TW202317506A - 用於c5或c6烷二醇製程之分離方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種從包括C
5或C
6烷二醇，輕質污染物及包括C
10或C
12直鏈酯、或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C
5或C
6烷二醇的方法。該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該C
5或C
6烷二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括C
5或C
6環狀酯或C
5或C
6醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該C
5或C
6烷二醇。該方法之特徵在於該反應產物以作為側抽取物獲取之反應產物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區回收，且其中該等輕質污染物以作為頂部流獲取之輕質物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區移除。
Description
本發明係關於從包括C
5或C
6烷二醇及包括C
10或C
12直鏈酯，或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C
5或C
6烷二醇的方法。
特別但非唯一地，本發明係關於從包括C
5或C
6烷二醇及包括C
10或C
12直鏈酯，或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C
5或C
6烷二醇的方法，其中該粗產物流進一步包括C
5或C
6二羧酸之二烷酯或C
5酮酸之烷酯。
本發明特別但非唯一地係關於從包括1,6己二醇及包括6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離1,6己二醇的方法，特別但非唯一地係關於從包括該1,6己二醇及包括6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離1,6己二醇的方法，其中該粗產物流進一步包括己二酸二烷酯及輕質污染物。
本發明亦係關於自C
5或C
6二羧酸之二烷酯或C
5酮酸之烷酯產生C
5或C
6烷二醇的方法，特別但非唯一地係關於自己二酸二烷酯產生1,6己二醇的方法。
雖然已知幾種合成1,6-己二醇之路徑，但一種方法使用己二酸作為起始材料。用烷醇(通常C
1至C
4烷醇(諸如甲醇))酯化該己二酸產生相應己二酸二烷酯，其然後經過氫解產生1,6-己二醇及該烷醇，其可再循環產生更多己二酸二烷酯。
使用戊酮酸作為起始材料產生1,4戊二醇及使用戊二酸作為起始材料產生1,5戊二醇之相似方法亦為已知的。戊酮酸可經酯化為戊酮酸烷酯，其然後經過氫解形成1,4戊二醇。戊二酸可經酯化為戊二酸二烷酯，其然後經過氫解形成1,5戊二醇。
該氫解亦導致副產物之產生。例如，該己二酸二烷酯(諸如己二酸二甲酯)之氫解可導致己內酯及氧雜環庚烷之形成。作為另外實例，該戊酮酸烷酯之氫解可導致γ-戊內酯及2-甲基四氫呋喃之形成，且該戊二酸二烷酯之氫解可導致四氫-2H-哌喃-2-酮及四氫-2H-哌喃之形成。此外，該氫解產物混合物將通常含有少量：相應己二酸二烷酯、戊酮酸烷酯或戊二酸二烷酯；用於酯化之該烷醇(例如甲醇)、己醇(當產生1,6-己二醇時)或戊醇(當產生戊二醇時)、水及其他少量雜質。
各種組份及產物一般藉由使用習知蒸餾之多個蒸餾步驟或藉由使用分隔壁塔來分離及純化。
US7064239、US6727395B1、US6288286B1、US6008418A及US5981769A揭示製備1,6-己二醇之方法。
US7329330揭示一種用於分離及純化1,6-己二醇之分隔壁蒸餾塔。
EP2614056B1揭示自二羧酸溶液(DCL)產生1,6-己二醇及極純之e-己內酯之方法，其包括步驟(a)用醇酯化該DCL，(b)部分催化氫化該等酯，(c)藉由蒸餾分離1,6-己二醇及作為頂部產物之低沸點餾份，及(d)在超過己內酯之沸點之溫度下沸騰之醇存在下，使底部餾份中含有之6-羥基己酸酯環化。
US8513472揭示一種具有4個步驟之蒸餾方法：a)在第一蒸餾步驟中從藉由氫化獲得之混合物中分離具有沸點低於水及該酯化中使用之醇之沸點的組份；b)在第二蒸餾步驟中進一步分離具有沸點高於1,6-己二醇之沸點的EV組份；c)在第三蒸餾步驟中進一步分離具有沸點低於1,6-己二醇之沸點的EV組份；然後d)在第四蒸餾步驟中獲得1,6-己二醇，按此順序。US8513472指出，發明人已發現當在該第二蒸餾步驟之後之該第三蒸餾步驟中分離包含ε-己內酯或6-羥基己酸酯之低沸點酯值(EV)組份時，可以高產率獲得高純度1,6-己二醇。當蒸餾塔之順序顛倒且首先分離及移除低沸點EV組份(諸如ε-己內酯)時，低沸點EV組份(諸如己內酯)會在高沸點EV組份在該隨後蒸餾塔中之分離期間再次生成，使得獲得具有低酯值之1,6-己二醇變得不可能。US8513472中之粗產物流係衍生自包含葡糖二酸、己二酸及6-羥基己酸之羧酸混合物之酯化及氫化，且因此含有C
5物種(諸如1,5戊二醇)。US8513472之蒸餾系統係塔鏈，具有沸點低於1,6-己二醇之沸點的EV組份的分離發生在四步驟之第三步驟中。主要包括1,6-己二醇及1,6-己二醇與6-羥基己酸之酯之底部流從該第二步驟再循環至氫化。
申請人藉由實驗發現1,6-己二醇、己內酯、氧雜環庚烷、烷醇及水之混合物諸如可發生在藉由己二酸二烷酯之氫解之1,6-己二醇製程之階段中，經過多種反應，此增加藉由先前技術中描述之方法蒸餾此等混合物及獲得高純度己二醇之問題之難度。反應發生在氫化步驟及進一步發生在產生少量重質及輕質組份之蒸餾步驟中。此等反應之實例係轉酯，例如己二酸6羥己酯甲酯或重醚。
已發現一重要重質污染物係6-羥基己酸6-羥己酯，其由1,6-己二醇及己內酯形成。6-羥基己酸6-羥己酯之形成係一平衡反應，其中6-羥基己酸6-羥己酯在一定條件下可還原為己二醇及己內酯。形成之另一重要重質污染物係縮醛6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，其比1,6-己二醇重，但在一定條件下可還原為醛6-羥基己醛，其比1,6-己二醇輕。
在1,4戊二醇製程中，可發生相似反應，其產生可還原為1,4戊二醇及γ-戊內酯之4-羥基戊酸4-羥戊酯，及/或可還原為4-羥基戊醛之5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇。此外，可形成可還原為1,4戊二醇及γ-戊內酯之4-羥基戊酸5-羥戊-2-基酯。此外，可形成亦可還原為4-羥基戊醛之4-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-1-醇。此外，可形成可還原為4-側氧基戊醛之4-((5-甲基四氫呋喃-2-基)戊-1醇及/或5-((5-甲基四氫呋喃-2基)氧基戊-2-醇。
在1,5戊二醇製程中，可產生可還原為1,5戊二醇及四氫-2H-哌喃-2-酮之5-羥基戊酸5-羥戊酯，及/或可還原為5-羥基戊醛之5-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)戊-1-醇。
在用於1,6-己二醇之分離之先前技術蒸餾系統中，此等重質污染物可分餾至習知或分隔壁塔之底部。在該塔再沸器及貯槽之高溫及高停留時間區域中，該等重質污染物(諸如6-羥基己酸6-羥己酯或6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇)反應重組包含己內酯或6-羥基己醛之較輕質組份，若採用頂或側抽產物，則其可向上行進返回至該塔並污染該產物。
此外，在由於真空操作塔中進入空氣而存在氧氣之情況下，6-羥基己醛可在塔之貯槽中形成。此醛係輕質的且將污染設置有頂或側抽產物取出之先前技術蒸餾系統之1,6-己二醇產物。
該產物經己內酯或6-羥基己醛污染可導致下游聚合物過程中之品質問題。6-羥基己醛亦易於形成過氧化物，例如7-氫過氧基氧雜環庚烷-2-醇或1-氫過氧基己-1-,6-二醇，當與空氣接觸時，其亦會導致該聚合物過程中之品質問題。
例如，在諸如US7329330中所述之彼等分隔壁配置中，來自該塔之貯槽之蒸氣含有來自該貯槽中之重質組份之反應的輕質組份。此等輕質組份可傳播至分隔壁之產物側，並用輕質組份污染該產物抽取物。對於非反應性混合物中之組份，情況並非如此，通常期望從該產物抽取物中完全移除輕質組份。雖然US8513472之先前技術系統提出一種解決塔之貯槽中形成ε-己內酯之問題的方案，但US8513472中之直通式塔鏈可能無法提供最具有成本效益的解決方案及高效整體方法。
申請人亦識別出較輕質組份中之一些，諸如酯(包含未反應之己二酸二烷酯)、內酯及醛，其可經先前技術系統視為酯值污染物，可進一步氫化為有用的1,6-己二醇產物，且因此回收彼等組份將是有益的。然而，為了經濟地完成，需要將彼等組份從該1,6-己二醇產物及從其他不可用副產物(諸如輕質污染物)中有效分離。雖然此分離可在長鏈塔中進行，但此等方案可為昂貴的解決方案。需要一種更具成本效益的配置。
申請人已識別相似污染問題及機會可在其他C
5或C
6烷二醇(諸如1,4戊二醇或1,5戊二醇)之製程中出現。
持續需要以低成本產生高純度1,6-己二醇及其他C
5或C
6烷二醇(諸如1,4戊二醇或1,5戊二醇)。因此，需要提供用於C
5或C
6烷二醇(諸如1,6-己二醇)製程的經改進方法，特別是減少損失、增加產量及有效使用公共設施及進料的方法。亦需要用於純化粗C
5或C
6烷二醇流(諸如粗1,6己二醇流)之經改進之分離系統。
根據本發明之第一態樣，本發明提供一種從包括C
5或C
6烷二醇，輕質污染物及包括C
10或C
12直鏈酯、或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C
5或C
6烷二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該C
5或C
6烷二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括C
5或C
6環狀酯或C
5或C
6醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該C
5或C
6烷二醇，該方法之特徵在於該反應產物以作為側抽取物獲取之反應產物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區回收，且其中該等輕質污染物以作為頂部流獲取之輕質物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區移除。
該精製產物流係從該第二蒸餾區抽取。較佳地，該反應產物流及該輕質物流係從相同蒸餾區獲取。
較佳地，該第一及第二蒸餾區係含於單塔內，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。較佳地，該反應產物流係從該擋板之頂部上方作為側抽取物獲取。
該第一及第二蒸餾區可在獨立的塔中。較佳地，該等獨立的塔包括主塔及副塔，且其中第一中間流將該副塔之頂部出口連接至該主塔之側入口，且其中該輕質物流作為頂部流從該主塔中回收，且其中該反應產物流係在該主塔之側入口上方作為側抽取物從該主塔獲取。較佳地，第二中間流將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口，該主塔之側出口低於該第一中間流連接之該主塔之側入口。較佳地，該主塔包括冷凝器且該副塔不包括冷凝器。較佳地，該主塔所包括之該冷凝器係用於蒸發用於該C
5或C
6烷二醇製程之進料流，例如用於上游酯化之烷醇流。
較佳地，該粗產物流進一步包括未反應之進料，其包括C
5或C
6二羧酸之二烷酯或C
5酮酸之烷酯，且該未反應之進料以該反應產物流回收。
較佳地，該C
5或C
6烷二醇係根據式I之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12直鏈酯係根據式II之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係根據式III之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6環狀酯係根據式IV之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6醛係根據式V之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳地，該未反應之進料係根據式VI之化合物：
其中R
3係C
1至C
5烷基，較佳C
1至C
3烷基，且最佳甲基或乙基，且其中：n係2及R
4係CH
3；或n係3或4，R
4係R
5-O-及R
5係C
1至C
5烷基，較佳C
1至C
3烷基，且最佳甲基或乙基。
較佳以下中之任一者：
a)該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，該C
5或C
6醛係6-羥基己醛，且該未反應之進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯。
b)該C
5或C
6烷二醇係1,5戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係5-羥基戊酸5-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)戊-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係四氫-2H-哌喃-2-酮，該C
5或C
6醛係5-羥基戊醛，且該未反應之進料係戊二酸二烷酯，較佳戊二酸二甲酯。
c)該C
5或C
6烷二醇係1,4戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係4-羥基戊酸4-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇，該C
5或C
6環狀酯係γ戊內酯，該C
5或C
6醛係4-羥基戊醛，且該未反應之進料係戊酮酸烷酯，較佳戊酮酸甲酯。
該等重質污染物可另外包括C
10或C
12分支鏈酯，特別是C
10分支鏈酯。特別當該C
5或C
6烷二醇係1,4戊二醇時，可出現此等分支鏈酯，在該情況下該分支鏈酯可為4-羥基戊酸5-羥戊-2-基酯。
該等重質污染物可包括多於一種C
10或C
12環狀縮醛或縮酮。在一些實施例中，該等重質污染物可包括C
10或C
12環狀縮醛及C
10或C
12環狀縮醛兩者。在一些實施例中，該等重質污染物可包括多於一種C
10或C
12環狀縮醛。在一些實施例中，該等重質污染物可包括多於一種C
10或C
12環狀縮酮。在一些實施例中，該等重質污染物可包括多於一種C
10或C
12環狀縮醛及多於一種C
10或C
12環狀縮酮兩者。特別地，當該C
5或C
6烷二醇係1,4戊二醇時，該等重質污染物可包括以下之一者或多者、兩者或更多者、三者或更多者或全部四者：5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇、4-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-1-醇、4-((5-甲基四氫呋喃-2-基)戊-1醇及5-((5-甲基四氫呋喃-2-基)氧基戊-2-醇。
最佳地，該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，該C
5或C
6醛係6-羥基己醛，且該未反應之進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯。在該情況下，根據本發明之第一態樣之較佳形式，本發明提供一種從包括該1,6己二醇、輕質污染物及包括6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離1,6己二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該1,6-己二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括己內酯及6-羥基己醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該1,6-己二醇，該方法之特徵在於該反應產物以作為側抽取物獲取之反應產物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區回收，且其中該等輕質污染物以作為頂部流獲取之輕質物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區移除。現在參考該方法更詳細地描述本發明之第一態樣之包含上文陳述之彼等之較佳及有利特徵，其中該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且該等其他化合物係如上文(a)中所列。此方法可為特別有利的，因為產生高純度、低成本1,6-己二醇之方法之特別可欲性。然而，鑒於以上資訊，熟練技術人員將瞭解如何更一般地將以下討論應用於該第一態樣及應用於針對其他C
5或C
6烷二醇之方法，特別是應用於針對上文(b)及(c)中陳述之化合物之方法。
將重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從第一蒸餾區(其為粗產物流進料之區)移除有利地意謂藉由6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇在該第一蒸餾區中之分解形成之反應產物可從第二蒸餾區中之1,6-己二醇中分離。由於6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇已被移除，因此不存在其在該第二蒸餾區中反應且可獲得高品質1,6-己二醇精製產物流。有利地，本發明亦使用該第一及第二蒸餾區來分離輕質污染物及該等反應產物。該反應產物流之分離有利地意謂在該第一蒸餾區之反應中產生之有價值的較輕質組份可經再循環，通常再循環至上游氫解。藉由將反應產物流從該第一或第二蒸餾區作為側抽取物獲取，該流亦可含有來自該第一蒸餾區之該等反應產物，其雖然在該精製產物流中係不需要的，但若在該過程中在上游再循環則仍具有價值。此外，無需另外的、昂貴的蒸餾塔即可回收該等有價值的組份。
應暸解，當粗產物流中之1,6-己二醇係由己二酸二烷酯之氫解產生時，該粗產物流亦可包括未反應之己二酸二烷酯。將該未反應之己二酸二烷酯再循環至氫解將為有利的，且特別有利的是在該反應產物流中完成以便不帶來單獨再循環流之設備成本。因此，較佳地，該粗產物流進一步包括己二酸二烷酯，且該己二酸二烷酯係以該反應產物流回收。
較佳地，該反應產物流及該輕質物流係從相同蒸餾區獲取。因此，該反應產物流可從第一蒸餾區作為側抽取物獲取且該輕質物流從該第一蒸餾區作為頂部流獲取。該反應產物流可從第二蒸餾區作為側抽取物獲取且該輕質物流從該第二蒸餾區作為頂部流獲取。藉由從相同蒸餾區獲取該反應產物流及該輕質物流，可最有效地確定該等兩個蒸餾區之大小。特別地，可減小不從中獲取該反應產物流及該輕質物流之蒸餾區之大小及因此降低設備成本。此外，在一些實施例中，蒸餾區可與其他蒸餾區熱整合，從而進一步節省設備成本。
在特別佳配置中，該第一及第二蒸餾區可含於單塔中，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取精製產物流之抽取點。與先前技術中共用相同底部體積之分隔壁塔不同，藉由提供從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點之擋板，本發明有利地防止該精製產物流免受以從該第一蒸餾區之重質物流抽取之重質組份之反應形成的產物污染。例如，進入該進料之6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇將在該第一蒸餾區中向下行進，因為該擋板延伸至高於該進料點。若6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇在該第一蒸餾區之底部反應生成己內酯及6-羥基己醛，則己內酯及6-羥基己醛將沿該第一蒸餾區向上行進至該擋板之頂部。己內酯及6-羥基己醛比1,6-己二醇輕。因此，當1,6-己二醇沿該第二蒸餾區向下行進至從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點時，其不會以先前技術分隔壁塔中相同的方式被己內酯及6-羥基己醛污染，在該分隔壁塔中己內酯及6-羥基己醛沿該塔向上經過該精製產物流之抽取點。較佳地，該擋板之頂部經放置使得1,6-己二醇可通過該擋板之頂部，而6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇不能通過。
較佳地，該反應產物流係從該擋板之頂部上方作為側抽取物獲取。申請人已暸解，由6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇形成之反應產物雖然在該精製產物流中係不需要的，但若在該過程中在上游再循環則仍係有價值的。藉由將該反應產物流從該擋板之頂部上方作為側抽取物獲取，可將在該第一蒸餾區之底部形成之組份(諸如己內酯及6-羥基己醛)以該反應產物流抽取。相似地，若該粗產物流包括亦比1,6-己二醇輕之己二酸二烷酯，其亦可穿過該擋板之頂部並以該反應產物流抽取。該反應產物流較佳係經再循環至例如上游氫解。
該第一及第二蒸餾區亦可有利地配置在獨立的塔中。較佳地，該等獨立的塔包括主塔及副塔，且第一中間流將該副塔之頂部出口連接至該主塔之側入口。該副塔因此可處理分離之特定部分，其中該副塔中之較輕質組份經傳送至該主塔用於分離。反應產物流可從該副塔獲取，其中較輕質組份經傳送回該主塔，例如作為該副塔之有利積體回流之一部分，其中從該主塔中回收輕質物流。然而，較佳地，該反應產物流及該輕質物流兩者均從該主塔中回收。因此，該輕質物流較佳係作為頂部流從該主塔中回收，且該反應產物流較佳係在該主塔之側入口上方作為側抽取物從該主塔獲取。此配置可使該副塔之大小及成本，及該過程整體減少，因為該副塔之設計及操作可集中在特定分離上。
例如，該副塔可為該第一蒸餾區，其中重質物流從該副塔之底部分離，且剩餘物質進入主塔用於輕質物流、反應產物流及精製產物流之分離。依此方式，該副塔之大小及成本可保持在低水準並專注於該重質物流之移除，特別是在該精製產物流在該主塔中分離之前有利地移除之反應性6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，在此實施例中其含有第二蒸餾區。此配置提供在第一蒸餾區移除6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇之優點，同時使含有該第一蒸餾區之額外塔之成本最小化。
較佳地，第二中間流將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口，該主塔之側出口係低於該第一中間流連接之該主塔之側入口。
該主塔與該副塔之間之此連接在多個方面可為有利的。例如，在一些實施例中，該副塔可為該第二蒸餾區。在彼等實施例中，重質物流、輕質物流及反應產物流較佳係在該主塔中取出。較佳地，在彼等實施例中，該副塔處理來自該主塔之中段之材料以將精製產物流與較輕質組份分離，較輕質組份返回至該主塔的第一中間流中，在其中被分離成反應產物流及輕質物流。第二中間流有利地從該主塔之中段抽取材料用於在該副塔中進一步分離。此配置可使精製產物流中之1,6-己二醇與反應產物流中之反應產物(諸如6-羥基己醛或己內酯)之間之最困難分離在為彼目的而專門設計之副塔中進行。藉由將頂部流從該副塔返回至該主塔，而不是例如，從該副塔中抽取反應產物流，該副塔不需要處理輕質物流從反應產物流中之分離。因此可能夠優化該副塔之大小及操作條件，以使精製產物流中之1,6-己二醇及反應產物之分離儘可能有成本效益。
該第二中間流在該主塔與該副塔之間提供此連接之另一優點係在該主塔及該副塔之間存在有益的熱整合的可能性。此皆可為有益的，不論第一蒸餾區在該主塔中而該第二蒸餾區在該副塔中或反之亦然。特別地，該主塔可為該副塔提供回流，因此消除該副塔上冷凝器的需要。以此方式減少設備數量可有利地降低該方法之成本。
較佳地，該精製產物流包括至少98 wt%；更佳至少99 wt%；又更佳至少99.5 wt%；且甚至更佳至少99.9 wt%之1,6-己二醇。
該粗產物流可包括1 wt%至20 wt%之己內酯，較佳5 wt%至15 wt%之己內酯。該反應產物流之組成及量可根據諸如影響己二酸二烷酯之轉化率之氫解觸媒媒齡之因素而改變。
該反應產物流之量可在整個觸媒壽命期間上升，例如多達工廠生產量之約20 wt%。因此，該反應產物流之品質流率可在該方法生產量之5 wt%至30 wt%範圍內。較佳地，該反應產物流含有不超過20 wt%，更佳不超過15 wt%，且最佳不超過10 wt%之己內酯。較佳地，該反應產物流含有至少1 wt%，更佳至少2 wt%或至少5 wt%之己內酯。較佳地，該反應產物流含有不超過90 wt%，更佳不超過80 wt%之己二酸二烷酯。較佳地，該反應產物流含有至少10 wt%，更佳至少50 wt%之己二酸二烷酯。相似之量及組成可應用於針對上述其他C
5或C
6烷二醇之方法的相應化合物。
該第一蒸餾區及該第二蒸餾區各可在約0.05至約1巴絕壓，且較佳約0.05至約0.1巴絕壓之壓力下操作。因此，該第一及第二蒸餾區較佳係真空蒸餾區。該第一蒸餾區較佳係在約190℃至約220℃之底部溫度(即該第一蒸餾區之底部之溫度)下操作。該第一蒸餾區較佳係在約170℃至約190℃之頂部溫度(即該第一蒸餾區之頂部之溫度)下操作。該第二蒸餾區較佳係在約180℃至約200℃之底部溫度下操作。該第二蒸餾區較佳係在約80℃至約160℃之頂部溫度下操作，且更佳在約80℃至120℃之頂部溫度下操作。當烷二醇係1,6-己二醇時，該等第一及第二蒸餾區之上述溫度可為特別有利的，但亦可應用於針對上述其他C
5或C
6烷二醇之方法。該等第一及第二蒸餾區可為塔盤或使用結構化填料；且較佳使用結構化填料。該等第一及第二蒸餾區各可包括10至100個理論級段，且較佳15至60個理論級段。
根據本發明之第二態樣，本發明提供一種用於由包括C
5或C
6二羧酸之二烷酯或C
5酮酸之烷酯之進料產生C
5或C
6烷二醇的方法，該方法包括：氫解步驟，其中該進料經過氫解成該C
5或C
6烷二醇；及分離步驟，其中將包括該C
5或C
6烷二醇，輕質污染物及包括C
10或C
12直鏈酯、或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流分離成包括該等重質污染物之重質物流、包括該C
5或C
6烷二醇之精製產物流、包括該等輕質污染物之輕質物流及包括包含在該分離步驟中形成之C
5或C
6環狀酯或C
5或C
6醛中之一者或多者之反應產物之反應產物流，其中將該精製產物流回收並將該反應產物流再循環至該氫解步驟。
應暸解，本發明之第二態樣之分離步驟可根據上述本發明之第一態樣進行且受益於該等上述與彼第一態樣有關之優點。
較佳地，該進料係藉由C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸與烷醇之酯化製備。該烷醇較佳係乙醇或甲醇，且最佳係甲醇。該烷醇較佳係在用於酯化之氣相中且提供用於與該方法之其他部分進行熱整合的機會。特別地，該分離步驟較佳包括具有一個或多個冷凝器之一個或多個蒸餾區，通常用於冷凝頂部流。藉由將液態烷醇進料至彼等冷凝器中之一個或多個以待蒸發，從該(等)頂部流中抽取之熱量可用於蒸發該烷醇。以彼方式，該方法之整體效率及熱消耗得到改進。因此，較佳地，該烷醇之至少部分係在該分離步驟中藉由與熱流進行熱交換而蒸發。較佳地，該烷醇之至少部分係在該分離步驟中藉由在冷凝器中熱交換而蒸發。
較佳地，該C
5或C
6烷二醇係根據式I之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12直鏈酯係根據式II之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係根據式III之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6環狀酯係根據式IV之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6醛係根據式V之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳地，該進料係根據式VI之化合物：
其中R
3係C
1至C
5烷基，較佳C
1至C
3烷基，且最佳甲基或乙基，且其中：n係2及R
4係CH
3；或n係3或4，R
4係R
5-O-及R
5係C
1至C
5烷基，較佳C
1至C
3烷基，且最佳甲基或乙基。
較佳地，該C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係根據式VII之化合物：
其中R
6係OH，及n係3或4，或R
6係CH
3，及n係2。
較佳是以下中之任一者：
a)該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，該C
5或C
6醛係6-羥基己醛，該進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯，且該C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係己二酸。
b)該C
5或C
6烷二醇係1,5戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係5-羥基戊酸5-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)戊-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係四氫-2H-哌喃-2-酮，該C
5或C
6醛係5-羥基戊醛，該進料係戊二酸二烷酯，較佳戊二酸二甲酯，且該C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係戊二酸。
c)該C
5或C
6烷二醇係1,4戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係4-羥基戊酸4-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇，該C
5或C
6環狀酯係γ戊內酯，該C
5或C
6醛係4-羥基戊醛，該進料係戊酮酸烷酯，較佳戊酮酸甲酯，且該C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係戊酮酸。
最佳地，該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，該C
5或C
6醛係6-羥基己醛，該進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯，且該C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係己二酸。在彼情況下，根據本發明之第二態樣之較佳形式，本發明提供一種由己二酸二烷酯產生1,6-己二醇的方法，該方法包括：氫解步驟，其中該己二酸二烷酯經過氫解成1,6-己二醇；及分離步驟，其中將包括1,6-己二醇、輕質污染物及包括6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇中之一者或多者之重質污染物的粗產物流分離成包括該等重質污染物之重質物流、包括該1,6-己二醇之精製產物流、包括該等輕質污染物之輕質物流及包括包含在該分離步驟中形成之己內酯及6-羥基己醛中之一者或多者之反應產物之反應產物流，其中將該精製產物流回收並將該反應產物流再循環至該氫解步驟。現在參考彼方法更詳細地描述本發明之第二態樣之包含上文陳述之彼等之較佳及有利特徵，其中該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且該等其他化合物係如上文(a)中所列。此方法可為特別有利的，因為產生高純度、低成本1,6-己二醇之方法之特別可欲性。然而，鑒於以上資訊，熟練技術人員將瞭解如何更一般地將以下討論應用於第二態樣，應用於針對其他C
5或C
6烷二醇之方法，特別是應用於針對上文(b)及(c)中陳述之化合物之方法。
此方法有利地認識到，在該分離系統中發生之反應不僅是在產生高純度精製產物流中要解決之問題，且亦是從該氫解中產生之重質副產物中回收有用材料的機會。回收及再循環該等反應產物有利地減少該方法之損失，提高效率並降低成本。
較佳地，該粗產物流中未反應之進料諸如未反應之己二酸二烷酯亦再循環於該反應產物流中。該未反應之進料與來自該分離步驟之有用的反應產物的再循環有利地用單一設備流再循環所有有價值的組份，因此有利地降低該方法之成本。
該分離步驟較佳包括一個或多個蒸餾區。較佳地在該氫解步驟與該分離步驟之間存在烷醇移除步驟。例如，反應器流出物可從該氫解步驟中回收並進入該烷醇移除步驟。在該烷醇移除步驟中，烷醇(較佳甲醇)係從該反應器流出物中移除，較佳藉由蒸餾。移除該烷醇之該反應器流出物變成該粗產物流。較佳90 wt%，更佳95 wt%，且又更佳99 wt%之該烷醇在該烷醇移除步驟中從該反應器流出物中移除。較佳地，水亦係在該烷醇移除步驟中從該反應器流出物中移除。較佳90 wt%，更佳95 wt%，且又更佳99 wt%之水在該烷醇移除步驟中從該反應器流出物中移除。
本發明本身之一特別特殊且有利的態樣係在單塔中提供第一及第二蒸餾區，其中該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。此系統在高效產生1,6-己二醇或其他C
5或C
6烷二醇之高純度精製產物流上可為有利的，不論來自分離之反應產物以反應產物流回收。因此，根據本發明之第三態樣，可提供一種從包括C
5或C
6烷二醇及包括C
10或C
12直鏈酯，或C
10或C
12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C
5或C
6烷二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該C
5或C
6烷二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括C
5或C
6環狀酯或C
5或C
6醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該C
5或C
6烷二醇，較佳1,6己二醇，該方法之特徵在於該第一及第二蒸餾區係含於單塔內，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。
較佳地，該C
5或C
6烷二醇係根據式I之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12直鏈酯係根據式II之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係根據式III之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6環狀酯係根據式IV之化合物：
其中R
1及R
2係H，及n係3或4；或R
1及R
2係CH
3，及n係2。
較佳地，該C
5或C
6醛係根據式V之化合物：
其中R
1係H，及n係3或4；或R
1係CH
3，及n係2。
較佳是以下中之任一者：
a)該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，該C
5或C
6醛係6-羥基己醛，且該C
5或C
6醛係6-羥基己醛。
b)該C
5或C
6烷二醇係1,5戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係5-羥基戊酸5-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)戊-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係四氫-2H-哌喃-2-酮，且該C
5或C
6醛係5-羥基戊醛。
c)該C
5或C
6烷二醇係1,4戊二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係4-羥基戊酸4-羥戊酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇，該C
5或C
6環狀酯係γ戊內酯，且該C
5或C
6醛係4-羥基戊醛。
最佳地，該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且在各者存在的情況下，該C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C
5或C
6環狀酯係己內酯，且該C
5或C
6醛係6-羥基己醛。在彼情況下，根據本發明之第三態樣之較佳形式，提供一種從包括該1,6己二醇及包括6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離1,6己二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該1,6-己二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括己內酯及6-羥基己醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該1,6-己二醇，該方法之特徵在於該第一及第二蒸餾區係含於單塔內，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。現在參考彼方法更詳細地描述本發明之第三態樣之包含上文陳述之彼等之較佳及有利特徵，其中該C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇，且該等其他化合物係如上文(a)中所列。此方法可為特別有利的，因為產生高純度、低成本1,6-己二醇之方法之特別可欲性。然而，鑒於以上資訊，熟練技術人員將瞭解如何更一般地將以下討論應用於該第三態樣及應用於針對其他C
5或C
6烷二醇之方法，特別是應用於針對上文(b)及(c)中陳述之化合物之方法。
將第一及第二蒸餾區組合成單塔有利地消除與獨立的塔相關之許多成本。僅需要製造、運輸及安裝一個塔，不需要獨立的塔之間之連接，且該等兩個蒸餾區與彼此熱整合。此等優勢可特別於純化包括1,6-己二醇之粗產物流中實現，因為最困難之分離係1,6-己二醇與精製產物流中不需要的組份(例如己內酯及6-羥基己醛)之間之分離。在塔之底部中自1,6-己二醇分離6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇係較簡單的，且此意謂有空間用擋板將塔之下部分成兩份，並在該塔之下部分包含第二蒸餾區而不顯著增加該塔之大小。因此，在此情況下，第一及第二蒸餾區可提供於與單獨容納第一蒸餾區所需相似大小之塔中。應暸解，此配置可有利地節約成本。與先前技術中共用相同底部體積之分隔壁塔不同，藉由提供從該塔之底部開始並延伸至高於粗產物流進料至第一蒸餾區之進料點及從第二蒸餾區抽取精製產物流之抽取點之擋板，本發明有利地確保將第一及第二蒸餾區含於單塔中之益處，同時亦防止精製產物流免受從該第一蒸餾區之重質物流中抽取之重質組份之反應形成的產物污染。例如，進入該進料之6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇將在該第一蒸餾區中向下行進，因為該擋板延伸至高於該進料點。若6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇在該第一蒸餾區之底部反應生成己內酯及6-羥基己醛，則己內酯及6-羥基己醛將沿該第一蒸餾區向上行進至該擋板之頂部。己內酯及6-羥基己醛比1,6-己二醇輕。因此，當1,6-己二醇沿該第二蒸餾區向下行進至從該第二蒸餾區抽取精製產物流之抽取點時，其不會以先前技術分隔壁塔中相同的方式被己內酯及6-羥基己醛污染，在該分隔壁塔中己內酯及6-羥基己醛沿該塔向上行進通過精製產物流之抽取點。較佳地，該擋板之頂部經放置使得1,6-己二醇可通過該擋板之頂部，而6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇不能通過。
該單塔較佳包括兩個再沸器，一個連接至該第一蒸餾區，及另一個連接至該第二蒸餾區。提供該等兩個再沸器可有利地獨立控制該第一及該第二蒸餾區之底部溫度。
熟練技術人員將瞭解，與本發明之一個態樣有關之經描述之本發明之特徵可同樣適用於本發明之另一態樣。例如，應暸解，上文描述之與本發明之第三態樣有關之優點可同樣適用於本發明之第三態樣本身之用途或本發明之第三態樣在本發明之第一及第二態樣中的用途。應暸解，本發明之一些特徵可能不適用於本發明之一些態樣且可能不包含於本發明之一些態樣內。
在圖1中，將粗產物流1進料至包括於副塔中之第一蒸餾區A1。該粗產物流1包括包含以下之混合物：己二醇、己內酯、氧雜環庚烷、己二酸二甲酯、己醇、甲基羥基己酸酯、轉酯(例如己二酸6羥己酯甲酯)、醚(例如羥己基甲基醚或其他重醚)、6-羥基己酸6-羥己酯、6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇、6-羥基己醇、其他少量雜質及輕質污染物(諸如殘留烷醇)及/或水。在一些實施例中，來自包括在獨立主塔中之第二蒸餾區B1之含有重質組份之再循環流7亦可進料至該第一蒸餾區A1，較佳在相同進料點或在該第一蒸餾區A1更下方進料。來自該粗產物流1及再循環流7之重質組份集中在該第一蒸餾區A1之下段中並以重質物流2移除。第一蒸餾區A1包括再沸器H2。
該等重質組份包含6-羥基己酸6-羥己酯，其在第一蒸餾區A1之貯槽中反應形成1,6-己二醇及己內酯。6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇亦在該貯槽中反應形成6-羥基己醛，且由於空氣進入該第一蒸餾區A1而存在氧氣之情況下形成更多6-羥基己醛。較輕的己內酯及6-羥基己醛然後將行進返回至該第一蒸餾區A1。包含6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇之重質組份的組成在第一蒸餾區A1之上段中將減少，從而降低頂部蒸氣抽取物3及/或頂部液體抽取物4a中之重質組份含量。頂部蒸氣抽取物3及頂部液體抽取物4a係連接包括第一蒸餾區A1之副塔之頂部出口與包括第二蒸餾區B1之主塔之側入口的第一中間流的實例。在第一蒸餾區A1之頂部提供冷凝器H1且H1可為部分或全冷凝器以向第一蒸餾區A1提供回流返回液4b。若冷凝器H1係部分冷凝器，則頂部蒸氣抽取物3進料至第二蒸餾區B1。在該情況下，頂部液體抽取物4a亦可通入第二蒸餾區B1。若冷凝器H1係全冷凝器，則將沒有頂部蒸氣抽取物3且頂部液體抽取物4a將進料至該第二蒸餾區B1。該冷凝器H1可習知地藉由冷卻水或藉由為整個過程有效回收熱量，例如藉由提升蒸汽或蒸發進料至該過程之烷醇(諸如甲醇)來冷卻。來自6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇在貯槽中之反應之己內酯及6-羥基己醇將出現在頂部蒸氣抽取物3及/或頂部液體抽取物4a中。其他較輕組份，例如來自進料之己二酸二甲酯、甲基羥基己酸酯、羥己基甲基醚、己醇、殘留烷醇、氧雜環庚烷及水亦將出現在頂部蒸氣抽取物3及/或頂部液體抽取物4a中。
第二蒸餾區B1包括向蒸餾區B1提供回流5b之冷凝器H3。該冷凝器H3可習知地藉由冷卻水或藉由為整個過程有效回收熱量，例如藉由提升蒸汽或蒸發進料至該過程之烷醇(諸如甲醇)來冷卻。第二蒸餾區B1進一步包括再沸器H4。1,6-己二醇可作為側抽精製產物流6或底部精製產物流6a從第二蒸餾區B1之底段回收。藉由此組合，該粗產物流1中之輕質及重質組份及在第一蒸餾區A1之貯槽中反應產生之輕質組份經移除且其在精製產物流6或6a中之組成經減少。若獲取底部精製產物流6a，由於空氣進入第二蒸餾區B1之貯槽而存在氧氣之情況下形成之任何相較於產物1,6-己二醇較輕的更多醛將沿第二蒸餾區B1向上行進，降低污染該底部精製產物流6a之傾向。若獲取側精製產物流6，則重質7之淨化流可再循環至第一蒸餾區A1。若在第二蒸餾區B1之貯槽中產生更多重質組份，則獲取側抽精製產物流6亦將減少該精製產物流6之任何重質污染。該等較輕質組份集中在第二蒸餾區B1之上段。該等輕質污染物以輕質物流5a中移除。包含酯(己二酸二甲酯及甲基羥基己酸酯)之反應產物流8，及來自該第一蒸餾區之反應產物(諸如己內酯及6-羥基己醛)係從第二蒸餾區B1作為側抽取物回收。該反應產物流可再循環至1,6-己二醇整個製程中之氫解步驟，產生更多1,6-己二醇。輕質物流5a之調整將最大化移除該等輕質污染物並最小化酯、己內酯及醛之損失。此提供來自該第一蒸餾區A1之未轉化酯材料及反應產物的高效再循環及氫化，其提高該1,6-己二醇製程之效率。可從該反應產物流8中獲取淨化流9以移除不能轉化為1,6-己二醇且否則將污染1,6-己二醇產物的其他中間沸點物。
在圖2中，其中類似項目有類似編號且不再描述，使用包括第一蒸餾區A1之副塔及包括第二蒸餾區B1之主塔之熱整合配置。圖1中冷凝器H1及H3之任務可組合至圖2中之冷凝器H3中，節省安裝設備項目的數量。來自第一蒸餾區A1之頂部蒸氣抽取物3係連接該副塔之頂部出口與該主塔之側入口的第一中間流。將液體側抽取物4從第二蒸餾區B1獲取並為第一蒸餾區A1提供回流。因此，液體側抽取物4係將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口之第二中間流，該主塔之側出口係低於該第一中間流(頂部蒸氣流3)連接之該主塔之側入口。
在圖3中，將具有與圖1及2中相同組成之粗產物流1進料至包括於主塔中之第一蒸餾區A2。在一些實施例中，將來自包括於獨立副塔中之第二蒸餾區B2之含有重質組份之再循環流17亦可進料至該第一蒸餾區A2，較佳在相同進料點或在該第一蒸餾區A2更下方。該等來自該粗產物流1及再循環流17之重質組份集中在該第一蒸餾區A2之下段且以重質物流12移除。第一蒸餾區A2包括再沸器H12。
如上所述，該等重質組份包含6-羥基己酸6-羥己酯，其在該第一蒸餾區A2之貯槽中反應形成1,6-己二醇及己內酯。6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇亦在該貯槽中反應形成更多6-羥基己醛，且由於空氣進入該第一蒸餾區A2而存在氧氣之情況下形成更多6-羥基己醛。較輕的己內酯及6-羥基己醛然後將行進返回至該第一蒸餾區A2。包含6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇之重質組份的組成在該粗產物流1進入第一蒸餾區A2之進料點上方將減少，從而降低側抽取物13中之重質組份含量。側抽取物13係將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口的第二中間流。在第一蒸餾區A2之頂部提供冷凝器H11以向該第一蒸餾區A2提供回流15b。該冷凝器H11可習知地藉由冷卻水或藉由為整個過程有效回收熱量，例如藉由提升蒸汽或蒸發進料至該過程之烷醇(諸如甲醇)來冷卻。來自6-羥基己酸6-羥己酯及6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇在該貯槽中反應產生之己內酯及6-羥基己醛將出現在該側抽取物13中。該側抽取物13可從該粗產物流1之進料點上方獲取。來自該粗產物流1之其他輕質組份(例如己二酸二甲酯)、甲基羥基己酸酯、羥己基甲基醚、己醇、氧雜環庚烷及輕質污染物諸如殘留烷醇及水亦可能出現在該側抽取物13中。此等物質將在第二蒸餾區B2中移除並經由第一中間流14返回至該第一蒸餾區A2，該第一中間流14將包括第二蒸餾區B2之副塔之頂部出口連接至包括第一蒸餾區A2之主塔之側入口。從中獲取側抽取物13之側出口係低於進料第一中間流14之側入口。該第二蒸餾單元B2之回流可由部分冷凝器H13提供。產物1,6-己二醇可作為側抽精製產物流16或底部精製產物流16a。第二蒸餾區B2包括再沸器H14。
以此方法，該進料1中之輕質及重質組份及藉由在該第一蒸餾區A2之貯槽中反應產生之輕質組份經移除且其在該精製產物流16或16a中的組成經減少。若獲取側精製產物流16，則可藉由再循環流17將重質之淨化流再循環至該第一蒸餾區A2。該等輕質組份集中在該第一蒸餾區A2之上段。該等輕質污染物以頂部輕質物流15a移除。反應產物流18作為側抽取物從第一蒸餾區A2中移除。該反應產物流18包含酯、己二酸二甲酯及甲基羥基己酸酯，及來自該第一蒸餾區A2之貯槽之反應產物，諸如己內酯，其可在1,6-己二醇整個製程中再循環至氫化產生更多1,6-己二醇。可從該反應產物流18中獲取淨化流19以移除不能轉化為1,6-己二醇且否則將污染該精製產物流16或16a的其他中間沸點物。
在圖4中，其中類似項目有類似編號且不再描述，使用包括第一蒸餾區A2之主塔及包括第二蒸餾區B2之副塔之熱整合配置。圖3中冷凝器H11及H13之任務可組合至圖4中之冷凝器H11中，節省安裝設備項目的數量。該冷凝器H11可習知地藉由冷卻水或藉由為整個過程有效回收熱量，例如藉由提升蒸汽或蒸發進料至該過程之烷醇(諸如甲醇)來冷卻。來自第一蒸餾區A2之側抽取物13係將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口的第二中間流。第一中間流14將包括該第二蒸餾區B2之副塔之頂部出口與包括該第一蒸餾區A2之主塔之側入口連接。該主塔之側出口係低於該第一中間流14連接之該主塔之側入口。在該實施例中，包括該第二蒸餾區B2之副塔有效地充當來自包括第一蒸餾區A2之主塔之中段之材料的額外蒸餾區。彼材料以側抽取物13抽取，並在第二蒸餾區B2中分離，該區專注於精製產物流16、16a及反應產物流18之間之最困難的分離，其中任何輕質污染物及反應產物係藉由第一中間流14返回至該第一蒸餾區A2以分離並以輕質物流15a及反應產物流18中回收，且其中該精製產物流16或16a從該第二蒸餾區B2回收。
圖5顯示第一蒸餾區A3及第二蒸餾區B3之替代配置。如圖5中所示，該第一蒸餾區A3及該第二蒸餾區B3可藉由使用密封分離擋板20有利地組合成單塔，密封分離擋板20完全延伸至該塔之底部。該擋板20沿該塔向上延伸至高於粗產物流1之該第一蒸餾區A3之進料點的點，粗產物流1具有與前述圖式中相同的組成。該擋板20亦延伸至高於來自該第二蒸餾區B3之精製產物流26、26a之抽取點。該單塔包括兩個再沸器H22及H24。從第一蒸餾區A3之底部抽取重質物流22，而特別是若該精製產物流26係作為側抽取物獲取，則重質淨化流27可在位於或低於該粗產物流1之進料點從第二蒸餾區B3再循環回到該第一蒸餾區A3。或者或另外，精製產物流26a可作為底部流獲取。精製產物流26及26a之優點係如上文關於精製產物流6及6a所討論。實際上，圖5在分離方面之操作與圖1及2之操作非常相似，其中圖5受益於單塔及完全熱整合。因此，以與反應產物流8相同之方式，將來自第一蒸餾區A3之貯槽之反應產物與可能的淨化流29回收在反應產物流28中。輕質污染物係以與輕質物流5a相同之方式以輕質物流25a抽取，其中回流25b由冷凝器H23提供，正如回流5b及冷凝器H3一樣。在該精製產物流26、26a中獲得高1,6-己二醇純度，因為該等反應產物沿該擋板20上升，然後在第二蒸餾區B3中繼續上升，直到其以該反應產物流28移除。因此，其不會沿第二蒸餾區B3下降並污染該精製產物流26、26a。如圖5中將該第一蒸餾區A3與該第二蒸餾區B3組合成單塔對於本文所述之分離特別有利，因為經組合(且由擋板20分離)之第一蒸餾區A3之任務及第二蒸餾區B3之下段之任務需要與該擋板20上方之第二蒸餾區B3之上段所需之直徑相似的塔直徑。因此，將該等任務組合在單塔中需要一個大小與圖1或圖2中之包括第二蒸餾區B1之主塔之大小相似的塔，從而顯著節省設備成本。
在圖6中，己二酸101進料至酯化單元201並用烷醇(諸如甲醇)酯化。該烷醇包括來自下游烷醇及水移除步驟203之經再循環之烷醇102並補充烷醇103。該酯化單元201之產物包括己二酸二烷酯104。該酯化單元201中使用之該烷醇可使用熱量從產物分離過程204蒸發，例如根據本發明之第一或第三態樣之方法或如上文關於圖1至5所述之方法。因此該產物分離過程204包括如上所述之蒸餾區及來自彼等蒸餾區之可用於蒸發液態烷醇105之熱量。例如，液態烷醇可進料至冷凝器(諸如上圖1至5中之冷凝器H1、H3或H11)，在其中其可與通過該冷凝器之流進行熱交換，以冷卻彼流並使該液態烷醇105蒸發，然後可將其作為烷醇蒸氣106進料回該酯化單元201。己二酸二烷酯104與經再循環之酯108一起進料至氫化202，且彼等物質氫化為1,6己二醇，其以反應器流出物109抽取。在烷醇及水移除步驟203中藉由蒸餾移除烷醇及水，並將剩餘粗產物流110進料至該產物分離過程204。如上文關於圖1至5所述，在該分離過程204中，該粗產物流110經分離成包括1,6己二醇之精製產物流(111)、重質物流(112)、輕質物流113及反應產物流108，其可包括在該產物分離過程204中形成之酯及/或己內酯及6-羥基己醛。可從該反應產物流108中獲取淨化流114。
儘管上述實施例係關於實例，其中C
5或C
6烷二醇係1,6己二醇且在各者存在的情況下，C
10或C
12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，C
10或C
12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，C
5或C
6環狀酯係己內酯，C
5或C
6醛係6-羥基己醛，該進料或未反應之進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯，且C
5或C
6二羧酸或C
5酮酸係己二酸，熟練技術人員將瞭解，鑒於在本文件其他地方之教示，如何將彼等實例之特徵應用於本文件其他地方所述之針對其他C
5及C
6烷二醇及其相應化合物的方法中。
熟習此項技術者將暸解，上述實施例僅以實例之方式描述，且在本發明之範圍內可進行變更及修改。例如，即使沒有從輕質物流25a中分開收集反應產物流28，圖5之單塔配置亦是有利的。
1:粗產物流
2:重質物流
3:頂部蒸氣抽取物
4:液體側抽取物
4a:頂部液體抽取物
4b:回流返回液
5b:回流
5a:輕質物流
6:側抽精製產物流
6a:底部精製產物流
7:再循環流
8:反應產物流
9:淨化流
12:重質物流
13:側抽取物
14:第一中間流
15a:頂部輕質物流
15b:回流
16:側精製產物流
16a:底部精製產物流
17:再循環流
18:反應產物流
19:淨化流
20:擋板
22:重質物流
25a:輕質物流
25b:回流
26:精製產物流
26a:精製產物流
27:重質淨化流
28:反應產物流
29:淨化流
101:己二酸
102:烷醇
103:烷醇
104:己二酸二烷酯
105:液態烷醇
106:烷醇蒸氣
108:反應產物流
109:反應器流出物
110:粗產物流
111:精製產物流
112:重質物流
113:輕質物流
114:淨化流
201:酯化單元
202:氫化
203:烷醇及水移除步驟
204:產物分離過程
A1:第一蒸餾區
A2:第一蒸餾區
A3:第一蒸餾區
B1:第二蒸餾區
B2:第二蒸餾區
B3:第二蒸餾區
H1:冷凝器
H2:再沸器
H3:冷凝器
H4:再沸器
H11:冷凝器
H12:再沸器
H13:部分冷凝器
H14:再沸器
H22:再沸器
H23:冷凝器
H24:再沸器
現在參考以下圖式以實例之方式描述本發明，其中：
圖1顯示一種根據本發明之態樣之方法；
圖2顯示一種根據本發明之態樣之方法；
圖3顯示一種根據本發明之態樣之方法；
圖4顯示一種根據本發明之態樣之方法；
圖5顯示一種根據本發明之態樣之方法；及
圖6顯示一種根據本發明之態樣之方法。
1:粗產物流
2:重質物流
3:頂部蒸氣抽取物
4a:頂部液體抽取物
4b:回流返回液
5a:輕質物流
5b:回流
6:側抽精製產物流
6a:底部精製產物流
7:再循環流
8:反應產物流
9:淨化流
A1:第一蒸餾區
B1:第二蒸餾區
H1:冷凝器
H2:再沸器
H3:冷凝器
H4:再沸器
Claims (17)
- 一種從包括C 5或C 6烷二醇，輕質污染物及包括C 10或C 12直鏈酯、或C 10或C 12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C 5或C 6烷二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該C 5或C 6烷二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括C 5或C 6環狀酯或C 5或C 6醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該C 5或C 6烷二醇，該方法之特徵在於該反應產物以作為側抽取物獲取之反應產物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區回收，且其中該等輕質污染物以作為頂部流獲取之輕質物流從該第一蒸餾區或該第二蒸餾區移除。
- 如請求項1之方法，其中該反應產物流及該輕質物流係從相同蒸餾區獲取。
- 如請求項1或請求項2之方法，其中該第一及第二蒸餾區係含於單塔內，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。
- 如請求項3之方法，其中該反應產物流係從該擋板之頂部上方作為側抽取物獲取。
- 如請求項1或請求項2之方法，其中該第一及第二蒸餾區係在獨立的塔中。
- 如請求項5之方法，其中該等獨立的塔包括主塔及副塔，且其中第一中間流將該副塔之頂部出口連接至該主塔之側入口，且其中該輕質物流作為頂部流從該主塔中回收，且其中該反應產物流係在該主塔之該側入口上方作為側抽取物從該主塔獲取。
- 如請求項6之方法，其中第二中間流將該主塔之側出口連接至該副塔之側入口，該主塔之該側出口係低於該第一中間流連接之該主塔之側入口。
- 如請求項7之方法，其中該主塔包括冷凝器且該副塔不包括冷凝器。
- 一種如任一前述請求項之方法，其中該粗產物流進一步包括未反應之進料，其包括C 5或C 6二羧酸之二烷酯或C 5酮酸之烷酯，且該未反應之進料係以該反應產物流回收。
- 一種用於由包括C 5或C 6二羧酸之二烷酯或C 5酮酸之烷酯之進料產生C 5或C 6烷二醇的方法，該方法包括：氫解步驟，其中該進料經過氫解成該C 5或C 6烷二醇；及分離步驟，其中將包括該C 5或C 6烷二醇，輕質污染物及包括C 10或C 12直鏈酯、或C 10或C 12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流分離成包括該等重質污染物之重質物流、包括該C 5或C 6烷二醇之精製產物流、包括該等輕質污染物之輕質物流及包括包含在該分離步驟中形成之C 5或C 6環狀酯或C 5或C 6醛中之一者或多者之反應產物之反應產物流，其中將該精製產物流回收並將該反應產物流再循環至該氫解步驟。
- 如請求項10之方法，其中該分離步驟根據請求項1至9中任一項之方法操作。
- 如請求項10或請求項11之方法，其中該進料係藉由C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸與烷醇之酯化製備。
- 如請求項12之方法，其中該烷醇之至少部分係在該分離步驟中藉由在冷凝器中熱交換而蒸發。
- 一種從包括C 5或C 6烷二醇及包括C 10或C 12直鏈酯，或C 10或C 12環狀縮醛或縮酮中之一者或多者之重質污染物的粗產物流中分離該C 5或C 6烷二醇的方法，該方法包括將該粗產物流進料至分離系統，該分離系統包括第一蒸餾區及第二蒸餾區，該粗產物流進料至該第一蒸餾區且該等重質污染物以作為底部流獲取之重質物流從該第一蒸餾區移除，在該第二蒸餾區中將該C 5或C 6烷二醇從在該第一蒸餾區中形成之包括C 5或C 6環狀酯或C 5或C 6醛中之一者或多者之反應產物中分離，且以精製產物流從該第二蒸餾區抽取該C 5或C 6烷二醇，較佳1,6己二醇，該方法之特徵在於該第一及第二蒸餾區係含於單塔內，該第二蒸餾區係藉由擋板與該第一蒸餾區分開，該擋板從該塔之底部開始並延伸至高於該粗產物流進料至該第一蒸餾區之進料點及從該第二蒸餾區抽取該精製產物流之抽取點。
- 一種如任一前述請求項之方法，其中該C 5或C 6烷二醇係根據式I之化合物：其中R 1係H，及n係3或4；或R 1係CH 3，及n係2； 且其中該C 10或C 12直鏈酯係根據式II之化合物：
其中R 1及R 2係H，及n係3或4；或R 1及R 2係CH 3，及n係2； 且其中該C 10或C 12環狀縮醛或縮酮係根據式III之化合物：
其中R 1及R 2係H，及n係3或4；或R 1及R 2係CH 3，及n係2； 且其中該C 5或C 6環狀酯係根據式IV之化合物：
其中R 1及R 2係H，及n係3或4；或R 1及R 2係CH 3，及n係2； 且其中該C 5或C 6醛係根據式V之化合物：
其中R 1係H，及n係3或4；或R 1係CH 3，及n係2； 且其中，若存在，該進料或該未反應之進料係根據式VI之化合物：
其中R 3係C 1至C 5烷基，較佳C 1至C 3烷基，且最佳甲基或乙基，且其中：n係2及R 4係CH 3；或n係3或4，R 4係R 5-O-及R 5係C 1至C 5烷基，較佳C 1至C 3烷基，且最佳甲基或乙基； 且其中，若存在，該C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸係根據式VII之化合物：
其中R 6係OH，及n係3或4，或R 6係CH 3，及n係2。
- 一種如任一前述請求項之方法，其中以下中之任一者： a. 該C 5或C 6烷二醇係1,6己二醇，該C 10或C 12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C 10或C 12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C 5或C 6環狀酯係己內酯，且該C 5或C 6醛係6-羥基己醛，且其中，若存在，該進料或該未反應之進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯，且該C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸係己二酸； b. 該C 5或C 6烷二醇係1,5戊二醇，且在各者存在的情況下，該C 10或C 12直鏈酯係5-羥基戊酸5-羥戊酯，該C 10或C 12環狀縮醛或縮酮係5-((四氫-2H-哌喃-2-基)氧基)戊-1-醇，該C 5或C 6環狀酯係四氫-2H-哌喃-2-酮，且該C 5或C 6醛係5-羥基戊醛，且其中，若存在，該進料或該未反應之進料係戊二酸二烷酯，較佳戊二酸二甲酯，且該C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸係戊二酸； c. 該C 5或C 6烷二醇係1,4戊二醇，且在各者存在的情況下，該C 10或C 12直鏈酯係4-羥基戊酸4-羥戊酯，該C 10或C 12環狀縮醛或縮酮係5-((2-甲基四氫呋喃-2-基)氧基)戊-2-醇，該C 5或C 6環狀酯係γ戊內酯，且該C 5或C 6醛係4-羥基戊醛，且其中，若存在，該進料或該未反應之進料係戊酮酸烷酯，較佳戊酮酸甲酯，且該C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸係戊酮酸。
- 一種如任一前述請求項之方法，其中該C 5或C 6烷二醇係1,6己二醇，該C 10或C 12直鏈酯係6-羥基己酸6-羥己酯，該C 10或C 12環狀縮醛或縮酮係6-(氧雜環庚烷-2-基氧基)己-1-醇，該C 5或C 6環狀酯係己內酯，且該C 5或C 6醛係6-羥基己醛，且其中，若存在，該進料係己二酸二烷酯，較佳己二酸二甲酯，且該C 5或C 6二羧酸或C 5酮酸係己二酸。
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