CN101006041B - 联产乙酸酐和乙酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括:在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包括乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生(i)弱酸含水流和(ii)乙烯酮供给流；使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制造乙酸酐；与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以制造乙酸酯。优选地，有机醇选自于满足以下两个条件的有机醇：(i)形成乙酸酯，这种酯和任选的醇与水一起提供共沸混合物，和(ii)其中共沸混合物具有比醇与乙酸反应所产生的水更高的水含量以促进乙酸酯从反应混合物中共沸分离出来。

Description

联产乙酸酐和乙酸酯 
发明领域
本发明一般涉及联产乙酸酐和乙酸酯。更特别地，根据本发明提供一种通过乙烯酮方法、产生弱酸流并利用弱酸流制造酯来制造乙酸酐的方法。 
发明背景 
通过乙烯酮方法来制造乙酸酐是众所周知的。该方法包括：利用如磷酸三乙酯的脱水催化剂在高温下热分解乙酸以制备乙烯酮(I)，其随后与过量的乙酸反应以得到乙酸酐(II)： 
Figure G200580028120120070228D000011
在低压和升高的温度、典型地在超过700℃下实施该方法的第一个步骤。产物流中的催化剂可用氨来中和。该方法应用广泛；然而，它是资本密集的，特别是因为步骤I中产生的水需要被除去且乙酸需要被除去并回收。换句话说，弱酸回收显著增加了所需的资本，也不利地影响了操作能 量成本。下面简要讨论有关乙酸酐和乙烯酮制造各个方面的代表性参考文献。 
1984年6月19日公开的Hoechst AG的美国专利4,455,439描述了一种通过在降低的压力下热催化裂解乙酸来制造乙烯酮的方法。然后将热裂解气体冷却到0到-10℃，将水、未反应的乙酸和乙酸酐冷凝。 
1988年4月12日公开的Daicel Chemical Industries的美国专利4,737,318描述了一种由含有乙酸酐和乙酸的水溶液来回收乙酸酐的方法，其包括在冷却通过热解乙酸和冷却所形成气体来制造乙烯酮时所形成分解气体的步骤中得到的冷凝物。 
精制由乙烯酮与乙酸反应而制备的乙酸酐的连续方法在1993年11月23日公开的Eastman Kodak的美国专利5,264,087中有所描述。该方法涉及到真空蒸馏步骤，这导致了高纯度乙酸酐的产生。 
Nishioka等人的美国专利申请号2001/0029309描述了另外的提纯步骤，其中用臭氧处理蒸馏过的乙酸酐来降低双烯酮的含量。 
Nihon Gosei Company的日本专利41021981中描述了提纯乙酸酐时降低双烯酮的另一种方法，由在双烯酮聚合催化剂如碱金属氢氧化物醇盐、乙酸钠或者有机碱存在时加热反应液体组成。 
由各种烷醇来制备乙酸烷基酯也是众所周知的。在这里，除去水也是资本和操作费用的重要成分。下面即将讨论一些代表性的专利。 
1984年11月6日公开的Hoechst AG的美国专利4,481,146描述了一种由脂族醇的含乙醇的混合物来制备乙基酯的方法，其包括于蒸馏塔中酸催化剂存在的情况下用羧酸酯化醇，并在同一塔中从所得的酯混合物中连续分离乙基酯。 
1999年12月7日公开的Industrial Technology Research Institute的美国专利5,998,658中描述了一种制造乙酸的酯的方法，其是一种利用固体酸催化剂来用醇酯化乙酸的催化蒸馏方法。 
2000年2月22日公开的BASF AG的美国专利6,028,215描述了一种由醇和羧酸制备酯的方法，其中将醇和羧酸的混合物供给到具有含活性和常规内部构件的单独部分的蒸馏塔中，在非均相催化剂存在的情况下醇与羧酸在活性内部构件中反应，将产生的反应混合物蒸馏分离成高沸点酯和含醇、水和酯的低沸点共沸混合物，在相分离器中分离共沸混合物。
2002年10月1日公开的Sulzer Chemtech AG的美国专利6,458,992涉及一种通过用丁醇酯化乙酸来合成乙酸丁酯的方法，其组合了在催化活化分离设备中利用塔的蒸馏和化学反应，在所述塔中酯化与反应产物的分离同时进行。 
2004年2月17日公开的Sulzer Chemtech AG的美国专利6,693,213描述了一种通过用乙醇酯化乙酸或者通过乙醇与乙酸酐的反应来合成乙酸乙酯的方法，其中使用在塔中的催化蒸馏，在此期间，催化活化填充后的反应与反应产物的精馏和分离同时进行。 
1937年6月30日公开的英国专利GB468218涉及一种制备乙酸酐的方法，包括热解乙酸、冷却所得到的流以从含乙酸和乙酸酐的含水流中分离乙烯酮、通过精馏从含水流中分离乙酸、将乙烯酮与乙酸反应以产生乙酸酐的步骤。 
无论如何，本领域中需要降低提纯所需的成本、增加产率以及操作效率。本发明通过利用综合的生产设备同时生产乙酸酐和乙酸酯满足了这些需求。 
发明概述 
本发明的方法连同制造酸酐产生了乙酸含水流，并利用弱酸流来制造乙酸酯。在将弱酸流供给到酯化单元之前，不需要除去水，这降低了总提纯投资。此外，在特别优选的情况下，提供给酯化单元的弱酸流中的水对共沸分离具有有益的影响。这些特别优选的情况是乙酸酯/水共沸混合物具有比用有机醇的酯化所产生的化学计量的水更高的水含量的情况。正如从下文提供的详细说明中会明显看出的，乙酸丁酯是特别优选的共产物。 
因此根据本发明提供一种联产乙酸酐和乙酸酯的方法，其包括：在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包括乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生(i)弱酸含水流和(ii)乙烯酮供给流；使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制造乙酸酐；与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以制造乙酸酯。典型地，有机醇选自于形成乙酸酯的有机醇，这种酯和任选的醇与水一起提供共沸混合物；优选有机醇选自于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。在最优选的实施方式中，有机醇选自于满足(i)形成乙酸酯，这种酯和任选的醇与水一起提供共沸混合物，和(ii)其中共沸混合物具有比醇与乙酸反应所产生的水更高的水含量的有机醇。优选的醇包括正丁醇、仲丁醇和异丁醇。 
任选地，该过程进一步包括在将其供给到酯化反应器之前闪蒸弱酸流的步骤，由此将蒸气相乙酸和水蒸汽供应到酯化反应器中，且同时除去副产物。热解步骤可以由(i)随后用氨中和的磷酸盐/酯催化剂或者(ii)磷酸铵催化剂来催化。一种优选的脱水催化剂是磷酸三乙酯，另一种是磷酸二铵。该方法也可包括向闪蒸步骤中加入强酸如磷酸以使弱酸流中所包含的铵盐的分解最小化。 
一般而言，弱酸含水流具有约10至约90重量％的酸含量；典型地，弱酸含水流具有约30至约70重量％的酸含量；且优选弱酸含水流具有约40至约60重量％的酸含量。热解乙酸的步骤通常在约680℃至约750℃的温度下进行。一个实施方案中，在氨存在的情况下乙烯酮与乙酸反应。 
一个优选方法是联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括：在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包括乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生(i)弱酸含水流和(ii)乙烯酮供给流；使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制造乙酸酐；与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以在酯化介质中制造乙酸酯， 其中有机醇形成乙酸酯，这种酯和任选的醇与水一起提供共沸混合物；以及从酯化介质中共沸分离如此形成的乙酸酯。 
另一个优选方法是联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括：在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包括乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生(i)弱酸含水流和(ii)乙烯酮供给流；使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制造乙酸酐；与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以在酯化介质中制造乙酸酯，其中有机醇选自于满足(i)形成乙酸酯，这种酯和任选的醇与水一起提供共沸混合物，和(ii)其中共沸混合物具有比醇与乙酸反应所产生的水更高的水含量的有机醇；以及从酯化介质中共沸分离如此形成的乙酸酯。 
附图简述 
结合图1来阐述和说明本发明的方法，图1是说明本发明方法的示意图。 
发明的详细说明 
以下结合特定特征来详细说明本发明。所附权利要求中列出的、在本发明精神和范围之内的方案对本领域技术人员而言将会是是明显的。 
如先前所解释的，由乙烯酮方法来制造乙酸酐是众所周知的。该方法包括：在高温下利用脱水催化剂热解乙酸来制造乙烯酮(I)，其随后与过量乙酸反应以得到乙酸酐(II)： 
Figure G200580028120120070228D000061
正如从反应的化学计算会意识到的，对每摩尔的乙烯酮步骤I也产生了1摩尔的水。反应的热量是大约147kJ/mol。乙烯酮的最佳产率需要约680～750℃的温度。低压增加了产率，但不增加方法的效率。对于第一步骤中形成的水，磷酸三乙酯通常用作脱水催化剂。用氨在出口气体中将其中和。利用液-环泵(liquid-ring pump)压缩乙烯酮显著改进了酸酐的形成。需要无镍合金，如铬铁合金、铬-铝钢，来用于乙酸热解管，因为镍促使形成烟灰和焦炭，且与一氧化碳反应产生高毒性的羰基金属(metalcarbonyl)。形成焦炭是严重的效率损失。常规的操作条件提供85～88％的转化率，对乙烯酮的选择性是90～95mol％。 
磷酸二铵可代替磷酸三乙酯用作脱水催化剂。 
乙酸酯的制造也是众所周知的。典型地，利用酸催化剂如无机酸或者阳离子强酸离子交换树脂，乙酸在液相与有机醇反应。这里再次，对每摩尔产物酯形成1摩尔的水。这种方法在许多情况下包括精馏作为水的共沸混合物的粗产品。从反应混合物中除去酯/水共沸混合物驱使平衡向有利于酯产物移动。下表A中列出了被选定的乙酸酯的共沸混合物组成。 
表A-对被选定的乙酸酯所产生化学计量的水和的共沸混合物水量 
  酯   ％水
  乙酸酯   化学计量   共沸混合物
  甲酯   19.5％   3.2％
  乙酯   17.0％   8.7％
  异丙酯   15％   14.0％
  正丙酯   15.0％   14.0％
  正丁酯   13.4％   28.7％
  异丁酯   13.4％   16.5％
  仲丁酯   13.4％   22.5％
“共沸分离”和类似的术语是指从反应混合物中将产物乙酸酯与水、反应物和催化剂分离，且是通过蒸发产物乙酸酯和水的共沸混合物。共沸混合物任选包括醇反应物。使用这种分离有利于低沸点酯/水共沸混合物的平衡向产物酯方向移动。 
通过连续酯化制造乙酸乙酯是使用共沸原理得到高产率酯的一个例子。在混合物中达到乙酸、浓硫酸和95％的乙基的过量的平衡，将其抽入收集槽并通过预热器进入泡罩板式塔的上面部分中。该塔顶部的温度维持在约80℃，其蒸气(醇与形成的酯和约10％水)通过冷凝器。用70℃的顶部温度来操作第一回收塔，产生83％的酯、9％的醇和8％水的三元共沸混合物。将三元混合物供应到静态混合器，其中加入水以形成两层并在倾析器中分离水。上层含有约93％的乙酸乙酯、5％的水和2％的醇，且被送到第二回收或者酯干燥塔中。来自这个塔的塔顶馏出物是95～100％的乙酸乙酯，其被送到冷却器和随后的存储罐中。 
图1中示意性地显示了实施本发明的装置10。装置10包括连接到冷却器装置(chiller train)14的乙烯酮炉12，冷却器装置14则连通到酸酐反应器16和闪蒸器18。闪蒸器18输出到具有阳离子强酸离子交换树脂的催化剂床22的酯化反应塔20中。塔18连接到倾析器24。 
为了实施本发明的方法，将乙酸和催化剂供给到炉12中，其中在约 680～750℃的温度下乙酸热分解成乙烯酮和水。随后，在冷却器装置14中热气体冷却。 
冷却器装置14冷凝来自热炉气体的水和乙酸并将冷凝物供给到闪蒸器18，而来自炉的未冷凝的产物如图1所示供应到酸酐反应器16中。在反应器16中，乙烯酮与另外的乙酸反应以产生乙酸酐。粗酸酐作为液体除去，同时塔顶馏出物可进一步提纯并回收或者以其它方式使用。 
来自乙烯酮酸酐加工冷却器装置的加工冷凝流主要含有乙酸、水、乙酸酐和非挥发物，其包括含磷催化剂(如磷酸铵)和碳(来自乙烯酮分解和炉焦化)。乙酸酸酐随后与加工冷凝流中存在的水反应以形成乙酸。优选调整(condition)或提纯该加工冷凝流以排除这样的杂质，即其能够不利地影响由该流中所含乙酸而产生的乙酸酯的质量，并除去能够中和联产乙酸酯中酯化乙酸和醇所用催化剂的化合物。在一些情况下冷凝的炉输出物，或者弱酸流可含有不想要的乙酸盐形式的铵盐。这些盐是不想要副产物的潜在源头，因此通过在闪蒸步骤之前向冷凝物中加入无机酸如磷酸来有利地最小化这些盐。 
当乙烯酮被供给到反应器16时，闪蒸器18使来自冷却器装置的冷凝物再沸腾，如上所述，冷凝物是大致50/50乙酸/水的典型组合物的弱酸流。蒸发过的乙酸和水蒸汽被供给到酯化反应塔20中，同时将乙烯酮供应到反应器16中。在将流供应到酯化塔之前，通过闪蒸器固体和较重的组分由此从弱酸流中除去。 
反应器20也在26供给额外的乙酸和有机醇。在反应器20中反应混合物转化为乙酸酯；该反应被床20催化。通过优选涉及到上述共沸混合物的蒸馏，在塔的较低端，酯产物从反应介质中分离。塔20的输出物在24中被倾析。 
一些粗酯被回流到塔20，同时粗产品也被排出以进一步提纯。 
本发明由此提供与常规制造方法相当显著的优点。第一，通过酯化加工设备来处理乙烯酮制造的水副产物，导致相当多地节约资本，因为不需 要重复回收设备。第二，本发明的联产方法使得可以使用制造乙烯酮的水副产物来共沸酯，制造这种酯不产生足以共沸分离来自塔20中反应介质的产物的化学计量的水。这种情况下，通常单独加入水，增加操作成本。另一方面，本发明使用可得到的弱酸流作为水源和乙酸源。具体实施例如下。 
实施例
将由乙烯酮炉如炉12和冷却器装置如装置14得到的加工冷凝物连续供给到实验室闪蒸器装置，该装置由连接到带真空夹套的蒸气-液体离析部分的0.5升电加热再沸器组成，所述部分将蒸气导引到冷凝器和接收容器以收集由塔顶馏出物蒸气流冷凝的液体。在大气压条件下，将含有约61.3重量％乙酸、38.2重量％水和0.5重量％非挥发物的加工冷凝物样品供给到闪蒸器装置，同时采用约97.2％(重量/重量)的供给物作为闪蒸器蒸馏物。 
分析闪蒸过的加工冷凝物为含有约61.6重量％的乙酸和38.4重量％的水，然后将其供给到催化剂床45-塔盘Oldershaw乙酸正丁酯反应塔(例如，一种塔如塔20)。均相催化剂床含有1+/-0.3重量％的甲烷磺酸。来自反应塔的塔顶馏出物蒸气被冷凝并在塔顶馏出物倾析器(如，一种倾析器如倾析器24)中形成两相。来自倾析器顶层的富乙酸正丁酯物料被回流到顶部塔盘以产生例如含有～97.8重量％乙酸正丁酯、1.1重量％正丁醇、1.1重量％水和仅微量的乙酸的粗产物流。富含水的较低相从倾析器中抽出。 
虽然结合几个实施例说明了本发明，但在本发明的精神和范围内这些实施例的方案对本领域技术人员而言很容易是明显的。考虑到前述讨论、本领域的相关知识以及结合背景和详细说明的上述参考文献(本文引入所用公开内容作为参考)，不必进行进一步的说明。 

Claims (21)

1.一种联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括：
(a)在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包含乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；
(b)冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生
(i)弱酸含水流和
(ii)乙烯酮供给流；
(c)使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制备乙酸酐；和
(d)与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以制备乙酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中有机醇选自于形成乙酸酯的有机醇，所述酯和任选的醇与水一起形成共沸混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中有机醇选自于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
4.根据权利要求2的方法，其中有机醇选自于满足以下条件的有机醇
(i)形成乙酸酯，所述酯和任选的醇与水一起形成共沸混合物，和
(ii)其中共沸混合物具有比醇与乙酸反应所产生的水更高的水含量。
5.根据权利要求1的方法，其中有机醇是丁醇。
6.根据权利要求1的方法，其中醇选自于正丁醇、仲丁醇和异丁醇。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括在将其供给到酯化反应器之前闪蒸弱酸流的步骤，由此将蒸气相乙酸和水蒸汽供应到酯化反应器中，同时除去副产物。
8.根据权利要求1的方法，其中热解步骤由随后用氨中和的磷酸盐/酯催化剂催化。
9.根据权利要求1的方法，其中热解步骤由磷酸铵催化剂催化。
10.根据权利要求1的方法，其中热解步骤由磷酸三乙酯催化。
11.根据权利要求1的方法，其中热解步骤由磷酸二铵催化。
12.根据权利要求8或9的方法，进一步包括从弱酸含水流中除去铵盐的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中从弱酸含水流中除去铵盐的步骤包括用无机酸处理弱酸流。
14.根据权利要求13的方法，其中无机酸是磷酸。
15.根据权利要求1的方法，其中弱酸含水流具有约10至约90重量％的酸含量.
16.根据权利要求1的方法，其中弱酸含水流具有约30至约70重量％的酸含量.
17.根据权利要求1的方法，其中弱酸含水流具有约40至约60重量％的酸含量。
18.根据权利要求1的方法，其中热解乙酸的步骤在约720℃至约775℃的温度下进行。
19.根据权利要求1的方法，其中在氨的存在下使乙烯酮与乙酸反应。
20.一种联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括：
(a)在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包含乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；
(b)冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生
(i)弱酸含水流和
(ii)乙烯酮供给流；
(c)使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制备乙酸酐；
(d)与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以在酯化介质中制备乙酸酯，其中有机醇形成乙酸酯，所述酯和任选的醇与水一起形成共沸混合物；以及
(e)从酯化介质中共沸分离如此形成的乙酸酯。
21.一种联产乙酸酐和乙酸酯的方法，包括：
(a)在升高的温度下热解乙酸以制备第一乙烯酮流，该第一乙烯酮流为包括乙烯酮、乙酸和水的蒸气相流；
(b)冷却第一乙烯酮流以由此冷凝乙酸和水，从而产生
(i)弱酸含水流和
(ii)乙烯酮供给流；
(c)使乙烯酮供给流供给到乙酸酐反应器，在那里乙烯酮与乙酸反应以制备乙酸酐；
(d)与步骤(c)同时，将弱酸含水流供给到酯化反应器，其中弱酸流中的乙酸与有机醇反应以在酯化介质中制造乙酸酯，其中有机醇选自于满足以下条件的有机醇：
(i)形成乙酸酯，所述酯和任选的醇与水一起形成共沸混合物和
(ii)其中共沸混合物具有比醇与乙酸反应所产生的水更高的水含量；以及
(e)从酯化介质中共沸分离如此形成的乙酸酯。
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