CN114349636B - 一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法包括以下步骤:将经缩合反应得到的气相产物引入水洗塔进行水洗;将水洗后的气相产物进行冷凝,得到液相产物;然后对所述液相产物进行萃取,得到萃取相和萃余相;将得到的萃取相进行精馏,得到萃取剂和精馏产物;将得到的精馏产物引入甲基丙烯酸甲酯精制塔进行精制,得到甲基丙烯酸甲酯产品;所述方法针对乙烯法所得产物体系中共沸物种类多,精制难度大的问题,采用吸收、萃取以及精馏等工艺相结合,从而得到合格的MMA产品;所述方法工艺流程简单,易于实现工业化,有利于乙烯资源的充分利用。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域,具体涉及一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)作为重要的聚合物单体,在军工、涂料、纺织、印染等领域具有极为重要的用途,也是国内进口依存度最高的化工产品之一。其生产方法按照基础原料碳原子数可划分C4、C3以及C2合成法。C4法主要以异丁烯为原料,目前国内已取得突破,但存在与其他下游产品争夺碳四烯烃资源的问题;C3法以丙酮或丙烯为基础原料,其中以丙酮为原料的丙酮氰醇法(即ACH法)为现阶段国内外MMA生产的主流工艺技术,占总装置套数的70%左右,过程中需采用剧毒原料氢氰酸及浓硫酸,废液处理复杂;而C2法主要以乙烯为基础原料,具有原料来源广泛、环境友好等特点,包含乙烯四步法制MMA、乙烯两步法制MMA两种工艺路线,目前国内尚未实现工业化,其技术主要开发难点为催化剂研制和产物体系的精制分离。
乙烯两步法制MMA包括乙烯羰基酯化合成丙酸甲酯、丙酸甲酯与甲醛缩合成MMA两步,其中由于反应转化率及反应环境等问题,以及原料甲醛的溶解方式的不同,导致缩合反应器出口产物组成包含甲醇、水、MMA、甲醛、丙酸甲酯等至少5种化合物或水、MMA、甲醛、丙酸甲酯等至少4种化合物,该几种化合物相互之间可形成多个二元或三元共沸体系,无法通过普通精馏分离,产物精制难度大。
CN112374989A公开了一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法,包括:1)混合物经萃取塔去除甲醇和甲醛;2)萃取塔的水相物流进入酯回收塔,回收其中的酯类物质,有机相物流进入脱水塔去除其中的水;3)酯回收塔塔底物流进入盐水塔回收盐水;脱水塔塔底物流进入丙酸甲酯回收塔回收丙酸甲酯;4)丙酸甲酯回收塔塔底物流进入精制塔得到甲基丙烯酸甲酯。该方法使用工艺水萃取脱除混合物中的甲醇及甲醛,用水量大且会同时损失较多的酯类(如丙酸甲酯和目标产物甲基丙烯酸甲酯),因此需要增设精馏塔(即酯回收塔)来回收其中的酯类,同时由于甲醇、甲醛、水和酯类之间会形成多种二元或三元共沸物体系,普通精馏分离设计难度高。另外,针对酯回收塔塔底物流需要增设盐水塔回收盐水,同时盐水对设备腐蚀性较强。
CN103833551A公开了一种甲基丙烯酸甲酯的分离设备及分离方法,分离装置包括溶剂罐、萃取塔、溶剂回收塔、脱杂酯塔、MMA精制塔。分离方法包括如下步骤:1)将MMA反应液在萃取塔中经洗涤水和正己烷萃取,塔顶得到萃取相。2)萃取相经溶剂回收塔加热精馏,塔釜得到粗MMA,塔顶得到正己烷。3)塔顶得到的正己烷到溶剂罐中循环利用。粗MMA进入到脱杂酯塔进行脱杂酯后,再经过MMA精制塔,得到提纯后的MMA产品。该方法是针对以C4为原料制备MMA的产品分离,其得到的粗产品体系较为简单,分离难度较小,而以C2为原料制备MMA得到粗产品体系较为复杂,无法将上述方法应用到C2法产品的分离中。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法针对乙烯法所得产物体系中共沸物种类多,精制难度大的问题,采用吸收、萃取以及精馏等工艺相结合,从而得到合格的MMA产品;所述方法工艺流程简单,易于实现工业化,有利于乙烯资源的充分利用。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将经缩合反应得到的气相产物引入水洗塔进行水洗;
(2)将经过步骤(1)水洗后的气相产物进行冷凝,得到液相产物;然后对所述液相产物进行萃取,得到萃取相和萃余相;
(3)将步骤(2)得到的萃取相进行精馏,得到萃取剂和精馏产物;
(4)将步骤(3)得到的精馏产物引入甲基丙烯酸甲酯精制塔进行精制,得到甲基丙烯酸甲酯产品。
本发明中,乙烯两步法制备MMA主要包括乙烯羰基酯化合成丙酸甲酯以及丙酸甲酯与甲醛缩合制备MMA两步,步骤(1)中所说的缩合反应即指两步法中的第二步反应。
本发明中,针对产物体系中含有的多种共沸体系(如丙酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯-甲醇体系)以及络合物体系(如甲醛-水-甲醇体系),所述方法将吸收、萃取以及精馏等工艺相结合,先经过水洗吸收,脱除甲醛和部分甲醇;再选择与丙酸甲酯、MMA皆不产生共沸的萃取剂进行萃取,脱除绝大部分的水和部分甲醇;然后通过精馏将萃取剂与所需产物分离,再进行精制分离,即可得到合格的MMA产品。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,当采用甲醇溶解三聚甲醛作为缩合反应的甲醛源时,步骤(1)所述气相产物中包括丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、水、甲醛和甲醇。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述气相产物进入所述水洗塔的温度为300-400℃,例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为330-380℃。
本发明中,气相产物进入水洗塔的温度需进行控制。若温度过高,会导致设备投资成本高、水洗塔耗水量大;若温度过低,则会水洗脱除甲醛同时会有较多的丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯进入水洗塔底液相,降低生产效率。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述水洗的方式包括逆流水洗。
优选地,步骤(1)所述水洗采用的水的温度为20-30℃,例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述水洗的操作压力为4-5bar,例如4bar、4.2bar、4.4bar、4.6bar、4.8bar或5bar等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为4.2-4.5bar。
本发明中,水洗的操作压力同样对后续的分离效果具有重要的影响。若压力过低,会降低甲醛的脱除率,从而影响分离效率;若压力过高,由于其超出缩合反应压力,所以需要额外增设加压设备,同时增加水洗塔设备成本。
优选地,步骤(1)所述水洗过程中,水与所述气相产物的摩尔比为1:(1-2.5),例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.3或1:2.5等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1:(1.6-2)。
本发明所述水洗过程中,水的用量对甲醛的脱除效果以及最终产品MMA的分离效率具有重要的影响。若用水量过大,会使甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯等组分大量损失进入塔底液相;若用水量过小,则会无法形成塔底液相或者脱除甲醛量过小。
本发明中,缩合反应得到的高温气相产物没有进行处理,直接进入水洗塔,因此,洗涤用水的一部分需要先与高温气相产物进行换热,使其降至露点温度,剩下的水再与液化后的产物进行逆流洗涤。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述水洗塔塔底得到的溶液中包括甲醛、甲醇和水的组合。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述液相产物的温度为30-50℃,例如30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述萃取采用萃取剂包括甲苯、正己烷或苯中的任意一种。
优选地,所述萃取剂的温度为20-30℃,例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述萃取的压力为1-4bar,例如1bar、1.5bar、2bar、2.5bar、3bar、3.5bar或4bar等,优选为1-2bar。
本发明中,所述萃取为多级萃取。
优选地,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数大于0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(2-5),例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.4、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8或1:5等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1:(2-4)。
优选地,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数不超过0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(3-15),例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1:(5-15)。
本发明中,根据产物体系同甲醇的含量不同,所需的萃取剂加入量也需要进行控制。若萃取剂加入量过多,会加重后续脱溶剂塔负荷同时造成萃取剂循环量过大;若萃取剂加入量过少,无法有效分离开水相、降低分离效率。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述萃取相包括甲苯、甲醇、MMA、丙酸甲酯。
优选地,步骤(2)所述萃余相包括水、甲苯和甲醇的组合。
本发明中,由于萃余相中主要成分为水,此外少量甲醇及微量甲苯等,因此直接排放至污水处理厂处理即可。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述精馏在脱甲苯塔中进行。
优选地,所述脱甲苯塔的塔顶压力为0.4-1bar,例如0.4bar、0.5bar、0.6bar、0.7bar、0.8bar、0.9bar或1bar等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为0.5-0.8bar。
优选地,所述脱甲苯塔的回流比为1.5-4,例如1.5、2、2.5、3、3.5或4等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1.8-3。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述萃取剂返回到步骤(2)中进行循环利用。
优选地,步骤(3)所述精馏产物包括MMA、甲醇、丙酸甲酯和水的组合。
作为本发明优选的技术方案,步骤(4)所述甲基丙烯酸甲酯产品从所述甲基丙烯酸甲酯精制塔的塔底产出。
优选地,步骤(4)所述甲基丙烯酸甲酯精制塔塔顶产出的轻组分经加压后返回到步骤(1)中再次参与缩合反应。
优选地,所述加压后的压力为4-6bar,例如4bar、4.5bar、5bar、5.5bar或6bar等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述方法针对产物体系中含有的多种共沸体系,将吸收、萃取以及精馏等工艺相结合,依次脱除易形成共沸的甲醛、水、甲醇等,并通过选择与丙酸甲酯、MMA皆不产生共沸的萃取剂进行萃取,再进行精制分离,即可得到合格的MMA产品;
(2)本发明所述方法工艺流程简单,易实现工业化,有利于乙烯资源的充分利用,甲基丙烯酸甲酯产品的分离效率可达94.4%以上。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的工艺流程图。
其中,1-水洗塔,2-泠凝器,3-萃取塔,4-脱甲苯塔,5-MMA精制塔。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法的工艺流程图如图1所示,所述方法包括以下步骤:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物直接引入水洗塔1,使用20℃、60kmol/h的工艺水进行水洗,脱去甲醛与部分甲醇,水洗塔1操作压力为4.1bar,塔底得到包括甲醛和甲醇的水溶液17.5kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醛33.9mol%、甲醇30.7mol%、水27.5mol%、丙酸甲酯5.8mol%、MMA 2.1mol%),塔顶的气相产物142.5kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇24.3mol%、水45mol%、丙酸甲酯24.5mol%、MMA 6.2mol%);
(2)经过步骤(1)水洗的气相产物进入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量100.7kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇12.4mol%、水4.7mol%、丙酸甲酯34.7mol%、MMA 8.6mol%、甲苯34.6mol%),萃余相流量81.8kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇27.1mol%、水72.7mol%、甲苯0.2mol%);
(3)将步骤(2)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)60.8kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇20.6mol%、水7.8mol%、丙酸甲酯57.5mol%、MMA 14.1mol%),塔底得到重组分(萃取剂)39.9kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA 0.2mol%、甲苯99.8mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(4)步骤(3)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分52.3kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇23.9mol%、水9.1mol%、丙酸甲酯66.9mol%、MMA 0.1mol%),塔底得到重组分(MMA产品)8.5kmol/h(纯度≥99.9%),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
实施例2:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物加热升温到400℃后引入水洗塔1,使用20℃、100kmol/h的工艺水进行水洗,脱去甲醛与部分甲醇,水洗塔1操作压力为5bar,塔底得到包括甲醛和甲醇的水溶液54.674kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醛10.91mol%、甲醇18.21mol%、水68.18mol%、丙酸甲酯2.19mol%、MMA0.49mol%),塔顶的气相产物145.33kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇20.67mol%、水49.35mol%、丙酸甲酯23.94mol%、MMA 6.01mol%);
(2)经过步骤(1)水洗的气相产物进入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量96.716kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇9.76mol%、水4.02mol%、丙酸甲酯35.98mol%、MMA 9.02mol%、甲苯41.2mol%),萃余相流量88.61kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇23.26mol%、水76.55mol%、甲苯0.17mol%);
(3)将步骤(2)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)56.71kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇16.63mol%、水6.85mol%、丙酸甲酯61.36mol%、MMA 15.13mol%),塔底得到重组分(萃取剂)40kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA 0.37mol%、甲苯99.63mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(4)步骤(3)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分48.21kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇19.57mol%、水8.06mol%、丙酸甲酯72.18mol%、MMA 0.17mol%),塔底得到重组分(MMA产品)8.5kmol/h(纯度≥99.9%),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
实施例3:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法参照实施例2中的方法,区别仅在于:步骤(1)中乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物,将其温度升至450℃后,再引入水洗塔1进行后续操作。
具体操作如下:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物加热升温到450℃后引入水洗塔1,使用20℃、100kmol/h的工艺水进行水洗,脱去甲醛与部分甲醇,水洗塔1操作压力为5bar,塔底得到包括甲醛和甲醇的水溶液38.21kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醛14.96mol%、甲醇19.41mol%、水62.96mol%、丙酸甲酯2.15mol%、MMA 0.51mol%),塔顶的气相产物161.79kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇20.14mol%、水52.50mol%、丙酸甲酯21.74mol%、MMA 5.44mol%);
(2)经过步骤(1)水洗的气相产物进入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量107.71kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇14.20mol%、水7.82mol%、丙酸甲酯32.66mol%、MMA8.17mol%、甲苯37.01mol%),萃余相流量94.08kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇18.37mol%、水81.33mol%、甲苯0.15mol%);
(3)将步骤(2)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)67.71kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇22.59mol%、水12.45mol%、丙酸甲酯51.95mol%、MMA 12.79mol%),塔底得到重组分(萃取剂)40kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA 0.35mol%、甲苯99.65mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(4)步骤(3)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分59.31kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇25.83mol%、水14.23mol%、丙酸甲酯59.41mol%、MMA0.28mol%),塔底得到重组分(MMA产品)8.4kmol/h(纯度≥99.9%),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
实施例4:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(1)中水洗塔1操作压力为3.5bar。
具体操作如下:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物直接引入水洗塔1,使用20℃、60kmol/h的工艺水进行水洗,脱去甲醛与部分甲醇,水洗塔1操作压力为3.5bar,塔底得到包括甲醛和甲醇的水溶液15.61kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醛36.64mol%、甲醇31.13mol%、水24.70mol%、丙酸甲酯5.55mol%、MMA 1.98mol%),塔顶的气相产物144.39kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇24.34mol%、水45.12mol%、丙酸甲酯24.33mol%、MMA 6.02mol%);(2)经过步骤(1)水洗的气相产物进入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量112.97kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇17.34mol%、水8.41mol%、丙酸甲酯31.10mol%、MMA7.70mol%、甲苯35.31mol%),萃余相流量71.42kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇21.78mol%、水77.91mol%、甲苯0.15mol%);
(3)将步骤(2)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)72.97kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇26.84mol%、水13.02mol%、丙酸甲酯48.15mol%、MMA11.77mol%),塔底得到重组分(萃取剂)40kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA 0.27mol%、甲苯99.73mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(4)步骤(3)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分64.47kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇30.38mol%、水14.74mol%、丙酸甲酯54.50mol%、MMA0.14mol%),塔底得到重组分(MMA产品)8.5kmol/h(纯度99.1%),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
实施例5:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法参照实施例2中的方法,区别仅在于:步骤(1)中水洗塔1操作压力为5.5bar。
实施例6:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(1)中采用200kmol/h的工艺水进行水洗,即水与气相产物的摩尔比为1:0.5。
具体操作如下:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物直接引入水洗塔1,使用20℃、200kmol/h的工艺水进行水洗,脱去甲醛与部分甲醇,水洗塔1操作压力为4.1bar,塔底得到包括甲醛和甲醇的水溶液189.74kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醛3.16mol%、甲醇11.87mol%、水83.42mol%、丙酸甲酯1.31mol%、MMA0.24mol%),塔顶的气相产物110.26kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇15.85mol%、水45.99mol%、丙酸甲酯30.40mol%、MMA 7.75mol%);
(2)经过步骤(1)水洗的气相产物进入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量108.30kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇12.70mol%、水11.53mol%、丙酸甲酯30.95mol%、MMA 7.89mol%、甲苯36.92mol%),萃余相流量41.95kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇8.86mol%、水91.10mol%、甲苯0.04mol%);
(3)将步骤(2)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)68.30kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇20.14mol%、水18.28mol%、丙酸甲酯49.08mol%、MMA 12.28mol%),塔底得到重组分(萃取剂)40kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA 0.40mol%、甲苯99.60mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(4)步骤(3)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分59.9kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇23.01mol%、水20.88mol%、丙酸甲酯56.05mol%、MMA0.06mol%),塔底得到重组分(MMA产品)8.4kmol/h(纯度98.3%),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
实施例7:
本实施例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法参照实施例1中的方法,区别仅在于:步骤(1)中采用33.3kmol/h的工艺水进行水洗,即水与气相产物的摩尔比为1:3。
本实施例中,由于洗水用量过小,导致无法在水洗塔底形成有效液相,且未能有效脱除甲醛,导致后续的操作无法进行。
对比例1:
本对比例提供了一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)乙烯两步法制MMA装置缩合反应器出口的气相产物100kmol/h,包括:甲醇40mol%、水9mol%、甲醛6mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 9mol%,温度为350℃,压力为5bar。
将上述气相产物直接引入冷凝器2冷却至40℃,而后进入萃取塔3,萃取级数为20级,塔顶操作压力4bar,甲苯萃取剂40kmol/h,温度30℃;萃取完成后,萃取塔3出口萃取相流量0.01kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇0mol%、甲醛0mol%、水0mol%、丙酸甲酯0mol%、MMA 0mol%、甲苯99.99mol%),萃余相流量140kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇28.57mol%、甲醛4.28mol%、水6.43mol%、甲苯28.57mol%,丙酸甲酯25.71mol%);
(2)将步骤(1)得到的萃取相引入脱甲苯塔4进行减压精馏,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为60;塔顶得到轻组分(精馏产物)100kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇40mol%、甲醛6mol%、水9mol%、丙酸甲酯36mol%、MMA 8.9mol%),塔底得到重组分(萃取剂)39.9kmol/h(其中各组分具体占比为,MMA0.24mol%、甲苯99.76mol%),重组分在补充新鲜甲苯后返回萃取塔3循环回用;
(3)步骤(2)得到的轻组分(精馏产物)进入MMA精制塔5进行分离精制,操作压力为0.6bar,回流比为3,理论板数为30;精制分离后,塔顶得到轻组分91.5kmol/h(其中各组分具体占比为,甲醇39.44mol%、水9.84mol%、丙酸甲酯39.34mol%、MMA9.73mol%),塔底得到重组分8.5kmol/h(但MMA产品的纯度近乎为0),轻组分在加压至5bar后返回缩合反应器参与反应。
该对比例与实施例1相比,缺少水洗步骤。
计算实施例1-9和对比例1-2中MMA产品的分离效率,结果如表1所示。
其中,分离效率的计算公式如式(1)。
表1
MMA产品分离效率/% | |
实施例1 | 94.4 |
实施例2 | 94.4 |
实施例3 | 93.3 |
实施例4 | 93.6 |
实施例5 | 94.4 |
实施例6 | 91.7 |
实施例7 | 0 |
对比例1 | 0 |
实施例1-2采用本发明的分离方法,可有效分离出MMA产品,分离效率达94.4%以上;实施例3中气相产物进入水洗塔的温度较高,需要额外增设加热设备,且会导致原本的洗水用水量不够,使得甲醛脱除不彻底,从而影响后续的分离效率,若需要保证分离效率,则所需最佳耗水量需要增大,增加成本;实施例4中水洗塔的操作压力过低,会影响甲醛的脱除率和MMA的损失率,进而影响分离效率;实施例5中水洗塔的操作压力过高,虽然不会影响分离效率,但会需要额外增设增压设备,增加投资成本;实施例6中进行水洗时,用水量过大,导致MMA损失较多,从而影响MMA产品的分离效率,且浪费水资源,水洗后进行后续操作的过程中也会增加运行负荷,同时造成污水排放量增大;实施例7中进行水洗时,用水量过小,导致无法在水洗塔底形成有效液相,未能有效脱除甲醛,从而导致无法进行后续分离。
对比例1中没有进行水洗,而是直接进行冷凝、萃取等操作,导致缩合反应产物体系中的共沸物、络合物体系未能有效打破,甲醛没有得到大量脱除,在后续萃取、精馏等步骤未能实现有效分离。
综合上述实施例和对比例可以看出,本发明所述方法针对产物体系中含有的多种共沸体系,将吸收、萃取以及精馏等工艺相结合,依次脱除易形成共沸的甲醛和水等,并通过选择与丙酸甲酯、MMA皆不产生共沸的萃取剂进行萃取,再进行精制分离,即可得到合格的MMA产品;所述方法工艺流程简单,易实现工业化,有利于乙烯资源的充分利用,甲基丙烯酸甲酯产品的分离效率可达94.4%以上。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将经缩合反应得到的气相产物引入水洗塔进行水洗;
乙烯两步法制备甲基丙烯酸甲酯包括乙烯羰基酯化合成丙酸甲酯以及丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯,步骤(1)中所述缩合反应指两步法中的丙酸甲酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯;
步骤(1)所述水洗塔塔底得到的溶液中包括甲醛、甲醇和水的组合;
(2)将经过步骤(1)水洗后的气相产物进行冷凝,得到液相产物;然后对所述液相产物进行萃取,得到萃取相和萃余相;
步骤(2)所述萃取采用萃取剂包括甲苯、正己烷或苯中的任意一种;
步骤(2)所述萃取相包括甲苯、甲醇、MMA、丙酸甲酯和水的组合;
步骤(2)所述萃余相包括水、甲苯和甲醇的组合;
(3)将步骤(2)得到的萃取相进行精馏,得到萃取剂和精馏产物;
步骤(3)所述精馏产物包括MMA、甲醇、丙酸甲酯和水的组合;
(4)将步骤(3)得到的精馏产物引入甲基丙烯酸甲酯精制塔进行精制,得到甲基丙烯酸甲酯产品;
步骤(4)所述甲基丙烯酸甲酯产品从所述甲基丙烯酸甲酯精制塔的塔底产出。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当采用甲醇溶解三聚甲醛作为缩合反应的甲醛源时,步骤(1)所述气相产物中包括丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、水、甲醛和甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述气相产物进入所述水洗塔的温度为300-400℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述气相产物进入所述水洗塔的温度为330-380℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水洗的方式包括逆流水洗。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水洗采用的水的温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水洗的操作压力为4-5bar。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水洗的操作压力为4.2-4.5bar。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)水洗过程中,水与所述气相产物的摩尔比为1:(1-2.5)。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤(1)水洗过程中,水与所述气相产物的摩尔比为1:(1.6-2)。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述液相产物的温度为30-50℃。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述萃取剂的温度为20-30℃。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述萃取的压力为1-4bar。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述萃取的压力为1-2bar。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数大于0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(2-5)。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数大于0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(2-4)。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数不超过0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(3-15)。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,当所述液相产物中甲醇的摩尔分数不超过0.01mol%时,所述萃取剂与所述液相产物的摩尔比为1:(5-15)。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述精馏在脱甲苯塔中进行。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述脱甲苯塔的塔顶压力为0.4-1bar。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述脱甲苯塔的塔顶压力为0.5-0.8bar。
22.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述脱甲苯塔的回流比为1.5-4。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述脱甲苯塔的回流比为1.8-3。
24.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述萃取剂返回到步骤(2)中进行循环利用。
25.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述甲基丙烯酸甲酯精制塔塔顶产出的轻组分经加压后返回到步骤(1)中再次参与缩合反应。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述加压后的压力为4-6bar。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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