CN112361715B - 乙烯深冷回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工尾气处理领域，具体涉及乙烯深冷回收方法，包括如下依次进行的步骤，预处理步骤：除去尾气中的杂质，获得尾气Ⅵ；深冷回收步骤：所述尾气Ⅵ通过热交换过程冷却，然后通过气液分离获得的液态乙烯；对所述液态乙烯进行节流膨胀降温处理，获得液态冷剂Ⅰ，使用所述液态冷剂Ⅰ作为所述热交换过程的冷剂。本方案可以解决制备醋酸乙烯‑乙烯共聚物过程中产生的尾气未被循环利用的技术问题。本方案可以应用于醋酸乙烯‑乙烯共聚物的尾气处理的实践操作中，可实现节能减排，以及对资源的效合理地利用。

Description

乙烯深冷回收方法

技术领域

本发明涉及化工尾气处理领域，具体涉及乙烯深冷回收方法。

背景技术

在制备醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)的过程中会产生大量含有乙烯的尾气，现有技术中，通常对该尾气进行直接燃烧处理，以避免尾气排入大气污染环境。但是，尾气中乙烯的含量较高，乙烯在尾气中的摩尔百分数可到70％以上，且乙烯是生产醋酸乙烯-乙烯共聚物主要原料，将其直接燃烧处理，具有利用价值的成分没有被充分利用，造成了资源浪费。每生产12万吨醋酸乙烯-乙烯共聚物，产生的尾气中的乙烯的质量可达1000吨以上，尾气中的乙烯具有非常大的回收循环利用的价值。如能够将尾气中的乙烯充分回收利用，回收1000吨左右的乙烯，其带来的经济收益可达上千万元，并且对资源的循环利用符合可持续发展的理念。综上，亟需开发一种从尾气中回收利用乙烯的工艺方法，用以有效合理地利用资源，降低生产成本，减少温室气体的排放，践行“绿色低碳”发展战略。

发明内容

本发明意在提供乙烯深冷回收方法，以解决制备醋酸乙烯-乙烯共聚物过程中产生的尾气未被循环利用的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

乙烯深冷回收方法，包括如下依次进行的步骤：

预处理步骤：除去尾气中的杂质，获得尾气Ⅵ；

深冷回收步骤：所述尾气Ⅵ通过热交换过程冷却，然后通过气液分离获得的液态乙烯；对所述液态乙烯进行节流膨胀降温处理，获得液态冷剂Ⅰ，使用所述液态冷剂Ⅰ作为所述热交换过程的冷剂。

本方案的原理及优点是：通过预处理步骤，可以将制备醋酸乙烯-乙烯共聚物过程中产生的尾气中的部分杂质除去，例如水、二氧化碳等，这些物质在深冷回收中容易结冰堵塞管道。经过预处理后，获得尾气Ⅵ，然后进入深冷回收步骤。在深冷回收步骤中尾气Ⅵ中的乙烯发生液化，并通过气液分离将杂质(主要是不凝气体)除去，得到纯度较高的液态乙烯。形成的液态乙烯通过节流膨胀获得低温，成为液态冷剂Ⅰ(即更为低温的液态乙烯)，该液态冷剂Ⅰ可作为热交换过程的冷剂，对气体物料(具体是指进入深冷回收步骤的各级尾气)进行降温。该液态冷剂Ⅰ也可以通过热交换提升自身温度，最后成为目的产物气态乙烯。在现有技术中，液态乙烯是不能够直接用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成，需要将其加热之后，使之呈气态，才能用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成过程。在本方案中，节流膨胀后的液态乙烯(液态冷剂Ⅰ)作为热交换的冷剂，冷剂在未气体物料降温的同时自身被加热，成为气态乙烯，这样就避免了专门加设针对液态乙烯加热设备。其中，冷剂即为用于热交换器中的用于冷却物料的冷却介质。

本方案通过巧妙的设计，使得回收的对象(乙烯)既是被冷凝降温的对象，又是作为冷源的物质。通过冷凝降温的过程实现目的物质的纯化，通过纯化后的物质作为冷源，使回收的对象的降温液化并与不凝气体分离，且冷源同时通过热交换升温气化，成为生产醋酸乙烯-乙烯共聚物时原料所需处于的形态。该循环操作既节约了购买冷源的费用(例如，额外购买氮气作为冷源)，又节约了额外设置加热装置使乙烯气化的费用(深冷分离得到的乙烯需要加热气化之后才能用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的生产)。最重要的是，本方案可以将生产醋酸乙烯-乙烯共聚物产生的尾气进行回收利用，实现了节能减排，以及对资源的效合理地利用。

进一步，在深冷回收步骤中，所述热交换过程包括：

第一次分离热交换：所述尾气Ⅵ通过第一次分离热交换冷却，然后在0.1～1MPaG和-75～-65℃的条件下，通过气液分离，除去液化的醋酸乙烯，获得尾气Ⅸ；

第二次分离热交换：所述尾气Ⅸ通过第二次分离热交换冷却，然后在0.1～1MPaG和-125～-80℃的条件下，通过气液分离，获得液态乙烯和不凝气体；

在第一次分离热交换和第二次分离热交换中均使用液态冷剂Ⅰ作为冷剂。

采用上述技术方案，经过第一次分离热交换，以及随后进行的气液分离，气体物料中醋酸乙烯的液化，将气体状的乙烯和液体状的醋酸乙烯分离，除去醋酸乙烯杂质。经过第二次分离热交换，气体物料中的乙烯被液化，液态乙烯和不凝气体实现分离，获得纯度高于99％的液态乙烯。第一次分离热交换和第二次分离热交换中均使用液态冷剂Ⅰ作为冷剂，该冷剂不但有降低气体物料的功能，还可通过这两个热交换过程，对低温的液态乙烯冷剂进行加热，提高液态乙烯温度，使其气化，因为气态乙烯才能够直接用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成。如果不使用液态乙烯作为冷剂，还需要采用其他的液态乙烯加热装置，提高了成本。

进一步，所述第一次分离热交换之前还包括预热交换：所述尾气Ⅵ通过预热交换冷却，获得尾气Ⅶ，对所述尾气Ⅶ再依次进行第一次分离热交换和第二次分离热交换；所述预热交换使用的冷剂为第二次分离热交换获得的不凝气体。

采用上述技术方案，使用气态冷剂(不凝气体)对气体物料进行初步降温，然后在进行后续的两步热交换过程，保证气体物料可以被充分降温，实现乙烯的深冷分离。另外，气态冷剂在本方案中实际是尾气中难以处理的不凝气体，需要对其进行燃烧处理，避免污染环境。但是，经过深冷处理之后，在第三气液分离罐中的不凝气体(气态冷剂)温度过低，不能直接对其进行燃烧处理(温度过低不能有效燃烧)，需要适当对其进行加热，才能进行后续的燃烧处理。所以，使用不凝气体作为预热交换的冷剂实现了两个目的：对气体物料进行初步降温；避免额外设置其他的不凝气体加热装置，节约了成本。

进一步，所述液态冷剂Ⅰ的温度为-125～-80℃。

采用上述技术方案，第二次分离热交换后气液分离获得的乙烯进行进一步降温处理，成为更低温度的液态冷剂Ⅰ，可使用液态冷剂Ⅰ作为第一次分离热交换和第二次分离热交换为冷剂。

进一步，液态冷剂Ⅰ通过第一次分离热交换和第二次分离热交换升温，获得气态乙烯，所述气态乙烯的温度为0～20℃。

采用上述技术方案，液态冷剂Ⅰ(温度较低的液态乙烯)通过第一次分离热交换和第二次分离热交换温度升高，发生气化，成为气态乙烯。液态乙烯(市面上购买的乙烯都是液态)是不能够直接用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成，需要将其加热之后，使之呈气态，才能用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成。采用本方案，不需要设置多余的加热液态乙烯的结构，通过热交换就可以实现乙烯的气化。使用液态乙烯作为冷剂，可同时达到两个目的：深冷纯化分离乙烯，除去不凝气体杂质和醋酸乙烯等；以及加热液态乙烯以获得满足醋酸乙烯-乙烯共聚物合成工艺要求的气态乙烯。

进一步，所述不凝气体通过预热交换升温，获得待处理废气，所述待处理废气的温度为0～20℃。

采用上述技术方案，可实现对不凝气体的升温，便于后续的燃烧处理。

进一步，所述尾气包括氧气、乙烷、氮气、二氧化碳、醋酸乙烯、甲烷、乙烯、水、甲醇和醋酸乙烯-乙烯共聚物。

采用上述技术方案，合成醋酸乙烯-乙烯共聚物的尾气中含有的杂质主要为分散在尾气中的醋酸乙烯-乙烯共聚物颗粒(乳液状)、氧气、氮气、二氧化碳、醋酸乙烯等，需要分步除去，以提升目的物质乙烯的纯度至99％以上，高纯度的乙烯才能应用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成中。

进一步，在预处理步骤中，首先通过气液分离获得尾气Ⅰ；再通过水洗除去尾气Ⅰ中的水溶性成分，获得尾气Ⅱ。

采用上述技术方案，通过气液分离气液混合物(尾气)中的醋酸乙烯-乙烯共聚物杂质；洗去气体物料中的甲醇、乙醛、乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢等杂质。

进一步，在预处理步骤中，通过碱洗除去尾气Ⅱ中的二氧化碳，获得尾气Ⅳ。

采用上述技术方案，在气体物料中含有二氧化碳的情况下，可通过碱洗塔洗去气体物料中的二氧化碳，避免二氧化碳在后续的深冷回收中容易形成干冰堵塞管道。

进一步，在预处理步骤中，降低尾气Ⅳ的温度至10～20℃，然后经过干燥处理获得尾气Ⅵ。

采用上述技术方案，通过降温降低尾气Ⅳ中的水的饱和度，再使用干燥塔除水，这样除水更加充分，保证了尽可能少的水分子进入深冷回收单元，避免在深冷回收单元中水结冰造成的管道堵塞。

附图说明

图1为本发明实施例1的乙烯回收系统的示意图。

图2为本发明实施例1的深冷回收单元的示意图。

图3为本发明实施例2的深冷回收单元的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：深冷回收单元1、第一气液分离罐2、水洗塔3、气柜4、液环压机5、碱洗塔6、水冷却器7、干燥塔8、第一热交换器9、第二热交换器10、第三热交换器11、第二气液分离罐12、第三气液分离罐13、液态乙烯储罐14、节流膨胀装置15、第一气态乙烯储罐16、火炬系统17、隔膜压缩机18、第二气态乙烯储罐19。

实施例1：

如图1所示，乙烯深冷回收系统包括预处理单元和深冷回收单元1，现对预处理单元的预处理过程和深冷回收单元1的深冷回收过程，分别进行详细说明。

1.预处理

(1)设备连接方式

如图1所示，预处理单元包括顺次连接的第一气液分离罐2、水洗塔3、气柜4、液环压机5、碱洗塔6、水冷却器7和干燥塔8。第一气液分离罐2上方设有第一物料出口，下方设有第一物料入口；水洗塔3下方设有第二物料入口，上方设有第二物料出口，第一物料出口通过管道与第二物料入口连通；气柜4上设有第三物料入口以及第三物料出口，第三物料入口与第二物料出口通过管道连通；液环压机5上设有第四物料入口以及第四物料出口，第四物料入口与第三物料出口通过管道连通；碱洗塔6下方设有第五物料入口，上方设有第五物料出口，第五物料入口与第四物料出口通过管道连通；水冷却器7上设有第六物料入口以及第六物料出口，第六物料入口与第五物料出口通过管道连通；干燥塔8上设有第七物料入口以及第七物料出口，第七物料入口与第六物料出口通过管道连通。

(2)预处理的流程

预处理步骤如下：尾气通过第一物料入口进入第一气液分离罐2，尾气在第一气液分离罐2发生气液分离，液相部分沉降到第一气液分离罐2底部，气相部分从第一物料出口排出，该气相部分称为尾气Ⅰ。尾气Ⅰ通过第二物料入口进入水洗塔3，经水洗塔3的水洗作用，除去尾气Ⅰ中的醋酸乙烯-乙烯共聚物，获得尾气Ⅱ，尾气Ⅱ从第二物料出口排出。尾气Ⅱ通过第三物料入口进入气柜4，再从第三物料出口排出气柜4，气柜4起到了暂存和缓冲气体的作用。气柜4的布置是根据生产工艺流程的上下游连通、长周期稳定运行的需要设置的，工艺中水洗塔3上游的来气属于间歇性质，水洗塔3后设有气柜4缓存上游来气，保证后续工序连续稳定运行。从气柜4流出的尾气Ⅱ经过第四物料入口进入液环压机5(给气体物料加压，使其具有足够的动力在系统中运行)，经液环压机5的加压成为尾气Ⅲ并从第四物料出口流出。尾气Ⅲ从第五物料入口进入碱洗塔6，碱洗塔6可除去二氧化碳等酸性气体，获得尾气Ⅳ，且尾气Ⅳ从第五物料出口流出。尾气Ⅳ通过第六物料入口流经水冷却器7(进水端温度7℃，出水端温度12℃)，温度降低，获得尾气Ⅴ并从第六物料出口流出，由于温度的降低，尾气Ⅴ的水饱和度较尾气Ⅳ低。尾气Ⅴ从第七物料入口进入干燥塔8，充分除水之后，获得尾气Ⅵ，且尾气Ⅵ从第七物料出口流出，尾气Ⅵ最后进入深冷回收单元1。尾气-尾气Ⅵ的参数见表1所示。

(3)设备参数

预处理单元中的设备的具体参数及用途情况如下：第一气液分离罐2为现有技术中化工领域常规的气液分离罐，利用气体与液体的比重不同，将气液混合物中的液体和气体分离。的工作压力为0.02～3MPaG，工作温度为13～95℃(在本实施例中，具体为0.02MPaG，65℃)水洗塔3和碱洗塔6是化工领域的现有技术中常用的气体净化设备，通过喷淋水或者碱液，去除杂质，实现气体净化。水洗塔3(使用水进行喷淋的喷淋量为1-5吨/小时，在本实施例中为4吨/小时)主要的作用是：洗去尾气Ⅰ中的甲醇、乙醛、乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢等物质，形成尾气Ⅱ。碱洗塔6(碱洗塔6中使用质量分数为2-30％的氢氧化钠溶液，喷淋量为1-5吨/小时，在本方案中，20％的氢氧化钠溶液，4吨/小时)的主要作用是：洗去尾气Ⅲ中的二氧化碳，形成尾气Ⅳ，二氧化碳在后续的深冷回收中容易形成干冰堵塞管道。干燥塔8(填料使用3A分子筛)是化工领域常用的用于干燥工业气体的结构，用于除去尾气Ⅴ中的水分，形成尾气Ⅵ(经过除水之后尾气Ⅵ中的水含量降至1-10ppm，以小于5ppm为佳)，水在后续的深冷回收中容易形成冰堵塞管道。水冷却器7是常规的使用水为冷却介质的冷却器，在本实施例中，进水端温度7℃，出水端温度12℃。水冷却器7可通过降低尾气Ⅳ的温度(降低至10～20℃)，来降低尾气Ⅳ的水饱和程度，形成尾气Ⅴ，降低水饱和程度之后，再使用干燥塔8除水。水冷却器7和干燥塔8联合使用，进一步提高了除水效率。水冷却器7的使用为一种优化方案，也可以不使用水冷却器7。气柜4为现有技术中常用的工业气体储存结构，液环压机5为现有技术中常用的工业气体加压设备。

2.深冷回收

(1)设备连接方式

深冷回收单元1包括如图2所示的第一热交换器9、第二热交换器10、第三热交换器11、第二气液分离罐12、第三气液分离罐13、液态乙烯储罐14、节流膨胀装置15、第一气态乙烯储罐16和火炬系统17。第一热交换器9上设有相互连通的第八物料入口和第八物料出口，还设有相互连通的第二气态冷剂入口和第二气态冷剂出口。第七物料出口通过管道与第八物料入口连通，火炬系统17通过管道与第二气态冷剂出口连通。第二热交换器10上设有相互连通的第九物料入口和第九物料出口，还设有相互连通的第三液态冷剂入口和第三液态冷剂出口，第九物料入口和第八物料出口连通。第一气态乙烯储罐16通过管道与第三液态冷剂出口连通。第二气液分离罐12下部设有第十物料入口，上部设有第十物料出口，第十物料入口通过管道与第九物料出口连通。第三热交换器11上设有相互连通的第十一物料入口和第十一物料出口，还设有相互连通的第二液态冷剂入口和第二液态冷剂出口。第十一物料入口通过管道与第十物料出口连通。第三气液分离罐13下部设有第十二物料入口、第一液态冷剂出口和第一液态冷剂入口，第三气液分离罐13上部设有第一气态冷剂出口。第一液态冷剂出口通过管道与第二液态冷剂入口连通，该管道上设有节流膨胀装置15，节流膨胀装置15包括沿物料流动的方向依次设置的压缩机和节流阀，压缩机和节流阀均为现有技术中的常规设备，可实现节流膨胀使得流经的液体降温。液态乙烯储罐14通过管道与第一液态冷剂入口连通。第二液态冷剂出口通过管道与第三液态冷剂入口连通。

(2)深冷回收的流程

(2.1)热交换

深冷回收步骤主要包括了三次热交换，分别为预热交换、第一次分离热交换和第二次分离热交换。

预热交换的过程为：尾气Ⅵ进入第八物料入口，通过在第一热交换器9中进行热交换，尾气Ⅵ的温度降低，形成尾气Ⅶ，并从第八物料出口流出至第九物料入口。预热交换实现了物料的初步冷却。

第一次分离热交换的过程为：尾气Ⅶ在第二热交换器10中进行热交换，尾气Ⅶ的温度降低，形成尾气Ⅷ，并从第九物料出口流出至第十物料入口。尾气Ⅷ从第十物料入口进入第二气液分离罐12，尾气Ⅷ在第二气液分离罐12中实现气液分离，其中液相部分留在第二气液分离罐12底部，气相部分即为尾气Ⅸ，尾气Ⅸ通过第十物料出口流出第二气液分离罐12，再进入第十一物料入口。

第二次分离热交换的过程为：尾气Ⅸ在第三热交换器11中通过热交换，温度降低，成为尾气Ⅹ，尾气Ⅹ通过第十一物料出口流出第三热交换器11，再通过第十二物料入口进入第三气液分离罐13，尾气Ⅹ在第三气液分离罐13中实现气液分离。

(2.2)冷剂

第三气液分离罐13中的液相部分沉降到第三气液分离罐13底部，形成液态乙烯，并从第一液态冷剂出口流出第三气液分离罐13。气相部分上行并通过第一气态冷剂出口流出第三气液分离罐13，气相部分即为气态冷剂。液态乙烯储罐14中暂存液态乙烯，用于设备刚开车时，向第三气液分离罐13提供液态乙烯(-90～-80℃，0.2～0.6MPaG，99.5％液态乙烯，在本实施例中，具体为0.6MPaG，-85℃)，以启动整个循环过程，并在运行中间歇或者连续补充冷剂。使用液态乙烯做为冷剂，不用在液态乙烯储罐14和第三气液分离罐13之间设置加压设备，只需要将液态乙烯储罐14微微升温，即可提供气体在管道中运动的压力。液态乙烯经过压缩机和节流阀的作用，节流膨胀获得低温，获得液态冷剂Ⅰ，液态冷剂Ⅰ通过第二液态冷剂入口进入第三热交换器11，液态冷剂Ⅰ作为冷剂对第三热交换器11中的物料(尾气Ⅸ)通过热交换进行降温(液态冷剂Ⅰ在第三热交换器11中的流向与尾气Ⅸ的流向相反)，完成降温后液态冷剂Ⅰ成为液态冷剂Ⅱ，并从第二液态冷剂出口流出，再进入第三液态冷剂入口。液态冷剂Ⅱ通过第三液态冷剂入口进入第二热交换器10中，液态冷剂Ⅱ作为冷剂对第二热交换器10中的物料(尾气Ⅶ)通过热交换进行降温(液态冷剂Ⅱ在第二热交换器10中的流向与尾气Ⅶ的流向相反)，完成降温后液态冷剂Ⅱ成为气态的产物(为99.5％的气态乙烯，即回收目的产物)，并从第三液态冷剂出口流出，再流入第一气态乙烯储罐16储存。

气态冷剂(又称为不凝气体)通过第一气态冷剂出口流出第三气液分离罐13，进入第二气态冷剂入口，气态冷剂作为冷剂对第一热交换器9中的物料(尾气Ⅵ)通过热交换进行降温(气态冷剂在第一热交换器9中的流向与尾气Ⅵ的流向相反)。完成热交换之后，气态冷剂的温度升高，形成待处理废气，通过第二气态冷剂出口进入火炬系统17，燃烧处理。

综上，预热交换使用的冷剂为第三气液分离罐13产生的气态冷剂(不凝气体)，第二次分离热交换和第一次分离热交换均使用的是第三气液分离罐13产生的液态乙烯。液态乙烯经第二次分离热交换后，再进行第一次分离热交换。冷剂即为用于热交换器中的用于冷却物料的冷却介质。

尾气Ⅶ-尾气Ⅹ、液态乙烯、液态冷剂Ⅰ、液态冷剂Ⅱ、产物(液态乙烯)、气态冷剂(不凝气体)和待处理废气的参数见表1所示。图2中的实线表示各级尾气的流向，虚线表示乙烯冷剂的流动方向(液态乙烯、液态冷剂Ⅱ、液态冷剂Ⅲ和产物)，点划线表示气态冷剂的流动方向(气态冷剂和待处理废气)。最初始的尾气为醋酸乙烯-乙烯共聚物生产过程中的产物(初始尾气为醋酸乙烯-乙烯共聚物生产过程中的产生的尾气)，来自于上游工艺中的脱泡槽。在脱泡槽中通过升压脱泡获得初始尾气，在本实施例中，使用氮气升压脱泡，获得的初始尾气中的氮气含量较高其中成分以及含量如下：氧气0.6％、乙烷0.12％、氮气17.33％、二氧化碳1.44％、醋酸乙烯0.60％、甲烷0.23％、乙烯75.21％、甲醇0.18％，其余为少量的乙醛、乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢和醋酸乙烯-乙烯共聚物(为分散在尾气中的共聚物颗粒)。经本工艺深冷回收制后，第一气态乙烯储罐16中乙烯的纯度达到99.5％。上述百分含量均为摩尔百分含量。

表1：参数设置

表1中，“温度范围(℃)”和“压力范围(MPaG)”两列数据表示在上述温度和压力单位内，均可以实现对气体的纯化回收。“温度(℃)”和“压力(MPaG)”两列数据表示本实施例具体采用的条件。

(3)设备参数

深冷回收单元1中的设备的具体参数及用途情况如下：第二气液分离罐12和第三气液分离罐13为现有技术中化工领域常规的气液分离罐，利用气体与液体的比重不同，将气液混合物中的液体和气体分离。第二气液分离罐12的工作压力为0.1～1MPaG，工作温度为-75～-65℃(在本实施例中，具体为0.5MPaG，-70℃)；第三气液分离罐13的工作压力为0.2～0.3MPaG，工作温度为-125～-80℃(在本实施例中，具体为0.4MPaG，-105℃)。第一热交换器9、第二热交换器10、第三热交换器11均采用常规的热交换器。常规的热交换器中设有热媒通道和冷剂通道，热媒和冷剂被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换。三个热交换器中均设有热媒通道和冷剂通道。第一热交换器9的热媒通道两端分别为第八物料入口和第八物料出口；第一热交换器9的冷剂通道两端分别为第二气态冷剂入口和第二气态冷剂出口。第二热交换器10的热媒通道两端分别为第九物料入口和第九物料出口；第二热交换器10的冷剂通道两端分别为第三液态冷剂入口和第三液态冷剂出口。第三热交换器11的热媒通道两端分别为第十一物料入口和第十一物料出口；第三热交换器11的冷剂通道两端分别为第二液态冷剂入口和第二液态冷剂出口。火炬系统17为化工行业常规废气处理系统，常规的处理对象为无法回收和再加工的可燃和可燃有毒气体及蒸汽，用于实现安全排放，本方案具体使用的是地面火炬。第一气态乙烯储罐16和液态乙烯储罐14也为化工行业常规的储罐，用于储存工业气体或者液体。

3.本实施例方案的综合效果

尾气中的气态的乙烯通过水冷却器7、第一热交换器9、第二热交换器10和第三热交换器11的四步冷却处理，成为液态的乙烯，醋酸乙烯与乙烯在第二气液分离罐12分离，氧气、乙烷、氮气、甲烷等不凝气在第三气液分离罐13内与乙烯分离。工艺中，并未将液态的乙烯直接回收，而是把液态的乙烯作为第二热交换器10和第三热交换器11的液态冷剂。这样，充分地利用了液态的乙烯的低温对第二热交换器10和第三热交换器11中的物料进行降温，不用额外购买其他冷剂(例如液氮)。另外，液态的乙烯是不能够直接用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成，需要将其加热之后，使之呈气态，才能用于醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成。在本方案中，液态的乙烯作为第二热交换器10和第三热交换器11的液态冷剂，液态冷剂同时被加热，成为气态乙烯，这样就避免了专门加设针对液态乙烯加热设备。

气态冷剂在本方案中实际是尾气中难以处理的不凝气体，需要对其进行燃烧处理，避免污染环境。但是，经过深冷处理之后，在第三气液分离罐13中的不凝气体(气态冷剂)温度过低，不能直接对其进行燃烧处理(温度过低不能有效燃烧)，需要适当对其进行加热，才能进行后续的燃烧处理。在本方案中，利用气态冷剂温度低的特点作为第一热交换器9的冷剂。这样，即可以初步冷却尾气Ⅵ，还可以使得不凝气体(气态冷剂)升温，升温后形成待处理废气，可以直接进入火炬系统17进行燃烧处理。

据统计，采用本方案，实际可以回收乙烯数量约为1000吨/年。回收利用的乙烯代替了部分采购原料，降低生产成本为979.1万元/年。而本系统正常运行所需的成本为261.19万元/年。因此，本系统带来的直接经济效益可达580.43万元/年。另外，使用本系统，可减少了能源消耗，从而减少温室气体的排放，同时有效合理地利用了资源，可实现“绿色低碳”发展的目标。

实施例2

本实施例基本同实施例1，不同点在于，如图3所示，在第一气态乙烯储罐16上还通过管道连通有隔膜压缩机18，隔膜压缩机18通过管道连通有第二气态乙烯储罐19。产物通过隔膜压缩机18加压至16MPaG，加压后的产物再通过管道输送进入第二气态乙烯储罐19，在此过程中，加压后的产物与外界发生热交换，逐步升温到常温，获得终产物。在使用醋酸乙烯以及乙烯为原材料合成醋酸乙烯-乙烯共聚物的反应用，可直接使用本实施例获得的终产物。隔膜压缩机18是化工领域常规的气体压缩设备，第二气态乙烯储罐19也是化工领域常规的气体储存设备。

实施例3

本实施例基本同实施例1，不同点在于，本实施例中不设置碱洗塔6，液环压机5和干燥塔8通过管道直接连通。在本实施例中，在上游工艺合成醋酸乙烯-乙烯共聚物时，不使用碳酸氢钠调节pH值，而是使用氢氧化钠，所以初始尾气中不含有二氧化碳，不需要设置碱洗塔6来除去二氧化碳。经本工艺的回收处理之后，可得到纯度为99.5％的气态乙烯。

实施例4

本实施例1基本同实施例1，不同点在于，使用不同工况的产生的初始尾气，在脱泡槽中通过乙烯升压脱泡获得初始尾气，在本实施例中初始尾气的成分具体为(摩尔百分数)：氧气0.2％、乙烷0.24％、氮气1.59％、二氧化碳1.44％、醋酸乙烯0.34％、甲烷0.04～％、乙烯85.84％、乙醛0.39％，甲醇0.48％，水0.22％，其余为少量的乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢和醋酸乙烯-乙烯共聚物(为分散在尾气中的共聚物)。经本工艺的回收处理之后，可得到纯度为99.5％以上的气态乙烯。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.乙烯深冷回收方法，其特征在于，包括如下依次进行的步骤：

预处理步骤：首先通过气液分离获得尾气Ⅰ，气液分离的工作压力为0.02～3MPaG，工作温度为13～95℃；再通过水洗除去尾气Ⅰ中的水溶性成分，获得尾气Ⅱ，水的喷淋量为1-5吨/小时；通过碱洗除去尾气Ⅱ中的二氧化碳，获得尾气Ⅳ，碱为2-30％的氢氧化钠溶液，碱的喷淋量为1-5吨/小时；降低尾气Ⅳ的温度至10～20℃，然后经过干燥处理获得尾气Ⅵ，尾气Ⅵ的含水量为1-10ppm；

深冷回收步骤：

第一次分离热交换：所述尾气Ⅵ通过第一次分离热交换冷却，然后在0.1～1MPaG和-75～-65℃的条件下，通过气液分离，除去液化的醋酸乙烯，获得尾气Ⅸ；

第二次分离热交换：所述尾气Ⅸ通过第二次分离热交换冷却，然后在0.1～1MPaG和-125～-80℃的条件下，通过气液分离，获得液态乙烯和不凝气体；第二次分离热交换在第三气液分离罐中进行，第三气液分离罐通过管道连接有液态乙烯储罐，液态乙烯储罐通过加热升温实现向第三气液分离罐提供液态乙烯；

对所述液态乙烯进行节流膨胀降温处理，获得液态冷剂Ⅰ，第二次分离热交换使用液态冷剂Ⅰ作为冷剂；液态冷剂Ⅰ经第二次分离热交换形成液态冷剂Ⅱ，第一次分离热交换使用液态冷剂Ⅱ作为冷剂；

所述第一次分离热交换之前还包括预热交换：所述尾气Ⅵ通过预热交换冷却，获得尾气Ⅶ，尾气Ⅶ的温度为-5～5℃，压力为0.1～1MPaG；对所述尾气Ⅶ再依次进行第一次分离热交换和第二次分离热交换；所述预热交换使用的冷剂为第二次分离热交换获得的不凝气体；

所述尾气包括氧气、乙烷、氮气、二氧化碳、醋酸乙烯、甲烷、乙烯、水、甲醇和醋酸乙烯-乙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的乙烯深冷回收方法，其特征在于：所述液态冷剂Ⅰ的温度为-125～-80℃。

3.根据权利要求2所述的乙烯深冷回收方法，其特征在于：液态冷剂Ⅰ通过第一次分离热交换和第二次分离热交换升温，获得气态乙烯，所述气态乙烯的温度为0～20℃。

4.根据权利要求3所述的乙烯深冷回收方法，其特征在于：所述不凝气体通过预热交换升温，获得待处理废气，所述待处理废气的温度为0～20℃。

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