CN118324622A - 一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统，方法包括：含乙醛酸的乙醛酸甲酯产品经常压自催化反应精馏，采出重组分再进行减压自催化反应精馏，采出重组分得到乙醛酸产品。与现有技术相比，本发明能够以乙醇酸甲酯在氧化反应精馏中经空气等氧化制得的含乙醛酸甲酯和甲醛、甲醇等副产物的粗产品为原料，将其与水进行常压/减压自催化水解反应精馏，再经脱轻脱水制得50％乙醛酸产品。该过程中利用氧化反应所得的少量乙醛酸作为初始催化，水解反应累积生成乙醛酸催化反应快速进行，无需额外添加其他水解反应催化剂，在反应精馏塔中即可发生自催化反应，得到乙醛酸，转化率接近100％，醛杂质可以低至10ppm，明显优于产品中醛含量≦0.5％的乙二醛法。

Description

一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统

技术领域

本发明属于乙醛酸制备技术领域，涉及一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统。

背景技术

乙醛酸是香料、医药、农药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等重要的有机合成中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、乙基香兰素、扁桃酸和尿囊素等重要产品，是一种兼具醛、酸结构和性质的重要醛酸化合物，化学性质活泼，可同时发生醛、酸的反应以及环化、缩合反应。

国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸电解还原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化是目前乙醛酸的主要生产方法，其氧化剂包括硝酸、双氧水、氧气和氯气等，此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈。国内乙醛酸生产技术总体上相对落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，因此提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。

近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，煤制乙二醇工艺中的衍生物乙醇酸甲酯的开发利用受到了一定关注，合理高效地利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义。通常的路线为固定床氧化催化剂催化空气氧化乙醇酸甲酯为乙醛酸甲酯，再经催化水解制得乙醛酸，并对其主要工艺进行了研究，其反应方程式见式(1)、式(2)

目前关于乙醇酸甲酯制备乙醛酸的工艺研究较少，水解阶段多采用多步精馏提取乙醛酸，存在容易腐蚀设备、工艺流程复杂、产品转化率低以及能耗较高等问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统，用于解决现有乙醇酸甲酯制备乙醛酸的工艺中存在的工艺流程复杂、产品转化率低以及能耗较高、耗时长的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一方面提供一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，包括：含乙醛酸的乙醛酸甲酯经常压自催化反应精馏，采出重组分再进行减压自催化反应精馏，采出重组分得到乙醛酸产品。

进一步地，所述常压自催化反应精馏中，塔釜温度为100-106℃，进料塔釜停留时间为10-20min。

所述乙醛酸甲酯产品中，水与乙醛酸甲酯的质量比为2-5:1。

进一步地，所述常压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块。

进一步地，所述常压自催化反应精馏中，回流比为1-5。

进一步地，所述减压自催化反应精馏中，塔顶压力为30-50kPaA，塔釜温度为75-85℃，进料塔釜停留时间为1-3h。

进一步地，所述减压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块。

进一步地，所述减压自催化反应精馏中，回流比为0.5-2。

本发明的第二方面提供一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，包括：

常压自催化反应精馏塔，进料含乙醛酸甲酯，塔顶采出含甲醇与甲醛的产品，塔釜采出含乙醛酸甲酯的中间产物；

减压自催化反应精馏塔，进料为常压自催化反应精馏塔的塔釜出料，塔顶采出甲醇产品，塔釜采出乙醛酸产品。

进一步地，所述常压自催化反应精馏塔塔顶回流管路与减压自催化反应精馏塔的塔釜再沸器换热连接。

进一步地，所述减压自催化反应精馏塔的塔釜再沸器包括第一换热侧与第二换热侧，

所述第一换热侧的进出口分别与减压自催化反应精馏塔的塔釜进出口相连通，

所述第二换热侧的进口与常压自催化反应精馏塔塔顶气相出口相连通，出口依次与常压自催化反应精馏塔的塔顶冷凝器、回流罐、塔顶回流进口相连通。

作为优选的技术方案，所述常压自催化反应精馏塔、减压自催化反应精馏塔的塔身和内件材质选用S32750不锈钢、317L不锈钢、904L不锈钢或哈氏合金中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明能够以乙醇酸甲酯在氧化反应精馏中经空气等氧化制得的含乙醛酸甲酯和甲醛、甲醇等副产物的粗产品为原料，将其与水进行常压/减压自催化水解反应精馏，再经脱轻脱水制得50％乙醛酸产品。该过程中利用氧化反应所得的少量乙醛酸作为初始催化剂，水解反应累积生成乙醛酸催化反应快速进行，无需额外添加其他水解反应催化剂，在反应精馏塔中即可发生自催化反应，得到乙醛酸，转化率接近100％，醛杂质可以低至10ppm，明显优于产品中醛含量≦0.5％的乙二醛法；

2)本发明采用双塔反应精馏制乙醛酸，所得乙醛酸产品具有较低的醛杂质，醛杂质可以低至10ppm，相比于乙二醛法产品中醛含量≦0.5％，本发明所得乙醛酸产品品质更高；

3)本发明常压塔的塔顶气相可经过减压塔的再沸器，并对减压塔塔釜液相进行加热，实现两塔耦合换热，节省能耗，相对于两塔各自蒸汽加热，耦合换热只需要常压塔釜蒸汽加热，能耗降低约50％。

附图说明

图1为本发明中的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸工艺系统的结构示意图；

图中标记说明：

C101-常压自催化反应精馏塔、C102-减压自催化反应精馏塔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

乙醇酸甲酯经空气氧化制得乙醛酸甲酯，同时生成甲醛、甲醇等副产物。本发明能够以该类乙醛酸甲酯粗产品为原料，经两级自催化水解反应精馏制得乙醛酸产品。具体包括：

一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，包括：含乙醛酸的乙醛酸甲酯经常压自催化反应精馏，采出重组分再进行减压自催化反应精馏，采出重组分得到乙醛酸产品。

乙醇酸甲酯的氧化反应可产生少量乙醛酸，其可作为水解反应起始催化剂，催化乙醛酸甲酯水解反应，并且随着反应进行，产生更多乙醛酸，更有利于水解反应的进行。同时反应精馏过程中，水解反应副产物甲醇自塔釜产生后，蒸发至塔顶脱除，推动水解反应正向进行。

在一些具体的实施例中，常压自催化反应精馏中，塔釜温度为100-106℃，进料塔釜停留时间为10-20min。本发明采用短时较高温度进行精馏，解决长时间高温加热造成乙醛酸产品变色的问题。

塔釜温度受反应精馏塔压力控制，低压下受甲醛本身物性，即甲醛与水的相对挥发度的影响，会在塔釜存在大量残留，造成乙醛酸产品品质较差。因此，较高压力有助于甲醛精馏分离，利用常压下甲醛与水相对挥发度较高的特点，尽量脱除甲醛和甲醇，避免进入产品乙醛酸中影响产品质量。其中，甲醇常压下沸点为64.8℃，塔釜温度100-105℃，自塔底产生后即加热为气相，蒸发至塔顶，冷却出塔。

在一些具体的实施例中，常压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块，优选为30块。

在一些具体的实施例中，常压自催化反应精馏中，回流比为2-3。

在一些具体的实施例中，减压自催化反应精馏中，塔顶压力为30-50kPaA，塔釜温度为75-85℃，进料塔釜停留时间为1-2h。

塔釜温度受塔顶压力控制，若压力过低，塔釜温度过低，反应速率非常缓慢，甚至不反应；若压力过高，塔釜温度过高，长时间较高温度加热会造成产品颜色发黄，质量不合格。经试验测定，较低温度(75-85℃)下长时间(1-2h)加热不会造成产品变色。

进料塔釜停留时间1～2h，可使乙醛酸甲酯完全水解，该温度下较长时间加热不影响产品质量，塔釜反应精馏产物蒸发浓缩至50％即可采出乙醛酸产品。

在一些具体的实施例中，减压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块，优选为30块。

在一些具体的实施例中，减压自催化反应精馏中，回流比为0.6-0.8。

如图1所示的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，包括：

常压自催化反应精馏塔C101，塔中部进料，进料含乙醛酸甲酯和乙醇酸甲酯氧化副产物甲醛、甲醇等，塔内发生自催化反应，乙醛酸甲酯初步水解生成乙醛酸，塔顶采出含甲醇与甲醛等氧化反应与水解反应的副产物，塔釜采出含乙醛酸甲酯的中间产物；

减压自催化反应精馏塔C102，塔中部进料，进料为常压自催化反应精馏塔C101的塔釜出料，发生自催化反应，乙醛酸甲酯进一步水解生成乙醛酸(可完全水解，参考表1)，塔顶采出甲醇产品，塔釜采出乙醛酸产品。

在一些具体的实施例中，常压自催化反应精馏塔C101塔顶回流管路与减压自催化反应精馏塔C102的塔釜再沸器换热连接。常压自催化反应精馏塔C101塔顶气相温度100℃左右，塔顶气冷凝为减压自催化反应精馏塔C102塔釜提供热量，两塔热量耦合，可有效节省能耗。

在一些具体的实施例中，减压自催化反应精馏塔C102的塔釜再沸器包括第一换热侧与第二换热侧，

第一换热侧的进出口分别与减压自催化反应精馏塔C102的塔釜进出口相连通，

第二换热侧的进口与常压自催化反应精馏塔C101塔顶气相出口相连通，出口依次与常压自催化反应精馏塔C101的塔顶冷凝器、回流罐、塔顶回流进口相连通。

作为优选的技术方案，所述常压自催化反应精馏塔C101、减压自催化反应精馏塔C102的塔身和内件材质选用S32750不锈钢、317L不锈钢、904L不锈钢或哈氏合金等耐酸腐蚀钢材中的一种。更优选的，为降低成本填料宜选用非金属材质。

本实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

该方法常压塔塔釜和减压塔塔釜甲醛含量数据：

实施例1

如图1所示的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其常压塔，即常压自催化反应精馏塔C101，塔顶操作压力20kPaG，塔板数30，塔顶采出量1000kg/h，回流比3，进料塔釜停留时间15min；减压塔，即减压自催化反应精馏塔C102，塔顶操作压力40kPaA，塔板数30，塔底采出量1263kg/h，回流比0.8，进料塔釜停留时间90min，结果如下表1所示。

表1

实施例2

如图1所示的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其常压塔，即常压自催化反应精馏塔C101，塔顶操作压力20kpaG，塔板数30，塔顶采出量1200kg/h，回流比2，塔釜物料停留时间15min；减压塔，即减压自催化反应精馏塔C102，塔顶操作压力40kPaA，塔板数30，塔底采出量1263kg/h，回流比0.8，进料塔釜停留时间90min，结果如下表2所示。

表2

实施例3

如图1所示的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其常压塔，即常压自催化反应精馏塔C101，塔顶操作压力20kpaG，塔板数30，塔顶采出量1200kg/h，回流比2，塔釜物料停留时间15min；减压塔，即减压自催化反应精馏塔C102，塔顶操作压力45kPaA，塔板数30，塔底采出量1263kg/h，回流比0.8，进料塔釜停留时间90min，结果如下表3所示。

表3

实施例4

如图1所示的一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其常压塔，即常压自催化反应精馏塔C101，塔顶操作压力20kpaG，塔板数30，塔顶采出量1000kg/h，回流比2.5，塔釜物料停留时间15min；减压塔，即减压自催化反应精馏塔C102，塔顶操作压力40kPaA，塔板数30，塔底采出量1263kg/h，回流比0.6，进料塔釜停留时间90min，结果如下表4所示。

表4

对比例

一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，与实施例1相比区别仅在于：仅采用减压自催化反应精馏塔C102，塔顶操作压力40kPaA，塔板数30，塔底采出量1263kg/h，回流比0.8，进料塔釜停留时间120min，结果如下表5所示。

表5

综上所述，实施例1-4均可以实现100％的乙醛酸甲酯水解选择性，和＞99％的转化率。相比于对比例，本发明在反应速率同样具有突出优势，实施例1-4中采用串联设置的常压塔与减压塔，塔釜总停留时间约在105min，对比例仅采用减压塔，塔釜停留时间120min。若要使对比例中的减压塔达到反应终点，则需3～4h，严重影响生产效率。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，包括：含乙醛酸的乙醛酸甲酯产品经常压自催化反应精馏，采出重组分再进行减压自催化反应精馏，采出重组分得到乙醛酸产品。

2.根据权利要求1所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述常压自催化反应精馏中，塔釜温度为100-106℃，进料塔釜停留时间为10-20min。

3.根据权利要求1所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述乙醛酸甲酯产品中，水与乙醛酸甲酯的质量比为2-5:1。

4.根据权利要求2所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述常压自催化反应精馏中，回流比为1-5。

5.根据权利要求1所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述减压自催化反应精馏中，塔顶压力为30-50kPaA，塔釜温度为75-85℃，进料塔釜停留时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述常压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块；所述减压自催化反应精馏中，所用精馏塔的理论板数为25-35块。

7.根据权利要求5所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法，其特征在于，所述减压自催化反应精馏中，回流比为0.5-2。

8.一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其特征在于，包括：

常压自催化反应精馏塔(C101)，进料含乙醛酸甲酯，塔顶采出含甲醇与甲醛的产品，塔釜采出含乙醛酸甲酯的中间产物；

减压自催化反应精馏塔(C102)，进料为常压自催化反应精馏塔(C101)的塔釜出料，塔顶采出甲醇产品，塔釜采出乙醛酸产品。

9.根据权利要求8所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其特征在于，所述常压自催化反应精馏塔(C101)塔顶回流管路与减压自催化反应精馏塔(C102)的塔釜再沸器换热连接。

10.根据权利要求8所述的乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的工艺系统，其特征在于，所述减压自催化反应精馏塔(C102)的塔釜再沸器包括第一换热侧与第二换热侧，

所述第一换热侧的进出口分别与减压自催化反应精馏塔(C102)的塔釜进出口相连通，

所述第二换热侧的进口与常压自催化反应精馏塔(C101)塔顶气相出口相连通，出口依次与常压自催化反应精馏塔(C101)的塔顶冷凝器、回流罐、塔顶回流进口相连通。