RU2415153C2 - Рекуперация этилена и винилацетата из потока остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена - Google Patents
Рекуперация этилена и винилацетата из потока остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2415153C2 RU2415153C2 RU2008129642/04A RU2008129642A RU2415153C2 RU 2415153 C2 RU2415153 C2 RU 2415153C2 RU 2008129642/04 A RU2008129642/04 A RU 2008129642/04A RU 2008129642 A RU2008129642 A RU 2008129642A RU 2415153 C2 RU2415153 C2 RU 2415153C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- condensation
- residual gas
- vinyl acetate
- polymerization
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 title 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 80
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу рекуперации непрореагировавших мономеров, содержащихся в потоке остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена. Описан способ получения содержащих сложный виниловый эфир и этилен или этиленовоненасыщенные мономеры сополимеров путем радикальной эмульсионной или суспензионной полимеризации в водной среде при абсолютном давлении в пределах от 5 до 100 бар. По окончании полимеризации реакционную смесь дросселируют с понижением ее абсолютного давления до 0,1-5 бар. Путем многоступенчатой фракционированной конденсации с глубоким охлаждением из остаточного газа рекуперируют непрореагировавшие мономеры. В первой ступени конденсации конденсируют водяной пар при температуре в пределах от -90 до -60°С, а в третьей ступени конденсации конденсируют этилен при температуре в пределах от 140 до 100°С. Технический результат - разработка способа, позволяющего отделять от образующегося остаточного газа ценные вещества для возможности их экономически эффективного повторного использования. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу рекуперации непрореагировавших мономеров, содержащихся в потоке остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена.
Полимеры на основе сложного винилового эфира и этилена часто применяют в виде водных дисперсий или редиспергируемых в воде порошков в самых разнообразных областях, например в качестве материалов для нанесения покрытий на самые различные основы или в качестве клеев для самых различных основ.
Характерная особенность процессов полимеризации, проводимых в промышленном масштабе, состоит в высокой степени превращения исходных реагентов. Обычно в процессах полимеризации количество остаточных мономеров не превышает 0,1 мас.%, преимущественно даже не превышает 0,05 мас.%, а при полимеризации винилхлорида - не превышает 0,01 мас.%. Однако столь высокая степень превращения характерна только для мономеров, которые в условиях полимеризации находятся в жидком состоянии. Этилен же, который в условиях полимеризации представляет собой газообразный мономер, не подчиняется таким закономерностям. Во-первых, этилен полимеризуется медленнее по сравнению, например, с винилацетатом, а во-вторых, в значительном количестве остается в газовой фазе и поэтому не способен вступать в реакцию в обычных условиях эмульсионной полимеризации.
Для повышения экономической эффективности процесса полимеризации в промышленном масштабе его продолжительность следует сокращать до минимально возможной, что, однако, неизбежно приводит к невозможности полного израсходования всего используемого этилена. Обычно процесс полимеризации прекращают при содержании этилена в остаточном газе менее 5 мас.%, преимущественно менее 2 мас.%, и реакционную смесь дросселируют. Процесс дросселирования заключается в перепуске реакционной смеси, состоящей из дисперсии полимера и остаточного газа, из работающего под давлением реактора в находящийся под нормальным давлением реактор, в так называемый расширитель, с отделением остаточного этилена. Образующийся при этом остаточный газ содержит преимущественно этилен, винилацетат, азот и водяной пар.
Образующийся остаточный газ принято использовать в качестве энергоносителя и утилизировать путем сжигания. Однако в связи с постоянным удорожанием сырья экономически гораздо более эффективным представляется рекуперация отдельных компонентов остаточного газа, в том числе содержащихся в нем непрореагировавших мономеров.
Из уровня техники известны различные способы рекуперации остаточного этилена. Так, например, в WO 01/00559 А1 описан способ рекуперации этилена из потока содержащего его инертного газа, образующегося при получении винилацетата. Для этого этиленсодержащий инертный газ растворяют в винилацетате путем дросселирования в вакуумном резервуаре выделяют этилен и затем вновь сжимают его для повторного использования. В указанной публикации описан также способ, предусматривающий растворение потока этиленсодержащего инертного газа в уксусной кислоте, в контакт с которой затем вводят этиленсодержащий остаточный газ в отпарной колонне, из верха которой отбирают рекуперированный этилен, который далее вновь используют в процессе синтеза винилацетата.
В ЕР 0127253 А1 описан способ удаления остаточных мономеров при получении сополимеров этилена с высшими олефинами газофазной полимеризацией. Для этого из твердого сополимера при пониженном давлении удаляют высшие олефины и затем его обрабатывают отводимым из реактора газом, который не содержит инертный газ и который в завершение возвращают в процесс полимеризации.
В ЕР 1420034 А1 описан способ получения сополимера сложного винилового эфира и этилена путем радикальной полимеризации, образовавшийся при которой этиленсодержащий остаточный газ после сжатия вновь растворяют в сложном виниловом эфире с последующим возвратом полученной таким путем смеси в процесс полимеризации.
Всем таким известным в настоящее время из уровня техники способам присущ тот недостаток, что они не позволяют оптимально утилизировать образующийся остаточный газ.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы отделять от образующегося остаточного газа ценные вещества для возможности их экономически эффективного повторного использования.
Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа, который позволяет путем переработки остаточного газа фракционированной конденсацией выделять из него содержащиеся в нем ценные сырьевые материалы для последующего их материального повторного использования.
Объектом изобретения является способ получения содержащих сложный виниловый эфир и этилен или этиленовоненасыщенные мономеры сополимеров путем радикальной эмульсионной или суспензионной полимеризации в водной среде при абсолютном давлении в пределах от 5 до 100 бар, отличающийся тем, что по завершении полимеризации реакционную смесь дросселируют с понижением ее абсолютного давления до 0,1-5 бар и путем многоступенчатой фракционированной конденсации с глубоким охлаждением из остаточного газа рекуперируют непрореагировавшие мономеры.
Для полимеризации предпочтительно использовать смеси из винилацетата и этилена, а также смеси из винилацетата, других сложных виниловых эфиров, таких как виниллаурат или виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, и этилена.
Процесс полимеризации можно проводить в полностью непрерывном или же в периодическом режиме.
Процесс полимеризации предпочтительно завершать после превращения по меньшей мере 95-99 мас.% мономеров, которые в условиях полимеризации находятся в жидком состоянии.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа установку для многоступенчатой конденсации располагают перед создающим разрежение в расширителе вакуумным насосом с его стороны всасывания. Преимущество, связанное с подобным размещением установки для многоступенчатой конденсации и вакуумного насоса, состоит в возможности исключить изменение состава остаточного газа из-за попадания в него компонентов, образующихся в результате полимеризации и образования побочных продуктов в вакуумном насосе. Тем самым удается избежать влияния факторов, которые могли бы воспрепятствовать повторному использованию исходных веществ, таких как этилен и винилацетат, прежде всего в процессе полимеризации.
В следующем предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа установку для многоступенчатой конденсации располагают после компрессора с его стороны нагнетания. В этом варианте остаточный газ можно отсасывать из расширителя сжатым этиленом, выходящим из газоструйного компрессора. Тем самым удается избежать указанных выше недостатков, присущих вакуумному насосу, например жидкостно-кольцевому вакуумному насосу.
В качестве охлаждающей среды предпочтительно использовать жидкий азот или сжиженный воздух с рабочей температурой от -180 до -170°С при соответствующем абсолютном давлении кипения в пределах от 5 до 10 бар. Азот выходит из установки в газообразном виде при комнатной температуре и может использоваться в диспергирующей установке для создания в ней инертной атмосферы либо может подаваться в существующую заводскую систему.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа остаточный газ разделяют на индивидуальные компоненты путем фракционированной конденсации, разделение веществ которой основано на различиях в температурах кипения и замерзания основных компонентов остаточного газа, например этилена, винилацетата, воды и азота. Ниже в таблице представлены температуры кипения и замерзания некоторых важных основных компонентов, которые могут содержаться в остаточном газе.
| Компоненты | Температура кипения, °С | Температура замерзания, °С |
| Вода | 100 | 0 |
| Винилацетат | 73 | -93 |
| Этилен | 103 | -169 |
| Этилацетат | 77 | -84 |
| Метанол | 65 | -97 |
| Метилацетат | 57 | -98 |
| Уксусный альдегид | 20 | -123 |
Выделение отдельных компонентов из потока остаточного газа путем их конденсации происходит при реализации предлагаемого в изобретении способа в промышленном масштабе в каскаде из по меньшей мере двух, предпочтительно из трех, ступеней конденсации. Температура в каждой из таких ступеней конденсации не должна при этом быть ниже температуры замерзания конденсируемого в ней компонента.
Одна из отличительных особенностей предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что в первой ступени конденсации конденсируют водяной пар при температуре по меньшей мере 1°С, предпочтительно при температуре в пределах от 1 до 5°С.
Еще одна отличительная особенность предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что во второй ступени конденсации конденсируют винилацетат при температуре в пределах от -90 до -60°С. Полученный таким путем жидкий винилацетат возвращают в процесс полимеризации либо подают в перегонную систему производственной установки для получения мономерного винилацетата.
Отличительная особенность предлагаемого в изобретении способа состоит также в том, что в третьей ступени конденсации конденсируют этилен при температуре в пределах от -140 до -100°С. Полученный таким путем жидкий этилен затем возвращают в процесс полимеризации.
В еще одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа полученный в жидком виде этилен испаряют при абсолютном давлении в пределах от 1 до 20 бар и затем либо сжимают и возвращают в процесс полимеризации либо подают в качестве исходного материала в реакционный контур производственной установки для получения мономерного винилацетата.
Перерабатываемый остаточный газ в зависимости от давления и температуры, при которых проводят конкретный процесс полимеризации, имеет следующий состав: вода в количестве от 1 до 15 об.%, винилацетат в количестве от 5 до 20 об.% и этилен в количестве от 60 до 90 об.%. Другими компонентами остаточного газа являются азот, а также присутствующие в следовых количествах уксусный альдегид, метанол, метил- и этилацетат. Абсолютное рабочее давление, преобладающее при дросселировании эмульсии, составляет от 100 до 5000 мбар. Температура составляет от 25 до 75°С.
Ниже предлагаемый в изобретении способ более подробно рассмотрен со ссылкой на две технологические схемы, показанные на фиг.1 и 2.
На фиг.1 показана технологическая схема с рециркуляцией газообразного этилена, рекуперируемого предлагаемым в изобретении способом. На фиг.2 показана технологическая схема с рециркуляцией жидкого этилена, рекуперируемого предлагаемым в изобретении способом.
Приведенные в последующем описании пояснения относятся к обеим технологическим схемам, показанным на фиг.1 и 2. Процесс полимеризации [Р1] можно проводить в непрерывном или же в периодическом режиме. По завершении полимеризации реакционную смесь дросселируют и образовавшийся при этом остаточный газ [1] подают на фракционированную конденсацию с глубоким охлаждением. Сначала поток остаточного газа [1] подают в первую ступень конденсации [W1], из которой образовавшиеся в ней остаточный газ [2] и конденсат [3] выходят с температурой по меньшей мере 1°С. Остаточный газ [2] подают далее во вторую ступень конденсации [W2]. Из этой второй ступени конденсации [W2] образовавшиеся в ней остаточный газ [4] и конденсат [5] выходят с температурой в пределах от -90 до -60°С. Остаточный газ [4] подают затем в третью ступень конденсации [W3], из которой образовавшиеся в ней остаточный газ [6] и конденсат [7] выходят с температурой в пределах от -140 до -100°С. Для возможности отвода необходимых количеств тепла в каждой из ступеней конденсации для охлаждения используют жидкий азот. Для отвода тепла в третьей ступени конденсации [W3] в нее подают жидкий азот [8] в противотоке к остаточному газу [4]. Азот при этом полностью испаряется, и его для отвода тепла во второй ступени конденсации [W2] подают в нее в виде газообразного азота [9] в противотоке к остаточному газу [2]. Из второй ступени конденсации [W2] газообразный азот [10] выходит нагретым до еще более высокой температуры. Для возможности отвода в первой ступени конденсации [W1] достаточного количества тепла к потоку азота [10] дополнительно примешивают жидкий азот [11]. Затем поток охлажденного таким путем газообразного азота [12] пропускают в первой ступени конденсации [W1] в противотоке к остаточному газу [1]. После выхода из первой ступени конденсации [W1] поток нагретого азота [13] можно подавать на дальнейшее применение. Конденсат [5], который в качестве основного его компонента содержит винилацетат, можно либо непосредственно подавать на перегонку в установке [V1] для получения мономерного винилацетата, либо направлять в расходную емкость [V2]. В расходную емкость [V2] с винилацетатом дополнительно может подаваться поток свежего винилацетата [14]. Из расходной емкости [V2] винилацетат [15] подают затем в процесс полимеризации [Р1]. Конденсат [7] содержит в качестве его основного компонента этилен, перекачиваемый соответствующим насосом [Е1].
Дальнейшее фазовое состояние потока конденсата [7] зависит от того, предполагается ли его последующее применение в жидком или газообразном состоянии.
На фиг.1 показана технологическая схема с рециркуляцией газообразного этилена. Жидкий этилен [16] подается насосом [Е1] в испаритель [Е2]. Получаемый в нем из жидкого этилена газообразный этилен [17] подают на промежуточное хранение в буферную емкость [Е3], в которую дополнительно можно также подавать свежий этилен [18]. Из этой буферной емкости газообразный этилен [19] подают в предназначенный для его сжатия компрессор [Е4], которым сжатый им этилен [20] подается в процесс полимеризации [Р1]. В другом варианте сжатый этилен [21] можно подавать в реакционный контур установки [V3] для получения мономерного винилацетата.
На фиг.2 показана технологическая схема с рециркуляцией жидкого этилена. Жидкий этилен [16] подается насосом [Е1] в накопитель [Е5]. Затем жидкий этилен [22] можно подавать насосом [Е6] высокого давления по дополнительному подводящему трубопроводу [23] в процесс полимеризации [Р1]. Свежий этилен [18] подают через буферную емкость [Е3] для промежуточного хранения газообразного этилена. Из нее газообразный этилен [19] подают в предназначенный для его сжатия компрессор [Е4], которым сжатый им этилен [20] подается в процесс полимеризации [Р1]. При реализации предлагаемого в изобретении способа необходимо создание условий, которые при фракционированной конденсации с глубоким охлаждением в соответствии с технологическими схемами, показанными на фиг.1 и 2, обеспечивали бы конденсацию преобладающей части воды в первой ступени конденсации [W1]. Во избежание обледенения теплообменника наименьшая температура остаточного газа [2] в этой ступени конденсации не должна быть ниже +1°С. Используемый в этой ступени конденсации конденсатор должен быть рассчитан на отвод по меньшей мере 90% воды в жидком состоянии в виде конденсата [3].
Во второй ступени конденсации [W2] наименьшая температура в зависимости от концентрации этилацетата в потоке остаточного газа [2] лежит в пределах от -90 до -60°С. Используемый в этой ступени конденсации конденсатор должен быть рассчитан на отвод более 99% винилацетата и остальных указанных в таблице 1 углеводородов, за исключением этилена, в жидком состоянии в виде конденсата [5].
В зависимости от требований, предъявляемых к материальному повторному использованию этилена, после отделения воды, винилацетата и указанных в таблице 1 углеводородов возможны следующие варианты применения третьей ступени конденсации [W3] при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.
В варианте с рециркуляцией газообразного этилена в третьей ступени конденсации [W3], в которой температура в зависимости от давления лежит в пределах от -140 до -100°С, этилен путем конденсации отделяют от азота и путем последующего испарения при абсолютном давлении в пределах от 1 до 120 бар переводят в газообразное состояние [17].
В варианте с рециркуляцией жидкого этилена в третьей ступени конденсации [W3], в которой температура в зависимости от давления лежит в пределах от -140 до -100°С, этилен путем конденсации отделяют от азота и получают в жидком состоянии (глубоко охлажденным) [22].
В предпочтительном варианте температура в третьей ступени конденсации [W3] составляет от -140 до -120°С.
В еще одном варианте осуществления процесса рекуперации газообразного этилена третью ступень конденсации [W3] не используют, когда относительное содержание азота в этиленсодержащей фракции, т.е. в остаточном газе [4], выходящем из второй ступени конденсации [W2], не имеет существенного значения для последующего применения этилена.
Существует несколько рассмотренных ниже возможностей материальной утилизации отдельных фракций, получаемых при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.
Конденсат [5], получаемый во второй ступени конденсации [W2], состоит по меньшей мере на 95 мас.% из винилацетата и содержит в следовых количествах воду, уксусный альдегид, метанол, метил- и этилацетат. Смесь таких веществ можно либо использовать в процессе эмульсионной полимеризации [Р1], либо подавать на дистилляционную переработку в установке [V1] для получения мономерного винилацетата.
Конденсат [7], получаемый в третьей ступени конденсации [W3], содержит этилен в количестве по меньшей мере 98 мас.%. Его можно либо использовать в процессе эмульсионной полимеризации [Р1], либо направлять в реакционный контур, например, установки [V3] для получения мономерного винилацетата.
Остаточный газ [4], получаемый во второй ступени конденсации [W2], содержит этилен в количестве по меньшей мере 95 мас.%. Его также можно использовать в процессе эмульсионной полимеризации [Р1] либо можно подавать в реакционный контур, например, установки [V3] для получения мономерного винилацетата. В этом варианте осуществления процесса рекуперации газообразного этилена третья ступень конденсации [W3] отсутствовала бы.
Для предлагаемой в изобретении фракционированной конденсации с глубоким охлаждением используют теплообменники, предпочтительно кожухотрубные теплообменники. Для предотвращения закупорки теплообменников и трубопроводов при их конструировании следует избегать наличия узких щелей и застойных зон во всех тех местах, через которые проходят остаточный газ и конденсаты.
Для обеспечения длительного срока службы установки для многоступенчатой конденсации с глубоким охлаждением каждую отдельную ступень конденсации в одном из предпочтительных вариантов предлагается оснащать отдельной запасной ступенью конденсации с возможностью соответствующего переключения на нее с "основной" ступени конденсации. В одном из особенно предпочтительных вариантов соответствующей запасной ступенью конденсации предлагается оснащать только вторую ступень конденсации [W2]. Наличие запасных ступеней конденсации позволяет проводить работы по техническому обслуживанию "основных" ступеней конденсации, не останавливая работу всей установки для многоступенчатой конденсации при ее длительной эксплуатации.
Примеры
Рассмотренный ниже соответствующий изобретению пример относится к той части показанной на фиг.1 технологической схемы, которая соответствует переработке остаточного газа, образующегося в процессе сополимеризации сложного винилового эфира и этилена, путем трехступенчатой конденсации с глубоким охлаждением. К этой части технологической схемы относятся ступени конденсации [W1]-[W3] и потоки [1]-[12].
Поток остаточного газа [1], содержащий этилен в количестве 75 мол.%, винилацетат в количестве 11 мол.%, воду в количестве 10 мол.%, этан в количестве 1,5 мол.%, а также уксусный альдегид и метанол в количестве по 0,1 мол.% (N2 - остальное), перерабатывают с расходом, равным при нормальных условиях 60 м3/ч (88 кг/ч), в установке для трехступенчатой конденсации с глубоким охлаждением. Температура остаточного газа при абсолютном давлении 600 мбар составляет 40°С.
В первую ступень конденсации [W1] подают поток остаточного газа [1], от которого в ней отводят тепло в количестве примерно 4 кВт, а из первой ступени конденсации [W1] отбирают остаточный газ [2] и конденсат [3] с температурой 5°С. Содержание воды в остаточном газе [2] при этом снижается на 87%, содержание метанола - на 42%, а уксусного альдегида - на 3,4%. Полученный в первой ступени конденсации конденсат [3] состоит на 97 мас.% из воды, на 1,7 мас.% из винилацетата, на 0,8 мас.% из метанола и на 0,1 мас.% из уксусного альдегида.
Во второй ступени [W2] конденсации от подаваемого в нее остаточного газа тепло отводят в количестве примерно 5,8 кВт, а из второй ступени конденсации отбирают остаточный газ [4] и конденсат [5] с температурой -70°С. Содержание винилацетата в остаточном газе [4] снижается при этом на 99,8%, содержание уксусного альдегида - на 99%, содержание воды и метанола - на 100%, а этана - на 5,5%. Полученный во второй ступени конденсации конденсат [5] состоит на 2,4 мас.% из воды, на 97 мас.% из винилацетата, на 0,2 мас.% из метанола и на 0,4 мас.% из уксусного альдегида.
Рабочая температура в третьей ступени конденсации [W3] составляет -140°С, при этом в ней путем отвода тепла в количестве 9,7 кВт получают этилен в количестве примерно 55 кг/ч (содержание этилена в исходном газе составляет более 99,6%). Температура остаточного газа [6] и конденсата [7] на выходе третьей ступени конденсации составляет -140°С. Полученный в третьей ступени конденсации конденсат [7] состоит на 98 мас.% из этилена и на 1,5-2 мас.% из этана, а также содержит в следовых количествах винилацетат и уксусный альдегид. Выходящий из третьей ступени конденсации остаточный газ [6] содержит инертный газообразный N2.
Для возможности отвода указанных выше количеств тепла в соответствующих ступенях конденсации для охлаждения используют жидкий азот. Для отвода тепла в третьей ступени конденсации [W3] в нее в противотоке к остаточному газу [4] подают жидкий азот [8] с расходом примерно 150 кг/ч при абсолютном давлении 6,5 бар и при температуре -175°С. Азот при этом полностью испаряется и выходит из третьей ступени конденсации в виде газообразного азота [9] с температурой -118°С. Для отвода тепла во второй ступени конденсации [W2] в нее подают газообразный азот [9] в противотоке к остаточному газу [2]. Из второй ступени конденсации [W2] выходит газообразный азот [10], который нагрет уже до температуры +13°С. Для возможности отвода тепла в первой ступени конденсации [W1] в количестве 4 кВт к этому потоку газообразного азота [10] дополнительно примешивают жидкий азот [11] с расходом примерно 30 кг/ч. Благодаря этому температуру потока азота [12] на входе в первую ступень конденсации [W1] удается снизить до примерно -46°С, при этом температура азота [13] на выходе первой ступени конденсации составляет 30°С.
Claims (9)
1. Способ получения содержащих сложный виниловый эфир и этилен или этиленовоненасыщенные мономеры сополимеров путем радикальной эмульсионной или суспензионной полимеризации в водной среде при абсолютном давлении в пределах от 5 до 100 бар, отличающийся тем, что по завершении полимеризации реакционную смесь дросселируют с понижением ее абсолютного давления до 0,1-5 бар и путем многоступенчатой фракционированной конденсации с глубоким охлаждением из остаточного газа рекуперируют непрореагировавшие мономеры, при условии, что в первой ступени конденсации конденсируют водяной пар при температуре в пределах от 1 до 5°С, во второй ступени конденсации конденсируют винилацетат при температуре в пределах от -90 до -60°С, а в третьей ступени конденсации конденсируют этилен при температуре в пределах от -140 до -100°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный в жидком виде этилен испаряют при абсолютном давлении в пределах от 1 до 20 бар и затем либо сжимают и возвращают в процесс полимеризации, либо подают в качестве исходного материала в реакционный контур производственной установки для получения мономерного винилацетата.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный в жидком виде этилен возвращают в процесс полимеризации.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученный в жидком виде винилацетат возвращают в процесс полимеризации либо подают в перегонную систему производственной установки для получения мономерного винилацетата.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что многоступенчатую конденсацию проводят перед вакуумным насосом с его стороны всасывания.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что многоступенчатую конденсацию проводят после компрессора с его стороны нагнетания.
7. Способ по одному по пп.1 или 2, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в полностью непрерывном или в периодическом режиме.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию прекращают после превращения 95-99 мас.% мономеров, которые в условиях полимеризации находятся в жидком состоянии.
9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для полимеризации используют смеси из винилацетата и этилена, а также смеси из винилацетата, других сложных виниловых эфиров, таких как виниллаурат или виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, и этилена.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005061576.7 | 2005-12-22 | ||
| DE102005061576A DE102005061576A1 (de) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | Rückgewinnung von Ethylen und Vinylacetat aus dem Restgasstrom der Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisatherstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008129642A RU2008129642A (ru) | 2010-01-27 |
| RU2415153C2 true RU2415153C2 (ru) | 2011-03-27 |
Family
ID=37772746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129642/04A RU2415153C2 (ru) | 2005-12-22 | 2006-12-14 | Рекуперация этилена и винилацетата из потока остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7582724B2 (ru) |
| EP (1) | EP1963375B1 (ru) |
| JP (1) | JP4928560B2 (ru) |
| KR (1) | KR101005817B1 (ru) |
| CN (1) | CN101346401B (ru) |
| AT (1) | ATE435875T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0620454A2 (ru) |
| DE (2) | DE102005061576A1 (ru) |
| ES (1) | ES2327454T3 (ru) |
| RU (1) | RU2415153C2 (ru) |
| TW (1) | TWI334423B (ru) |
| WO (1) | WO2007074075A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011077010A1 (de) | 2011-06-06 | 2012-12-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern und Abgaskondensaten aus der Polymerisation von Vinylacetat und Ethylen in wässrigem Medium |
| EP2746305A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for copolymerizing ethylene and esters of vinyl alcohol |
| KR102007502B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2019-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법 |
| WO2020175188A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 株式会社Moresco | エチレン酢酸ビニル系ホットメルト接着剤の製造方法及びホットメルト接着剤 |
| KR102567106B1 (ko) | 2019-05-29 | 2023-08-14 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 중합체 입자의 건조를 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 방법 |
| CN113667045B (zh) * | 2020-05-14 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Evoh生产过程中树脂液脱除醋酸乙烯并回收乙烯的方法和装置 |
| CN112374988B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醋酸乙烯回收处理工艺 |
| CN112239390B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯深冷回收系统 |
| CN112361715B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-11-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯深冷回收方法 |
| CN112374960A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从工业尾气中回收乙烯的系统及其工艺 |
| CN112374957B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯循环回收方法 |
| EP4225815A1 (de) * | 2021-08-27 | 2023-08-16 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur rückgewinnung von restmonomeren bei der herstellung von vinylester-ethylen-mischpolymerisaten |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0127253A1 (en) * | 1983-04-29 | 1984-12-05 | Mobil Oil Corporation | Process for removal of residual monomers from ethylene copolymers |
| WO1998039371A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-11 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidfreien dispersionen und dispersionspulvern |
| RU2221771C2 (ru) * | 1999-06-29 | 2004-01-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ извлечения этилена (варианты) |
| EP1420034A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-05-19 | Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG | Verfahren zur Rückgewinnung von Restethylen bei der Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4091200A (en) * | 1977-03-23 | 1978-05-23 | Dart Industries Inc. | Ethylene-vinyl acetate copolymerization process |
| JPS59187009A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | エマルジヨンの後処理方法 |
| JPS6053513A (ja) | 1983-09-01 | 1985-03-27 | Kuraray Co Ltd | エチレン−酢酸ビニル共重合体の連続製造法 |
| US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
| JP4330253B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2009-09-16 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのケン化物の製造方法 |
-
2005
- 2005-12-22 DE DE102005061576A patent/DE102005061576A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-12-14 ES ES06841362T patent/ES2327454T3/es active Active
- 2006-12-14 KR KR1020087017616A patent/KR101005817B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-14 JP JP2008546393A patent/JP4928560B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-14 DE DE502006004208T patent/DE502006004208D1/de active Active
- 2006-12-14 US US12/158,468 patent/US7582724B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-14 BR BRPI0620454-6A patent/BRPI0620454A2/pt active Search and Examination
- 2006-12-14 WO PCT/EP2006/069717 patent/WO2007074075A1/de active Application Filing
- 2006-12-14 RU RU2008129642/04A patent/RU2415153C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-14 EP EP06841362A patent/EP1963375B1/de not_active Not-in-force
- 2006-12-14 AT AT06841362T patent/ATE435875T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-12-14 CN CN2006800489736A patent/CN101346401B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-21 TW TW095148210A patent/TWI334423B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0127253A1 (en) * | 1983-04-29 | 1984-12-05 | Mobil Oil Corporation | Process for removal of residual monomers from ethylene copolymers |
| WO1998039371A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-11 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidfreien dispersionen und dispersionspulvern |
| RU2221771C2 (ru) * | 1999-06-29 | 2004-01-20 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Способ извлечения этилена (варианты) |
| EP1420034A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-05-19 | Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG | Verfahren zur Rückgewinnung von Restethylen bei der Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7582724B2 (en) | 2009-09-01 |
| JP4928560B2 (ja) | 2012-05-09 |
| TWI334423B (en) | 2010-12-11 |
| JP2009520852A (ja) | 2009-05-28 |
| ES2327454T3 (es) | 2009-10-29 |
| DE102005061576A1 (de) | 2007-06-28 |
| BRPI0620454A2 (pt) | 2011-11-08 |
| KR20080085882A (ko) | 2008-09-24 |
| WO2007074075A1 (de) | 2007-07-05 |
| EP1963375B1 (de) | 2009-07-08 |
| RU2008129642A (ru) | 2010-01-27 |
| ATE435875T1 (de) | 2009-07-15 |
| KR101005817B1 (ko) | 2011-01-05 |
| CN101346401B (zh) | 2011-10-19 |
| DE502006004208D1 (de) | 2009-08-20 |
| EP1963375A1 (de) | 2008-09-03 |
| TW200728332A (en) | 2007-08-01 |
| CN101346401A (zh) | 2009-01-14 |
| US20080269434A1 (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2415153C2 (ru) | Рекуперация этилена и винилацетата из потока остаточного газа, образующегося в процессе получения сополимера сложного винилового эфира и этилена | |
| TWI640545B (zh) | 整合式丙烷脫氫方法 | |
| US20230312456A1 (en) | Vinyl acetate production process and device | |
| CN104169308B (zh) | 方法 | |
| EP2694176B1 (de) | Verfahren zur aufbereitung von abwässern und abgaskondensaten aus der polymerisation von vinylacetat und ethylen in wässrigem medium | |
| US10961179B2 (en) | Process for producing polymer-grade (meth)acrylic acid | |
| CN107531609B (zh) | 制备脂族羧酸的叔丁基酯的方法 | |
| US4217431A (en) | Manufacture of ethylene copolymers | |
| US10640582B2 (en) | Olefin polymerization process | |
| CN114349636B (zh) | 一种乙烯两步法制甲基丙烯酸甲酯产物体系分离精制的方法 | |
| CN105452307B (zh) | 聚合方法 | |
| KR20100099135A (ko) | 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조 동안 진공을 발생시키는 방법 및 장치 | |
| US20240084059A1 (en) | Method for recovering residual monomers in the preparation of vinyl ester-ethylene copolymers | |
| CN115151576B (zh) | 用于气相聚乙烯生产的高效c6不活泼物质排出 | |
| CN218793944U (zh) | 一种丙烯酸精馏分离系统 | |
| CN119930432A (zh) | 一种己二酸二甲酯的生产方法和生产系统 | |
| CN119546387A (zh) | 生产低密度聚乙烯及其共聚物的高压聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141215 |