CN115108910B - 一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺 - Google Patents

一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，属于化工技术领域。本发明将过量乙酸与乙醇进行反应，将反应产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀，将所得混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔温度及压力，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至酯化塔参与反应；并将精馏塔塔顶汽相及精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与反应原料换热。本发明工艺实现了乙酸乙酯产品的高效分离，并实现降低能耗和降低成本的目的。

Description

一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺。
背景技术
乙酸乙酯又称醋酸乙酯，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种重要的有机化工原料和极好的工业溶剂。目前，乙酸乙酯的工业生产方法包括：酯化法、乙醛法、乙醇脱氢法、乙烯乙酸加成法等。其中，酯化法仍是一种重要的制备方法。在化工生产中常采用连续酯化法生产乙酸乙酯，即将原料乙酸和乙醇在强酸均相催化剂中于一定温度、压力下发生酯化反应，并将反应产物通过一系列精馏塔进行分离制得乙酸乙酯产品。
在精馏塔分离过程中，主要分离的物质主要有未反应的原料乙醇和乙酸，反应生成的水，产物乙酸乙酯，以及上述物料与水形成的共沸物。由于乙醇与乙酸乙酯及与水形成的共沸物沸点接近，且乙酸乙酯与水的共沸物含水量更高，这将导致乙酸乙酯产品中乙醇和水的分离难度增加，在精馏过程中需要严格控制分离温度，操作难度增加，且影响乙酸乙酯的精馏效率。
另外，酯化反应后的提纯过程一般取用两塔或多塔工艺，其能耗较大，工业上常规工艺生产乙酸乙酯成品的蒸汽单耗约为1.5～2t/t，即生产一吨乙酸乙酯的蒸汽单耗为1.5至2吨。
因此开发一种流程简单、热力学效率高、能耗低的乙酸乙酯生产及热量耦合工艺显得尤为重要。
专利CN 105712873 A公开了一种酯化法合成乙酸乙酯的控制方法。包括以下步骤，a、控制混合器内的乙酸与乙醇的摩尔比为1：1，将搅拌均匀的混物料输送至酯化塔；b、在酯化塔的底部且仅在酯化塔的底部设置硫酸；c、经酯化再沸器加热酯化反应，生成气态乙酸乙酯和水；d、气态乙酸乙酯和水经酯化冷凝器、酯化冷却器进入酯化分相器，得到乙酸乙酯；本发明通过简化现有的乙酸乙酯的合成系统，通过控制乙酸和乙醇以及催化剂硫酸的配比以及反应温度，进而解决了传统工艺中乙酸乙酯生成率低的技术问题，同时，简化了后续的分离系统，进而使蒸汽消耗降低了 50％，提高了产品的生成效率。该专利技术采用摩尔比为1：1的乙酸与乙醇，酯化反应产物中仍存在一定量乙醇及与水的共沸物难以与乙酸乙酯产物分离，且经酯化再沸器后气态产物为乙酸乙酯和水的混合物，仍需要采用酯化分相器进行分离，工艺复杂。另外该工艺中大量的气态冷凝热量未得到充分利用，热量损失较大。
CN 107986964 A公开了一种利用膜分离脱水的乙酸乙酯合成方法，乙醇和乙酸再沸后进入酯化釜在催化剂的存在下进行酯化反应，反应产物进入酯化塔分离，气相自塔顶馏出冷凝后经分层罐分层分离出粗乙酸乙酯，所述的乙醇经蒸发汽化后进入原料渗透汽化透水膜组件脱水后再送入酯化釜与乙酸反应，所述粗乙酸乙酯经蒸发汽化后进入酯化渗透汽化透水膜组件脱水后再分成两部分，一部分回流酯化塔作为带水剂，另一部分进入精制塔中进行精制，获得纯化的乙酸乙酯。该发明采用渗透汽化膜法脱除原料乙醇和酯化塔顶粗酯的水分，需要增加设备管线，对于已有成熟的生产工艺改动较大，成本较高。其塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物需进一步分离脱水，工艺复杂。且同样未充分利用工艺中产生的气态冷凝热量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺。本发明在乙酸乙酯的合成过程中，通过加入过量的乙酸进行反应，促进反应正向进行的同时显著提高乙醇的转化率，降低产品中乙醇的含量及分离难度；通过加入带水剂四氢呋喃，利用其与水的共沸物沸点低(显著低于乙酸乙酯产品的沸点)及含水量高的特点，实现乙酸乙酯产品的高效除水并提高乙酸乙酯产品的分离效率。并通过进一步耦合精馏塔塔顶汽相物料的热量至反应物料，实现降低能耗和降低成本的目的。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，包括如下步骤：
(1)将过量乙酸与乙醇经计量泵和换热器换热后进入到酯化塔中，加入硫酸催化剂进行反应；
(2)将步骤(1)的反应产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀；
(3)将步骤(2)的混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔温度及压力，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至酯化塔参与反应；
(4)精馏塔塔顶汽相经换热器与步骤(1)的乙酸物料换热后冷凝进入收集罐；精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与步骤(1)的乙醇物料换热后冷却进入产品储存罐。
进一步地，步骤(1)中所述乙酸和乙醇加入的摩尔比为1.2～5:1。本发明通过加入过量乙酸，促进反应向正向进行同时显著提高乙醇的转化率，降低精馏塔中乙酸乙酯产品采出难度和提高乙酸乙酯产品纯度。
进一步地，步骤(1)中所述硫酸催化剂为质量浓度为80％以上的浓硫酸，浓硫酸的加入量为反应物料质量的0.5％～5％。
进一步地，步骤(1)中所述酯化塔内控制反应温度为80～120℃。
进一步地，步骤(2)中所述带水剂四氢呋喃的混合量为步骤(1)的反应产物质量的40％～150％。
进一步地，步骤(3)中所述精馏塔温度及压力控制为：精馏塔釜温度85～100℃，乙酸乙酯采出段温度80～85℃，塔顶温度70～75℃，塔内压力0.1～0.15Mpa。
进一步地，步骤(3)中所述塔顶汽相物料组成为：四氢呋喃89％～91％，水9％～11％，乙醇＜0.1％，乙酸＜0.01％。
进一步地，步骤(3)中所述精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯≥99.5％，乙醇＜0.5％，水＜0.05％，乙酸＜0.01％。
本发明的有益效果：
(1)在酯化塔中，利用过量的乙酸与乙醇进行反应，促进反应正向进行的同时显著提高乙醇的转化率，使得精馏塔中乙醇含量显著降低，避免了乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物的形成，无需进行产品中乙醇及其共沸物的分离过程(原有工艺中产品乙醇含量高，且乙醇及其共沸物沸点与产品乙酸乙酯接近，产品分离困难)，乙酸乙酯收率高、纯度高，产品分离工艺简单。
(2)本发明采用带水剂四氢呋喃对乙酸乙酯产物进行除水，四氢呋喃与水形成的共沸物沸点低(63.4℃)，显著低于乙酸乙酯产品的沸点，且共沸物中含水量高(5.3％)，可通过精馏工艺高效除水，产物乙酸乙酯收率高、纯度高。
(3)本发明通过将精馏塔塔顶汽相与乙酸物料换热后冷凝，精馏塔中部采出乙酸乙酯产品与乙醇物料换热后冷却，可以充分利用精馏塔热能对反应原料进行预热，实现反应合成与产物分离的热量耦合，降低能耗。
(4)本发明工艺直接从精馏塔中部采出乙酸乙酯产品，不产生乙酸乙酯-水共沸物和乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物，无后续产物分离过程，乙酸乙酯产品收率和纯度均可达到99.5％以上。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
本实施例的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1.5:1的乙酸与乙醇经计量泵和换热器换热后进入到酯化塔中，加入反应物料质量1％的浓硫酸(85wt％)催化剂，控制酯化塔内塔釜温度为110℃左右进行反应。
(2)将步骤(1)的反应完成后的产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀，四氢呋喃的混合量为反应产物质量的95％。
(3)将步骤(2)的混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔塔釜温度为 90～95℃，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，乙酸乙酯采出段温度80～ 85℃，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，塔顶温度70～75℃，塔内压力0.1～ 0.12Mpa，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至步骤(1)的酯化塔参与反应。
(4)精馏塔塔顶汽相经换热器与步骤(1)的乙酸物料换热后冷凝进入收集罐；精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与步骤(1)的乙醇物料换热后冷却进入产品储存罐。
本实施例步骤(3)中塔顶汽相物料组成为：四氢呋喃89.83％，水 10.15％，乙醇0.02％。精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯 99.61％，乙醇0.37％，水0.02％。
实施例2
本实施例的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2:1的乙酸与乙醇经计量泵和换热器换热后进入到酯化塔中，加入反应物料质量1％的浓硫酸(85wt％)催化剂，控制酯化塔内塔釜温度为100℃左右进行反应。
(2)将步骤(1)的反应完成后的产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀，四氢呋喃的混合量为反应产物质量的80％。
(3)将步骤(2)的混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔塔釜温度为 90～95℃，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，乙酸乙酯采出段温度80～ 85℃，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，塔顶温度70～75℃，塔内压力0.1～ 0.12Mpa，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至步骤(1)的酯化塔参与反应。
(4)精馏塔塔顶汽相经换热器与步骤(1)的乙酸物料换热后冷凝进入收集罐；精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与步骤(1)的乙醇物料换热后冷却进入产品储存罐。
本实施例步骤(3)中塔顶汽相物料组成为：四氢呋喃90.08％，水9.91％，乙醇0.01％。精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯99.69％，乙醇0.30％，水0.01％。
实施例3
本实施例的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为4:1的乙酸与乙醇经计量泵和换热器换热后进入到酯化塔中，加入反应物料质量2％的浓硫酸(80wt％)催化剂，控制酯化塔内塔釜温度为100℃左右进行反应。
(2)将步骤(1)的反应完成后的产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀，四氢呋喃的混合量为反应产物质量的50％。
(3)将步骤(2)的混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔塔釜温度为 90～95℃，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，乙酸乙酯采出段温度80～85℃，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，塔顶温度70～75℃，塔内压力0.1～ 0.12Mpa，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至步骤(1)的酯化塔参与反应。
(4)精馏塔塔顶汽相经换热器与步骤(1)的乙酸物料换热后冷凝进入收集罐；精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与步骤(1)的乙醇物料换热后冷却进入产品储存罐。
本实施例步骤(3)中塔顶汽相物料组成为：四氢呋喃90.74％，水9.26％。精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯99.84％，乙醇0.16％。
对比例1
本对比例与实施例1相比，酯化塔中乙酸与乙醇反应的摩尔比为1:1，其余完全相同。
本对比例精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯97.15％，乙醇2.51％，水0.34％。
通过本对比例的结果可以看出，在乙酸与乙醇反应的摩尔比为1:1的情况下，较多未反应的乙醇进入精馏塔，形成了乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物难以与乙酸乙酯产品分离，需进一步控制精馏条件，工艺控制难度增加。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将过量乙酸与乙醇经计量泵和换热器换热后进入到酯化塔中，加入硫酸催化剂进行反应；
（2）将步骤（1）的反应产物泵入混合罐中，与带水剂四氢呋喃混合均匀；
（3）将步骤（2）的混合物料泵入精馏塔内，控制精馏塔温度及压力，塔顶汽相采出四氢呋喃和水，乙酸乙酯产品从精馏塔中部采出，过量乙酸及硫酸催化剂从精馏塔塔底采出回用至酯化塔参与反应；
（4）精馏塔塔顶汽相经换热器与步骤（1）的乙酸物料换热后冷凝进入收集罐；精馏塔中部采出乙酸乙酯产品经换热器与步骤（1）的乙醇物料换热后冷却进入产品储存罐；
步骤（1）中所述乙酸和乙醇加入的摩尔比为1.2~5:1；
步骤（2）中所述带水剂四氢呋喃的混合量为步骤（1）的反应产物质量的40%~150%；
步骤（3）中所述精馏塔温度及压力控制为：精馏塔釜温度85～100℃，乙酸乙酯采出段温度80～85℃，塔顶温度70～75℃，塔内压力0.1～0.15Mpa。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，其特征在于，步骤（1）中所述硫酸催化剂为质量浓度为80%以上的浓硫酸，浓硫酸的加入量为反应物料质量的0.5%~5%。
3.根据权利要求2所述的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，其特征在于，步骤（1）中所述酯化塔内控制反应温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，其特征在于，步骤（3）中所述塔顶汽相物料组成为：四氢呋喃95%~97%，水3%~5%，乙醇＜0.1%，乙酸＜0.01%。
5.根据权利要求1所述的一种乙酸乙酯的合成及热量耦合工艺，其特征在于，步骤（3）中所述精馏塔中部采出乙酸乙酯产品组成为：乙酸乙酯≥99.5%，乙醇＜0.5%，水＜0.05%，乙酸＜0.01%。
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