CN101346401B - 从制备乙烯基酯-乙烯共聚物的残余气流中回收乙烯和乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含乙酸乙烯酯和乙烯或烯键式不饱和单体的共聚物的方法，所述制备方法通过乳液或悬浮聚合方法、在5-100巴的绝对压力下的水相自由基聚合来进行，其中，在聚合反应结束之后，反应混合物被减压至压力为0.1-5巴的绝对压力，并且通过多级分级低温冷凝，从残余气体中回收未转化的单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收未反应单体的方法，所述单体存在于制备乙烯基酯-乙烯共聚物的残余气流中。
背景技术
在所有种类的应用中，基于乙烯基酯和乙烯的聚合物通常被用作水分散体或可再分散于水中的聚合物粉末，例如作为用于范围很广的基材的涂料或粘合剂。
在工业级聚合反应中，高转化率是现有技术。因此，聚合物通常聚合到残余单体含量小于0.1重量％，优选甚至小于0.05重量％，而且，在氯乙烯的情形下，残余单体含量小于0.01重量％。但是，只有在聚合条件下单体为液态时，才可能达到这些高转化率。作为单体，乙烯在聚合条件下是气态的，因此不能满足这些法则。首先，乙烯比诸如乙酸乙烯酯的聚合速度慢得多，其次，其大部分以气相存在，不能满足乳液聚合的常规条件。
从经济方面考虑，工业聚合反应应该在尽量短的时间内完成，但是，这不可避免的意味着所使用的乙烯无法完全消耗掉。通常，在残余乙烯含量为小于5重量％、优选小于2重量％时停止聚合反应，并将反应物降至常压。闪蒸过程包括：将含有聚合物分散体和残余气体的反应混合物从压力反应器转移到大气压力下的反应器、即所谓的闪蒸容器中，同时除去残余的乙烯。这样得到的残余气体主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、氮和水蒸气。
现有技术中的常规方法是，通过燃烧利用所得残余气体来提供能量。由于这样增加了原料成本，因此，从经济角度出发，对单一组分和单体进行物理回收具有根本的优势。
现有技术公开了各种回收残余乙烯的方法。专利WO 01/00559 A1中公开了一种在乙酸乙烯酯生产中所得的含乙烯的惰性气体流中回收乙烯的方法。为此目的，含乙烯的惰性气体被吸收到乙酸乙烯酯中，乙烯在真空容器中通过闪蒸被释放，然后再压缩以进行再利用。此外，所述文献中还记载，该含乙烯的惰性气体流被吸收进乙酸中，并在解吸塔中与含乙烯的残余气体接触，乙烯从塔顶回收，并被再利用于乙酸乙烯酯体系中。
专利EP 0 127 253 A1涉及一种在气相聚合中将残余单体从乙烯与高级烯烃的共聚物中去除的方法。为此目的，在减压下将固态共聚物中的高级烯烃去除，随后用不含惰性气体的反应器气体对其进行处理，而其最后又被循环到聚合中。
专利EP 1 420 034 A1公开了一种乙酸乙烯酯和乙烯借助于自由基聚合的共聚合反应制备方法，含乙烯的残余气体在压缩之后重新被吸收到乙烯基酯中，并且这样得到的混合物被再次进料至聚合中。
现有技术中的所有方法都具有以下缺点：不能最佳地利用所得到的残余气体。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以从得到的残余气体中分离有价值的物质，以对其进行商业利用。
该目的通过本发明的方法实现，该方法通过逐步对残余气体进行分级冷凝，从而使得存在的原料可用于进一步物理应用。
本发明涉及一种制备包含乙烯基酯和乙烯或烯键式不饱和单体的共聚物的方法，所述制备方法是通过乳液或悬浮聚合方法、在5-100巴的绝对压力下的水相自由基聚合来进行的，其中，在聚合结束之后，反应混合物被减压至0.1-5巴的绝对压力，并且通过多级的分级低温冷凝将未反应单体从残余气体中回收。
乙酸乙烯酯与乙烯的混合物、以及乙酸乙烯酯和其它乙烯基酯与乙烯的混合物被优选用于所述聚合，其中所述其它乙烯基酯例如是月桂酸乙烯基酯或具有9-13个碳原子的α-支链的一元羧酸的乙烯基酯。
该聚合过程可以完全连续地进行，也可间歇进行。
聚合优选在单体转化率为95-99重量％时候停止，所述的单体在聚合反应条件下是液态的。
在本方法的优选实施方式中，多级冷凝装置被布置在真空泵的吸入侧上，所述真空泵用于引起闪蒸容器的减压。这种布置方式的优点在于，在真空泵中不会有聚合形成的组分和副产物的形成来改变残余气体的组成。因此，初始物质例如乙烯和乙酸乙烯酯的再利用特别是在聚合中不会受到威胁。
在本方法的进一步优选的实施方式中，多级冷凝装置被布置在压缩机的压力侧上。借助于来自气体喷射压缩机的压缩乙烯，可以将残余气体从闪蒸容器中抽吸出。这样做的结果是，真空泵、例如液环泵的上述缺点就可得以避免。
优选使用的冷却介质是在相应的沸点压力为5-10巴绝对压力下使用温度为-180～-170℃的液氮或液化空气。氮在室温下以气态形式离开所述装置，其可以以隔离为目被用在分散装置中，或者被合并到现有的装置网络中。
根据本发明的方法是对残余气体进行分级冷凝，其中不同沸点和凝固点的主要成分例如乙烯、乙酸乙烯酯、水和氮代表材料分离的基础。下表1中所示为可能存在于所述残余气体中的一些重要的主要组分的沸点和凝固点。
表1
| 成分 | 沸点(℃) | 凝固点(℃) |
| 水 | 100 | 0 |
| 乙酸乙烯酯 | 73 | -93 |
| 乙烯 | -103 | -169 |
| 乙酸乙酯 | 77 | -84 |
| 甲醇 | 65 | -97 |
| 乙酸甲酯 | 57 | -98 |
| 乙醛 | 20 | -123 |
对残余气流中单个组分的冷凝受本发明方法生产规模的影响，可以连接至少两个、优选三个冷凝段来形成串连。对温度进行调节，从而避免在各个阶段冷凝出来的组分无法到达凝固点。
在根据本发明的方法中，水蒸气在温度为至少1℃、优选1～5℃下在第一冷凝段中被冷凝出来。
此外，在根据本发明的方法中，乙酸乙烯酯在-90～-60℃的温度下，在第二冷凝段中冷凝出来。这样得到的液态乙酸乙烯酯循环进入聚合中，或被进料至乙酸乙烯酯单体生产装置的蒸馏系统中。
此外，在根据本发明的方法中，乙烯在-140～-100℃的温度下，在第三冷凝段中被冷凝出来。这样得到的液态乙烯随后被进料返回至聚合中。
在本发明进一步的实施方式中，以液态形式得到的乙烯在1-20巴的绝对压力下蒸发，随后以压缩的形式被进料返回至聚合反应中，或作为原料进料至乙酸乙烯酯单体生产装置的反应循环中。
根据相应的聚合反应的压力和温度，将要处理的残余气体组成以下：1-15体积％的水、5-20体积％的乙酸乙烯酯和60-90体积％的乙烯。氮和痕量的乙醛、甲醇、乙酸乙酯和乙酸乙酯是存在的其它组分。在分散体的闪蒸期间，主要的操作压力是100-5000毫巴。温度是25-75℃。
以下参考图1和2两个流程图来再次详细地描述本发明的方法。
图1中所示为本发明的气态乙烯回收方法的流程图。图2中所示为本发明的液态乙烯循环方法的流程图。
下面的描述适合于图1和图2。聚合(P1)可以连续进行也可以间歇进行。在反应混合物后继膨胀之后，残余气体(1)被进料到低温分级冷凝中。所得到的残余气流(1)被进料至第一冷凝段(W1)，而此处形成的残余气体(2)和冷凝液(3)离开温度为至少1℃的(W1)中的第一阶段。残余气体(2)被送入第二冷凝段(W2)中，而此处形成的残余气体(4)和冷凝液(5)离开温度为-90～-60℃的第二阶段(W2)。残余气体(4)被送入第三冷凝段(W3)中，而此处形成的残余气体(6)和冷凝液(7)离开温度为-140～-100℃的第三阶段(W3)。为了在各个冷凝段都能够撤除所需的热量，使用液氮来控制冷却。为了撤除热量，向第三冷凝段(W3)进料与残余气体(4)的流向相反的液氮(8)。氮完全蒸发，且为了排除第二阶段(W2)中的热量，其以气态氮(9)按照与残余气体(2)相反的流向进料。在第二阶段(W2)之后，气态氮已经被进一步加热(10)。为了可以在第一阶段(W1)中排除足够多的热量，液态氮(11)再次与氮气流(10)混合。随后，将由此冷却的气态氮流(12)进料至第一冷凝段(W1)，其进料方向与残余气体(1)流向相反。离开(W1)之后，加热过的氮气流(13)可以用作它用。含主要组分乙酸乙烯酯的冷凝液(5)可以直接进料至乙酸乙烯酯单体装置(V1)的蒸馏中，或可以被转移到乙酸乙烯酯罐(V2)中。(V2)此外还有新鲜乙酸乙烯酯(14)的进料流。从(V2)出来的乙酸乙烯酯(15)随后被进料至聚合(P1)中。冷凝液(7)中含有的主要组分为乙烯，其通过乙烯泵(E1)输送。
冷凝液(7)的进一步流动取决于之后的应用是在液态还是在气态下进行。
图1中所示为气态乙烯的循环。乙烯泵(E1)将液态乙烯(16)泵送到乙烯蒸发器(E2)中。这样得到的气态乙烯(17)被临时储存在乙烯气体缓冲器(E3)中，该缓冲器(E3)可以另外加入新的乙烯(18)。从那里出来的气态乙烯(19)进入乙烯压缩机(E4)中，该乙烯压缩机(E4)将压缩过的乙烯(20)进料至聚合(P1)中。其它的可能在于将压缩过的乙烯(21)进料至乙酸乙烯酯单体装置(V3)的反应循环中。
图2中所示为液态乙烯的循环。乙烯泵(E1)将液态乙烯(16)泵送到液态乙烯储罐(E5)中。然后可以利用高压乙烯泵(E6)经由另外的进料管线(23)将液态乙烯(22)送入聚合(P1)中。新鲜的乙烯(18)经过乙烯气体缓冲器(E3)被供给。由此出来的气态乙烯(19)进入乙烯压缩机(E4)，所述乙烯压缩机(E4)将压缩过的乙烯(20)进料至聚合(P1)中。本发明的方法按照以下方式进行操作：在根据图1和2中流程图的分级低温冷凝中，大部分的水在第一阶段(W1)中被冷凝出来。为了避免换热器结冰，这一阶段中残余气体(2)的最低温度必须不低于+1℃。冷凝器应设计为使至少90％的水作为冷凝液(3)以液体状态被除去。
在第二阶段(W2)中，最低温度根据残余气流(2)中乙酸乙烯酯的浓度为-90～-60℃。冷凝器应设计为使多于99％的乙酸乙烯酯和表1中提及的除乙烯外的其它烃以液态形式作为冷凝液(5)被除去。
根据乙烯的材料再利用需要，在除去水、乙酸乙烯酯和表1中提到的其它烃之后，本发明方法的第三冷凝段会有以下不同：
在气态乙烯循环的实施方式中，通过在第三冷凝段(W3)中的冷凝将乙烯与氮分离，其中在该第三冷凝段(W3)中，根据压力，达到的温度为-140～-100℃，而乙烯则在1-120巴的绝对压力下蒸发，并以气态形式(17)提供。
优选在第三冷凝段(W3)中的温度是-140～-120℃。
在气态乙烯回收的其它实施方式中，如果氮在乙烯级分中、即在第二阶段(W2)的残余气体(4)中的比例与进一步的利用不相关，那么第三冷凝段(W3)可以省去。
由本发明方法得到的单一级分的材料可以进行以下利用。
第二阶段(W2)的冷凝液(5)包括至少95质量％的乙酸乙烯酯，并且含有痕量的水、乙醛、甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯。该混合物可以被用在分散聚合(P1)中，或可以被合并到乙酸乙烯酯单体装置的蒸馏加工(V1)中。
第三阶段(W3)的冷凝液(7)含有至少98质量％的乙烯。其可以被用在分散聚合(P1)中，或可以被合并到反应循环中，例如用于乙酸乙烯酯单体装置(V3)中。
第二阶段(W2)的残余气体(4)含有至少95质量％的乙烯。其也可以被用在分散聚合(P1)中，或可以被合并到反应循环，例如用于乙酸乙烯酯单体装置(V3)中。在气态乙烯回收的这一实施方式中，第三阶段(W3)可以被省略。
在本发明的分级低温冷凝中，使用换热器、优选管束式换热器。为了避免换热器和管线的阻塞，在残余气体和冷凝液流经的所有区域中，设计应当避免出现狭窄通路和不工作区(dead zone)。
为了保证多级低温冷凝装置连续运转，在优选的实施方式中，所有情况下各冷凝段都配备有备用冷凝段，在冷凝段和备用冷凝段之间能够进行适宜的切换。在特别优选的实施方式中，只在第二阶段(W2)提供备用冷凝段。从而即使是在连续运转期间，都可以毫无问题的进行冷凝段的维修工作。
具体实施方式
实施例
图1代表乙酸乙烯酯-乙烯共聚合反应残余气体的三段式低温冷凝流程图，本发明的以下实施例对应于图1的这一部分。其包括下列组成装置(W1)到(W3)和料流(1)到(12)。
在三段式低温冷凝中处理60nm3(STP)/h(88kg/h)的残余气流(1)，该气流含有75摩尔％的乙烯、11摩尔％乙酸乙烯酯、10摩尔％的水、1.5摩尔％的乙烷和在各种情况下都为0.1摩尔％的乙醛和甲醇(余量为N2)。在600毫巴的绝对压力下，残余气体的温度是40℃。
通过通入残余气流(1)，在第一冷凝段(W1)中撤除了约4kW的热量，而残余气体(2)和冷凝液(3)在5℃的温度下离开第一阶段(W1)。残余气体(2)被87％的水、42％的甲醇和3.4％的乙醛耗尽。冷凝液(3)含有97重量％的水、1.7重量％的乙酸乙烯酯、0.8重量％的甲醇和0.1重量％的乙醛。
在第二冷凝段(W2)中，撤除了大约5.8kW的热量，而残余气体(4)和冷凝液(5)在-70℃的温度下离开这一阶段。残余气体(4)被99.8％的乙酸乙烯酯、99％的乙醛、100％的水和甲醇、和5.5％的乙烷耗尽。第二阶段的冷凝液(5)含有2.4重量％的水、97重量％的乙酸乙烯酯、0.2重量％的甲醇和0.4重量％的乙醛。
第三阶段(W3)在-140℃操作，通过排除9.7kW的热量，使得形成了约55kg/h的乙烯(在原料气体中乙烯为＞99.6％)。残余气体(6)和冷凝液(7)在-140℃的温度下离开这一阶段。冷凝液(7)中含有98重量％的乙烯、1.5-2重量％的乙烷以及痕量的乙酸乙烯酯和乙醛。残余气体(6)含有惰性气体N2。
为了可以在各冷凝段排除上述量的热量，需要利用液氮来对冷却进行调节。
为了撤除热量，在6.5巴的绝对压力和-175℃的温度下，向第三冷凝段(W3)进料至大约150kg/h的液氮(8)，液氮(8)与残余气体(4)的流向相反。氮完全蒸发，并作为(9)在-118℃的温度下离开这一阶段。为了在第二阶段(W2)中的撤除热量，逆流地进料气态氮(9)至残余气体(2)。在第二阶段(W2)之后，气态氮被进一步加温到+13℃的(10)。为了可以在第一阶段排除4kW的热量，将大约30kg/h的液氮(11)与该氮气流(10)混合。从而使氮气流(12)在进入第一冷凝段(W1)时达到约-46℃，并作为(13)在30℃下离开该阶段。
Claims (9)
1.一种从制备乙烯基酯-乙烯共聚物的残余气流中回收乙烯和乙酸乙烯酯的方法，所述制备方法通过乳液或悬浮聚合方法、在5-100巴的绝对压力下的水相的自由基聚合来进行，其中，在聚合结束之后，反应混合物被减压至0.1-5巴的绝对压力，并且通过多级分级低温冷凝，从残余气体中回收未转化的单体，条件是水蒸气在第一冷凝段中在温度为1～5℃下冷凝出来，乙酸乙烯酯在第二冷凝段在温度为-90～-60℃下冷凝出来，乙烯在第三冷凝段在温度为-140℃～-100℃下冷凝出来。
2.权利要求1的方法，其中以液态形式得到的乙烯在1-20巴的绝对压力下蒸发，随后被再次压缩而进入聚合反应中，或作为原料进料至乙酸乙烯酯单体生产装置的反应循环中。
3.权利要求1的方法，其中以液态形式得到的乙烯被进料返回至聚合中。
4.权利要求1、2或3的方法，其中以液态形式得到的乙酸乙烯酯被循环至聚合中，或者进料至乙酸乙烯酯单体生产装置的蒸馏系统中。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述多级冷凝被布置在真空泵的吸入侧上。
6.权利要求1、2或3的方法，其中所述多级冷凝被布置在压缩机的压力侧上。
7.权利要求1、2或3的方法，其中所述聚合过程完全连续或间歇地进行。
8.权利要求1、2或3的方法，其中所述聚合在单体转化率为95-99重量％时停止，所述单体在聚合条件下是液态的。
9.权利要求1、2或3的方法，其中乙酸乙烯酯与乙烯的混合物、以及乙酸乙烯酯和其它乙烯基酯与乙烯的混合物被用于所述的聚合，所述其它乙烯基酯是月桂酸乙烯酯，或具有9-13个碳原子的α-支链的一元羧酸的乙烯基酯。
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