CN107652467A - 一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，该制备方法以三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚为反应原料，并以甲基三辛基氯化铵为催化剂，巧妙地利用梯度升温反应与分阶段反应工艺，成功制得了目标产品，即所述复合型亚磷酸酯抗氧剂；所述制备方法工艺路线短，反应条件温和，收率较高，操作简单，工艺绿色环保，而且能够回收利用过量的正辛醇、二正丁胺、三正丁胺，因此，适于大规模工业化生产，从而具有广阔的应用前景与市场潜力。

Description

一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工助剂合成领域，特别涉及一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中稳定化重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其制品。近年来我国聚合物制品产量增长迅速，这为抗氧剂的开发和应用提供了良好的市场前景。亚磷酸酯抗氧剂是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，因此在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中有着很好的应用前景。
腰果酚(Cardanol)是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：(1)含苯环结构，具有耐高温性能；(2)极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；(3)间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。
在现有技术中，美国专利US7781623，US7825284公开了从腰果壳油提取腰果酚的工艺。腰果酚既具有酚类的性质，又具有烯烃的性质；将腰果酚催化加氢后得到氢化腰果酚，其即具酚类的性质，又具有脂肪族化合物的柔性，且具有比壬基酚更加优越的乳化及增塑性能。目前，腰果酚及其衍生物多被用于制备环氧固化剂、酚醛树脂、表面活性剂及破乳剂等，如中国专利201110177345.0公开了腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，如中国专利200810042953.9公开了腰果酚在环氧树脂固化中的用途，又如，美国专利US6229054公开了氢化腰果酚与有机碳酸酯在有机碱做催化剂条件下合成一种单羟基烷基腰果酚基醚的化合物。
发明内容
本发明旨在提供一种新的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，发明人以三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚为反应原料，并以甲基三辛基氯化铵为催化剂，先后通过常压、负压条件下的梯度升温反应，并采用二正丁胺、三正丁胺进行中和反应，成功生成了产品；并且，在该工艺的实施过程中，过量的正辛醇、二正丁胺、三正丁胺均得到了很好的回收利用，因此，该制备方法成本低廉、环境友好，有利于大规模工业化生产。
具体地，本发明提供了一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚，并加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵，梯度升温反应；
S2：补加正辛醇，继续反应；
S3：反应完全后，蒸馏出未反应完的正辛醇，回收；
S4：向所述反应容器中加入二正丁胺、三正丁胺以进行中和反应，得产物混合液；
S5：蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；
S6：热过滤，取滤液，即得所述复合型亚磷酸酯抗氧剂。
优选地，在上述制备方法的S1中的所述梯度升温反应包括：
第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至40～50℃，接着，在40～50℃下保温反应；
第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110～120℃，接着，在110～120℃下保温反应；
第三阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至140～150℃，接着，在140～150℃下保温反应；
第四阶段：启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-60～-70kpa，温度为110～120℃，回流反应。
值得说明的是，在上述S1、S2的反应过程中，会有氯化氢气体生成，这些生成氯化氢均被排入氯化氢吸收系统，从而生成盐酸。
进一步优选地，在上述制备方法中，所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2.5小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为0.5～1.5小时；所述第三阶段中，所述加热升温的持续时间为0.5～1小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2小时；所述第四阶段中，所述回流反应的持续时间为2.5～3.5小时。
优选地，在上述制备方法中，S2包括：在所述反应容器内的压力为-40～-50kpa的条件下，滴加补加的正辛醇，并于0.5小时内滴加完毕，然后，调节所述反应容器内的压力至-60～-70kpa，并在120～130℃下继续回流反应2.5～3.5小时。
优选地，在上述制备方法中，S3包括：反应完全后，在-99～-99.5kpa的压力和160～165℃的温度下，将所述反应容器中未反应完的正辛醇蒸馏出来，回收。
优选地，在上述制备方法中，S4包括：向反应容器内通入氮气(纯度≥99.9％)，将所述反应容器内恢复至常压，并加入二正丁胺、三正丁胺，在90～100℃下中和反应0.5～1小时，得产物混合液。
优选地，在上述制备方法中，S5包括：在110～120℃和-99～-99.5kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收。
优选地，在上述制备方法的S6中所述的热过滤的操作温度为70～80℃。
优选地，在上述制备方法的S1中的所述腰果酚、所述三氯化磷、所述正辛醇、所述正癸醇与所述对叔丁基苯酚的质量比为28～31：12.75～14.1：1.85～2.1：7.38～8.16：7～7.7，并且，所述甲基三辛基氯化铵的质量为所述腰果酚的质量的1％。
优选地，在上述制备方法的S2中补加的正辛醇的质量为S1中的所述正辛醇的质量的4倍。
优选地，在上述制备方法的S4中的所述二正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的0.9～1.1％，所述三正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的1.2～1.46％。
值得说明的是，本发明中所列出的压力均为表压。
综上所述，本发明提供的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法以三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚为反应原料，并以甲基三辛基氯化铵为催化剂，巧妙地利用梯度升温反应与分阶段反应工艺，成功制得了目标产品，即所述复合型亚磷酸酯抗氧剂；所述制备方法工艺路线短，反应条件温和，收率较高，操作简单，工艺绿色环保，而且能够回收利用过量的正辛醇、二正丁胺、三正丁胺，因此，适于大规模工业化生产，从而具有广阔的应用前景与市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据本发明的一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚，并加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵，梯度升温反应；
S2：补加正辛醇，继续反应；
S3：反应完全后，蒸馏出未反应完的正辛醇，回收；
S4：向所述反应容器中加入二正丁胺、三正丁胺以进行中和反应，得产物混合液；
S5：蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；
S6：热过滤，取滤液，即得所述复合型亚磷酸酯抗氧剂。
在一个优选实施例中，在S1中的所述梯度升温反应包括：
第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至40～50℃，接着，在40～50℃下保温反应；在此阶段中，有氯化氢气体生成，这些生成氯化氢被排入氯化氢尾气吸收瓶内，转化为盐酸；
第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110～120℃，接着，在110～120℃下保温反应；在此阶段中，反应较为剧烈，产生的氯化氢的量较大，从而氯化氢尾气吸收瓶内冒泡较多；
第三阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至140～150℃，接着，在140～150℃下保温反应；此时，生成的氯化氢的量明显减少；
第四阶段：启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-60～-70kpa，温度为110～120℃，在此阶段中，正辛醇、正癸醇反复经冷凝器冷凝，实现回流反应。
在一个进一步优选的实施例中，所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2.5小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为0.5～1.5小时；所述第三阶段中，所述加热升温的持续时间为0.5～1小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2小时；所述第四阶段中，所述回流反应的持续时间为2.5～3.5小时。
在一个优选实施例中，S2包括：在所述反应容器内的压力为-40～-50kpa的条件下，滴加补加的正辛醇，并于0.5小时内滴加完毕，然后，调节所述反应容器内的压力至-60～-70kpa，并在120～130℃下继续回流反应2.5～3.5小时；换言之，在此S2中，未反应的正辛醇仍然反复经冷凝器冷凝，通过回流继续参与反应。
在一个优选实施例中，S3包括：反应完全后，在-99～-99.5kpa的压力和160～165℃的温度下，将所述反应容器中未反应完的正辛醇蒸馏出来，回收；其中，回收的正辛醇可进一步被重复利用于S1或/和S2中。
在一个优选实施例中，S4包括：向反应容器内通入氮气(纯度≥99.9％)，将所述反应容器内恢复至常压，并加入二正丁胺、三正丁胺，在90～100℃下中和反应0.5～1小时，得产物混合液。
在一个优选实施例中，S5包括：在110～120℃和-99～-99.5kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺(即过量的二正丁胺、三正丁胺)，回收；其中所回收的二正丁胺、三正丁胺可进一步被重复利用于S4中。
在一个优选实施例中，在S6中所述的热过滤的操作温度为70～80℃，并且，所述热过滤可将反应液中残留的杂质与盐分去除。
在一个优选实施例中，在S1中的所述腰果酚、所述三氯化磷、所述正辛醇、所述正癸醇与所述对叔丁基苯酚的质量比为28～31：12.75～14.1：1.85～2.1：7.38～8.16：7～7.7，并且，所述甲基三辛基氯化铵的质量为所述腰果酚的质量的1％。
在一个优选实施例中，在S2中补加的正辛醇的质量为S1中的所述正辛醇的质量的4倍。
在一个优选实施例中，在S4中的所述二正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的0.9～1.1％，所述三正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的1.2～1.46％。
此外，值得注意的是，在实施本发明所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法的过程中，应当确保反应体系与外界大气隔离，不会有额外的空气或水分进入反应体系中以影响反应顺利进行。
下述复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法中的步骤若无特别说明均为常规操作，所述原料若无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
按照以下步骤制备一种复合型亚磷酸酯抗氧剂：
S1：向一反应容器中加入136.5g三氯化磷、300g腰果酚、20g正辛醇、79g正癸醇、75g对叔丁基苯酚，并加入作为催化剂的3g甲基三辛基氯化铵，实施梯度升温反应：第一阶段：在常压下，加热升温2小时，使所述反应容器内温度升至40～50℃，接着，在40～50℃下保温反应2小时；第二阶段：加热升温2小时，使所述反应容器内温度升至110～120℃，接着，在110～120℃下保温反应1小时；第三阶段：加热升温0.5小时，使所述反应容器内温度升至140～150℃，接着，在140～150℃下保温反应2小时；第四阶段：启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-60～-70kpa(G)，温度为110～120℃，回流反应3小时。
S2：在所述反应容器内的压力为-40～-50kpa(G)的条件下，另行补加正辛醇，具体为滴加80g正辛醇，并于0.5小时内滴加完毕，然后，调节所述反应容器内的压力至-60～-70kpa(G)，并在120～130℃下继续回流反应3小时。
S3：反应完全后，在-99～-99.5kpa(G)的压力和160～165℃的温度下，将所述反应容器中未反应完的正辛醇蒸馏出来，回收。
S4：向反应容器内通入氮气(纯度≥99.9％)，将所述反应容器内恢复至常压，并加入3g二正丁胺、4g三正丁胺，在90～100℃下中和反应0.5小时，得产物混合液。
S5：在110～120℃和-99～-99.5kpa(G)的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；其中的蒸馏时间控制为1小时，以确保将未反应完的二正丁胺、三正丁胺全部蒸馏出来。
S6：在70～80℃的操作温度下实施热过滤，反应液中残留的杂质与盐分(共9.2g)被截留并去除，取滤液，得到清澈透明且具有一定粘度的液体，即所述复合型亚磷酸酯抗氧剂468.8g，收率98.7％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入三氯化磷、腰果酚、正辛醇、正癸醇、对叔丁基苯酚，并加入作为催化剂的甲基三辛基氯化铵，梯度升温反应；
S2：补加正辛醇，继续反应；
S3：反应完全后，蒸馏出未反应完的正辛醇，回收；
S4：向所述反应容器中加入二正丁胺、三正丁胺以进行中和反应，得产物混合液；
S5：蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收；
S6：热过滤，取滤液，即得所述复合型亚磷酸酯抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S1中的所述梯度升温反应包括：
第一阶段：在常压下，加热升温，使所述反应容器内温度升至40～50℃，接着，在40～50℃下保温反应；
第二阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至110～120℃，接着，在110～120℃下保温反应；
第三阶段：加热升温，使所述反应容器内温度升至140～150℃，接着，在140～150℃下保温反应；
第四阶段：启动真空泵抽真空，使得所述反应容器内的压力为-60～-70kpa，温度为110～120℃，回流反应。
3.根据权利要求2所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2.5小时；所述第二阶段中，所述加热升温的持续时间为1.5～2.5小时，所述保温反应的持续时间为0.5～1.5小时；所述第三阶段中，所述加热升温的持续时间为0.5～1小时，所述保温反应的持续时间为1.5～2小时；所述第四阶段中，所述回流反应的持续时间为2.5～3.5小时。
4.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，S2包括：在所述反应容器内的压力为-40～-50kpa的条件下，滴加补加的正辛醇，并于0.5小时内滴加完毕，然后，调节所述反应容器内的压力至-60～-70kpa，并在120～130℃下继续回流反应2.5～3.5小时。
5.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，S3包括：反应完全后，在-99～-99.5kpa的压力和160～165℃的温度下，将所述反应容器中未反应完的正辛醇蒸馏出来，回收。
6.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，S4包括：将所述反应容器内恢复至常压，并加入二正丁胺、三正丁胺，在90～100℃下中和反应0.5～1小时，得产物混合液。
7.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，S5包括：在110～120℃和-99～-99.5kpa的条件下，从所述产物混合液中蒸馏出未反应完的二正丁胺、三正丁胺，回收。
8.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S6中所述的热过滤的操作温度为70～80℃。
9.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S1中的所述腰果酚、所述三氯化磷、所述正辛醇、所述正癸醇与所述对叔丁基苯酚的质量比为28～31：12.75～14.1：1.85～2.1：7.38～8.16：7～7.7，并且，所述甲基三辛基氯化铵的质量为所述腰果酚的质量的1％。
10.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S2中补加的正辛醇的质量为S1中的所述正辛醇的质量的4倍。
11.根据权利要求1所述的复合型亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，其特征在于，在S4中的所述二正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的0.9～1.1％，所述三正丁胺的质量为所述腰果酚的质量的1.2～1.46％。
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