 제거된다. 반응 생성물 스트림(18)은 제1 증류 구역(A2)으로부터 측면 배출물로서 제거된다. 반응 생성물 스트림(18)은 에스테르, 디메틸 아디페이트 및 메틸-하이드록시헥사노에이트, 및 전체 1,6-헥산디올 생산 공정에서 수소화 단계로 재순환되어 더 많은 1,6 헥산디올을 생성할 수 있는 카프로락톤과 같은 제1 증류 구역(A2)의 섬프로부터의 반응 생성물을 포함한다. 퍼지(19)를 반응 생성물 스트림(18)으로부터 취하여, 이를 1,6-헥산디올로 전환시킬 수 없고 그렇지 않으면 정제 생성물(16 또는 16a)을 오염시킬 수 있는 다른 중간 보일러를 제거할 수 있다.
도 4에서, 유사 항목에 대해서는 유사한 번호가 부여되어 있고 다시 설명되지 않으며, 제1 증류 구역(A2)을 포함하는 1차 컬럼 및 제2 증류 구역(B2)을 포함하는 2차 컬럼의 열적으로 통합된 배열이 사용된다. 도 3의 콘덴서(H11 및 H13)의 역할을 도 4의 콘덴서(H11)에 조합하여 설치된 장비 품목 수를 절약할 수 있다. 콘덴서(H11)는 통상적으로는 물을 냉각하거나, 예를 들어 증기를 상승시키거나 공정에 공급되는 메탄올과 같은 알칸올을 증발시킴으로써 전체 공정에 유용하게 열을 회수함으로써 냉각될 수 있다. 제1 증류 구역(A2)으로부터의 측면 배출물(13)은 1차 컬럼의 측면 출구를 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하는 제2 중간 스트림이다. 제1 중간 스트림(14)은 제2 증류 구역(B2)을 포함하는 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 제1 증류 구역(A2)을 포함하는 1차 컬럼의 측면 입구와 연결한다. 1차 컬럼의 측면 출구는 제1 중간 스트림(14)이 연결되는 1차 컬럼의 측면 입구 아래에 위치한다. 이러한 실시형태에서, 제2 증류 구역(B2)을 포함하는 2차 컬럼은 제1 증류 구역(A2)을 포함하는 1차 컬럼의 중간 섹션으로부터의 물질에 대한 추가 증류 구역으로서 효과적으로 작용한다. 해당 물질은 측면 배출물(13)에서 회수되고, 정제 생성물 스트림(16, 16a)과 반응 생성물 스트림(18) 사이에서 가장 어려운 분리에 초점을 맞춘 제2 증류 구역(B2)에서 분리되며, 모든 경질 오염물질과 반응 생성물은 제1 중간 스트림(14)에 의해 제1 증류 구역(A2)로 반환되어 경질 스트림(15a)과 반응 생성물 스트림(18)에서 분리 및 회수되고, 정제 생성물 스트림(16 또는 16a)은 제2 증류 구역(B2)에서 회수된다.
도 5는 제1 증류 구역(A3) 및 제2 증류 구역(B3)의 대안적인 배열을 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 증류 구역(A3) 및 제2 증류 구역(B3)은 유리하게는 컬럼의 하단까지 완전히 연장되는 밀봉된 분리 배플(20)을 사용하여 단일 컬럼으로 결합될 수 있다. 배플(20)은 컬럼을 공급 지점 위의 지점까지 연장하여 조 생성물 스트림(1)의 제1 증류 구역(A3)으로 향하며, 이는 이전 도면에서와 동일한 구성을 갖는다. 배플(20)은 또한 제2 증류 구역(B3)으로부터 정제 생성물 스트림(26, 26a)의 회수 지점 위로 연장된다. 단일 컬럼은 2개의 리보일러(H22 및 H24)를 포함한다. 중질 스트림(22)은 제1 증류 구역(A3)의 하단으로부터 취해지는 반면, 특히 정제 생성물 스트림(26)이 측면 배출물로 취해지는 경우, 중질 퍼지 스트림(27)은 제2 증류 구역(B3)으로부터 조 생성물 스트림(1)의 공급 지점 또는 그 아래의 지점에서 제1 증류 구역(A3)으로 다시 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 정제 생성물 스트림(26a)은 하단 스트림으로서 취해질 수도 있다. 정제 생성물 스트림(26 및 26a)의 이점은 정제 생성물 스트림(6 및 6a)과 관련하여 상기에서 논의된 바와 같다. 실제로, 분리의 관점에서 도 5의 동작은 도 1 및 도 2의 동작과 매우 유사하며, 도 5는 단일 컬럼이고 완전히 열적으로 통합되어 있다는 이점이 있다. 따라서, 제1 증류 구역(A3)의 섬프로부터의 반응 생성물은 반응 생성물 스트림(8)과 동일한 방식으로 가능한 퍼지(29)를 사용하여 반응 생성물 스트림(28)에서 회수된다. 경질 오염물질은 동일한 방식으로 경질 스트림(25a)에서 회수되며, 경질 스트림(5a)으로서 환류(25b)는 환류(5b) 및 콘덴서(H3)와 마찬가지로 콘덴서(H23)에 의해 제공된다. 반응 생성물이 배플(20)을 통해 상승한 다음 반응 생성물 스트림(28)에서 제거될 때까지 제2 증류 구역(B3)에서 계속 상승하기 때문에 정제 생성물 스트림(26, 26a)에서 높은 1,6-헥산디올 순도가 얻어진다. 따라서, 이들은 제2 증류 구역(B3)을 떨어뜨리지 않고 정제 생성물 스트림(26, 26a)을 오염시키지 않는다. 도 5에서와 같이 제1 증류 구역(A3)과 제2 증류 구역(B3)을 단일 컬럼으로 결합하는 것은 제1 증류 구역(A3)의 역할과 제2 증류 구역(B3)의 하부 섹션의 역할이 결합(및 배플(20)에 의해 분리)되기 위해 배플(20) 위의 제2 증류 구역(B3)의 상부 섹션에 필요한 직경과 유사한 컬럼 직경이 요구되기 때문에 본원에서 설명된 분리에 특히 유리하다. 따라서, 단일 컬럼에서 역할을 결합하면 도 1 또는 도 2의 제 증류 구역(B1)을 포함하는 1차 컬럼의 크기와 유사한 크기의 컬럼이 필요하므로 장비 비용을 크게 절감할 수 있다.
도 6에서, 아디프산(101)은 에스테르화 유닛(201)에 공급되고 메탄올과 같은 알칸올로 에스테르화된다. 알칸올은 하류 알칸올 및 물 제거 단계(203)로부터 재순환된 알칸올(102)을 포함하고 알칸올(103)을 구성한다. 에스테르화 유닛(201)의 생성물은 디알킬 아디페이트(104)를 포함한다. 에스테르화 유닛(201)에 사용되는 알칸올은 생성물 분리 공정(204)으로부터의 열, 예를 들어 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 공정을 사용하거나 또는 상기 도 1 내지 도 5와 관련하여 설명된 바와 같이 기화시킬 수 있다. 따라서, 생성물 분리 공정(204)은 전술한 바와 같은 증류 구역을 포함하고, 이들 증류 구역으로부터의 열은 액체 알칸올(105)을 기화시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 알칸올은 상기 도 1 내지 도 5의 콘덴서, 예를 들어, 콘덴서(H1, H3 또는 H11)에 공급될 수 있으며, 콘덴서를 통과하는 스트림과 열 교환되어 해당 스트림을 냉각하고 액체 알칸올(105)을 기화시킨 다음, 알칸올 증기(106)로서 에스테르화 유닛(201)에 다시 공급될 수 있다. 디알킬 아디페이트(104)는 재순환된 에스테르(108)와 함께 수소화 단계(202)에 공급되고, 이는 1,6 헥산디올로 수소화되어 반응기 유출물(109)로 회수된다. 알칸올 및 물은 알칸올 및 물 제거 단계(203)에서 증류에 의해 제거되고, 나머지 조 생성물 스트림(110)은 생성물 분리 공정(204)에 공급된다. 도 1 내지 도 5와 관련하여 전술한 바와 같이, 분리 공정(204)에서, 조 생성물 스트림(110)은 1,6 헥산디올, 중질 스트림(112), 경질 스트림(113) 및 반응 생성물 스트림(108)을 포함하는 정제 생성물 스트림(111)으로 분리되며, 이는 생성물 분리 공정(204)에서 형성된 에스테르 및/또는 카프로락톤 및 6-하이드록시 헥사날을 포함할 수 있다. 퍼지(114)는 반응 생성물 스트림(108)으로부터 취해질 수 있다.
상기 실시형태는, C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이며, 각각 존재하는 경우, C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이고, 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이며, C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 아디프산인 예에 관한 것이지만, 당업자는 본 문서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 다른 C5 및 C6 알칸디올 및 그의 상응하는 화합물을 사용하는 공정에서 이러한 예의 특징을 적용하는 방법을 본 문서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 이해할 수 있을 것이다.
당업자는 상기 실시형태는 단지 예로서 설명되었으며, 본 발명의 범위 내에서 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 반응 생성물 스트림(28)이 경질 스트림(25a)으로부터 별도로 수집되지 않더라도 도 5의 단일 컬럼 배열은 유리하다.
Claims (17)
- C5 또는 C6 알칸디올, 경질 오염물질, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법으로서, 상기 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림(bottom stream)으로서 취해진 중질 스트림에서 상기 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 상기 제1 증류 구역에서 형성된 C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 상기 C5 또는 C6 알칸디올이 분리되고, 상기 C5 또는 C6 알칸디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 상기 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 반응 생성물은 상기 제1 증류 구역 또는 상기 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 측면 배출물로서 취해진 반응 생성물 스트림에서 회수되고, 상기 경질 오염물질은 상기 제1 증류 구역 또는 상기 제2 증류 구역 중 어느 하나로부터 오버헤드 스트림으로서 취해진 경질 스트림에서 제거되는 것을 특징으로 하는, C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림 및 상기 경질 스트림은 동일한 증류 구역에서 취해지는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 증류 구역 및 상기 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 상기 제2 증류 구역은, 상기 컬럼의 하단에서 시작하여 상기 조 생성물 스트림이 상기 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 상기 정제 생성물 스트림이 상기 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해, 상기 제1 증류 구역과 분리되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응 생성물 스트림은 상기 배플의 상단 위에서 측면 배출물로서 취해지는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 증류 구역 및 상기 제2 증류 구역은 별도의 컬럼에 있는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 별도의 컬럼은 1차 컬럼 및 2차 컬럼을 포함하며, 제1 중간 스트림은 상기 2차 컬럼의 오버헤드 출구를 상기 1차 컬럼의 측면 입구에 연결하고, 상기 경질 스트림은 상기 1차 컬럼으로부터 오버헤드 스트림으로서 회수되며, 상기 반응 생성물 스트림은 상기 1차 컬럼의 측면 입구 위의 측면 배출물로서 상기 1차 컬럼으로부터 취해지는, 방법.
- 제6항에 있어서, 제2 중간 스트림은 상기 1차 컬럼의 측면 출구를 상기 2차 컬럼의 측면 입구에 연결하며, 상기 1차 컬럼의 측면 출구는 상기 제1 중간 스트림이 연결되는 상기 1차 컬럼의 측면 입구 아래에 있는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 1차 컬럼은 콘덴서를 포함하고 상기 2차 컬럼은 콘덴서를 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조 생성물 스트림은 C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르를 포함하는 미반응 공급 물질을 추가로 포함하며, 상기 미반응 공급 물질은 상기 반응 생성물 스트림에서 회수되는, 방법.
- C5 또는 C6 디카복실산의 디알킬 에스테르 또는 C5 케토산의 알킬 에스테르를 포함하는 공급 물질로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 제조하는 방법으로서, 상기 공급 물질을 C5 또는 C6 알칸디올로 수소화분해하는 수소화분해 단계; 및 C5 또는 C6 알칸디올, 경질 오염물질, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르, 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림을 중질 오염물질을 포함하는 중질 스트림, C5 또는 C6 알칸디올을 포함하는 정제 생성물 스트림, 경질 오염물질을 포함하는 경질 스트림, 및 분리 단계에서 형성된, C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물 스트림으로 분리하는 상기 분리 단계를 포함하며, 상기 정제 생성물 스트림은 회수되고 상기 반응 생성물 스트림은 수소화분해 단계로 재순환되는, C5 또는 C6 알칸디올을 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 분리 단계는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 작동하는, 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공급 물질은 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산을 알칸올로 에스테르화함으로써 생성되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알칸올의 적어도 일부는 분리 단계에서 콘덴서에서의 열 교환에 의해 기화되는, 방법.
- C5 또는 C6 알칸디올, 및 C10 또는 C12 선형 에스테르 또는 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈 중 하나 이상을 포함하는 중질 오염물질을 포함하는 조 생성물 스트림으로부터 C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법으로서, 상기 조 생성물 스트림이 공급되고 하단 스트림으로서 취해진 중질 스트림에서 상기 중질 오염물질이 제거되는 제1 증류 구역, 및 상기 제1 증류 구역에서 형성된 C5 또는 C6 고리형 에스테르, 또는 C5 또는 C6 알데히드 중 하나 이상을 포함하는 반응 생성물로부터 상기 C5 또는 C6 알칸디올이 분리되고, 상기 C5 또는 C6 알칸디올, 바람직하게는 1,6 헥산디올이 정제 생성물 스트림에서 회수되는 제2 증류 구역을 포함하는 분리 시스템에 상기 조 생성물 스트림을 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 증류 구역 및 상기 제2 증류 구역은 단일 컬럼 내에 포함되고, 상기 제2 증류 구역은 컬럼의 하단에서 시작하여 상기 조 생성물 스트림이 상기 제1 증류 구역에 공급되는 공급 지점 및 상기 정제 생성물 스트림이 상기 제2 증류 구역으로부터 회수되는 회수 지점 둘 모두의 위로 연장되는 배플에 의해 상기 제1 증류 구역과 분리되는 것을 특징으로 하는, C5 또는 C6 알칸디올을 분리하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C5 또는 C6 알칸디올은 하기 화학식 I에 따른 화합물이고:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2임;
상기 C10 또는 C12 선형 에스테르는 하기 화학식 II에 따른 화합물이고:
[화학식 II]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2임;
상기 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 하기 화학식 III에 따른 화합물이고:
[화학식 III]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2임;
상기 C5 또는 C6 고리형 에스테르는 하기 화학식 IV에 따른 화합물이고:
[화학식 IV]
상기 식에서, R1 및 R2는 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1 및 R2는 CH3이고 n은 2임;
상기 C5 또는 C6 알데히드는 하기 화학식 V에 따른 화합물이고:
[화학식 V]
상기 식에서, R1은 H이고 n은 3 또는 4이거나; 또는 R1은 CH3이고 n은 2임;
존재하는 경우, 상기 공급 물질 또는 상기 미반응 공급 물질은 하기 화학식 VI에 따른 화합물이고:
[화학식 VI]
상기 식에서, R3은 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, n은 2이고 R4는 CH3이거나; 또는 n은 3 또는 4이고, R4는 R5-O-이며, R5는 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸임;
존재하는 경우, 상기 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 하기 화학식 VII에 따른 화합물인, 방법:
[화학식 VII]
상기 식에서, R6은 OH이고 n은 3 또는 4이거나, 또는 R6은 CH3이고 n은 2임. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 하나인, 방법:
a. 상기 C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이고, 상기 C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, 상기 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, 상기 C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, 상기 C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이고, 존재하는 경우, 상기 공급 물질 또는 상기 미반응 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이고, 상기 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 아디프산임;
b. 상기 C5 또는 C6 알칸디올은 1,5 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, 상기 C10 또는 C12 선형 에스테르는 5-하이드록시펜틸 5-하이드록시펜타노에이트이고, 상기 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)펜탄-1-올이고, 상기 C5 또는 C6 고리형 에스테르는 테트라하이드로-2H-피란-2-온이고, 상기 C5 또는 C6 알데히드는 5-하이드록시펜타날이고, 존재하는 경우, 상기 공급 물질 또는 상기 미반응 공급 물질은 디알킬 글루타레이트, 바람직하게는 디메틸 글루타레이트이고, 상기 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 글루타르산임;
c. 상기 C5 또는 C6 알칸디올은 1,4 펜탄디올이며, 각각 존재하는 경우, 상기 C10 또는 C12 선형 에스테르는 4-하이드록시펜틸 4-하이드록시펜타노에이트이고, 상기 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 5-((2-메틸테트라하이드로푸란-2-일)옥시)펜탄-2-올이고, 상기 C5 또는 C6 고리형 에스테르는 감마 발레로락톤이고, 상기 C5 또는 C6 알데히드는 4-하이드록시펜타날이고, 존재하는 경우, 상기 공급 물질 또는 상기 미반응 공급 물질은 알킬 레불리네이트, 바람직하게는 메틸 레불리네이트이고, 상기 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 레불린산임. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C5 또는 C6 알칸디올은 1,6 헥산디올이고, 상기 C10 또는 C12 선형 에스테르는 6-하이드록시헥실 6-하이드록시헥사노에이트이고, 상기 C10 또는 C12 고리형 아세탈 또는 케탈은 6-(옥세판-2-일옥시)헥산-1-올이고, 상기 C5 또는 C6 고리형 에스테르는 카프로락톤이고, 상기 C5 또는 C6 알데히드는 6-하이드록시헥사날이고, 존재하는 경우, 상기 공급 물질은 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 디메틸 아디페이트이고, 상기 C5 또는 C6 디카복실산 또는 C5 케토산은 아디프산인, 방법.
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