CN107501453B - 较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用 - Google Patents

较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用，包含如下步骤：将单质硫在氮气和硫化促进剂中加热至完全熔融后，加入萜烯并混匀；反应体系升温至150～240℃反应0.5～6.0h，然后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；将富硫低聚物溶解和除氧后加入氧化剂，在20～80℃下反应0.5～8.0h，对产物提纯后得到单质硫/萜烯共聚物。本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物，填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低，限制了应用的不足。本发明利用的原料便宜易得，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，其操作工艺较为简单，实验条件容易达到，反应产率较高。

Description

较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，硫磺作为石油化工产业的副产品，年产量逐年增长，但是其利用率非常有限，目前主要是用在化学品工业，如硫酸和硫化剂。然而，直接将硫磺进行热聚合得到的聚合硫(也称不溶性硫磺)在热力学上是不稳定的且转化产率较低、不溶于任何有机溶剂，故需要寻找一种物质与其共聚将其进行稳定化。不溶性硫磺目前最主要的应用是作为橡胶硫化的硫化剂。作为可再生天然产物的萜烯，其应用也主要局限于作为溶剂使用。
在CN106145057A中公开了一种不溶性硫磺的生产方法，是一种连续化的生产方法，虽然提高了热稳定性，缩短了生产工艺，但是由于聚合硫是两端都带有自由基的线性大分子，是热力学不稳定的，聚合过程可逆，因此很容易解聚成稳定的环状分子，并在高温时易还原为可溶性小分子硫，制约了其在工业上的应用。
目前，已有文献报道将硫磺和萜烯通过逆向硫化方法，可得到具有良好溶解性的富硫低聚物。但由于其分子量较低(一般小于103)，应用受到限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，该制备方法是将一定量的萜烯单体加入熔融态的硫磺中，升温至150～240℃反应一段时间，得到富硫低聚物，再加入氧化剂反应，得到单质硫/萜烯共聚物。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物，该共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘结性和较高的分子量。
本发明的再一目的在于提供上述单质硫/萜烯共聚物的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120～159℃(120℃是单质硫的熔点，159℃是单质硫的转变温度)，待单质硫完全熔融后，加入萜烯，并混匀；萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1～50％；
(2)将步骤(1)的反应体系升温至150～240℃(240℃是单质硫的沸点)反应0.5～6.0h，反应结束后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；
(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解，通氮气除氧，加入氧化剂，混匀后在20～80℃下反应0.5～8.0h，反应结束后对产物提纯，得到单质硫/萜烯共聚物；
步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫，优选升华硫，因为其纯度最高，颗粒更细，反应产率能提高；
步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种；
步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂，用量为单质硫质量的0.0001～1％；
所述的硫化促进剂优选二硫化四甲基或硫酸铵；
步骤(2)所述的提纯包括以下步骤：
产物通过减压蒸馏除去未反应的单体；再用液氮迅速冷却，得到的粗产物用溶剂溶解，过滤、离心除去不溶性杂质；上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥，得到富硫低聚物；
所述的干燥时间为6～48h，干燥温度为25～60℃；
上述步骤所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种；
所述的卤代烃优选氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；
所述的醚优选四氢呋喃或二氧六环；
所述的苯优选甲苯；
步骤(3)所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上；氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5～30％；
所述的过氧化物优选双氧水、过氧化钠或叔丁基过氧化氢；
步骤(3)所述的提纯包括以下步骤：
反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层蒸馏除去溶剂，再真空干燥，得到单质硫/萜烯共聚物；
干燥时间为6～48h，干燥温度为25～60℃。
由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘接性和较高的分子量(103数量级)，可以作为橡胶硫化剂，或者应用于二次电池、光学活性材料和电子器件中。
本发明的机理为：首先利用自由基聚合合成富硫低聚物，然后使低聚物通过巯基在氧化剂的作用下耦合，从而生成较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
⑴本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物，填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低，限制了应用的不足。
⑵本发明利用的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续。其操作工艺较为简单，实验条件容易达到，反应产率较高。
⑶本发明制备的较高分子量可溶性单质硫/萜烯共聚物，不仅可作为一种新型的橡胶硫化剂，又可用于二次电池、光学活性材料等。
附图说明
图1是实施例1中步骤(2)制得的低聚硫的GPC谱图。
图2是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的GPC谱图。
图3是实施例1中步骤(3)制得的单质硫/萜烯共聚物的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；由下表和图1可知，此低聚物的数均分子量为960。
分布名 M<sub>n</sub>(道尔顿) M<sub>w</sub>(道尔顿) M<sub>p</sub> M<sub>z</sub>(道尔顿) M<sub>z+1</sub>(道尔顿) 多分散性 M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> M<sub>z+1</sub>/M<sub>w</sub>
1 960 1167 749 1466 1836 1.215186 1.256026 1.573788
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应4h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。由下表和图2、可知，通过氧化反应得到的产物数均分子量变大至4479。图3是共聚物的热重曲线，位于250℃的时候失重5％，说明产物具有较高的热稳定性能。该共聚物溶于大多数的良溶剂(如卤代烃、醚或苯中)，少量的溶剂就能快速地溶解大量聚合物。
分布名 M<sub>n</sub>(道尔顿) M<sub>w</sub>(道尔顿) M<sub>p</sub> M<sub>z</sub>(道尔顿) M<sub>z+1</sub>(道尔顿) 多分散性 M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> M<sub>z+1</sub>/M<sub>w</sub>
2 4479 5359 2913 6413 7480 1.196374 1.196756 1.395839
实施例2
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加过硫酸铵，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入0.45g的单质碘，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例3
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的过氧化钠，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例4
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加过硫酸铵，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至60℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例5
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例6
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入10g蒎烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至155℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应4h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例7
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入0.5g的单质碘，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例8
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入14g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，升温至40℃，加入0.5g的叔丁基过氧化氢，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例9
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入28g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入16g莰烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至156℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
实施例10
一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：
⑴在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入20g升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入9g双环戊二烯，并以700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
⑵将步骤⑴中混合均匀的反应体系升温至167℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即低聚硫；
⑶取步骤⑵得到的低聚物3g用20ml四氢呋喃溶解后倒入50ml的三口烧瓶中，通氮气除氧20min中左右，不加热保持室温，加入3ml的双氧水，混合均匀，反应2h后冷却至室温，加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层溶液旋蒸，得到红褐色的黏稠态物体，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，即为较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120~159℃，待单质硫完全熔融后，加入萜烯，并混匀；萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1~50%；
（2）将步骤（1）的反应体系升温至150~240℃反应0.5~6.0 h，反应结束后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；
（3）将步骤（2）制得的富硫低聚物用溶剂溶解，通氮气除氧，加入氧化剂，混匀后在20~80℃下反应0.5~8.0 h，反应结束后对产物提纯，得到单质硫/萜烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂，用量为单质硫质量的0.0001~1%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的提纯包括以下步骤：产物通过减压蒸馏除去未反应的单体；再用液氮迅速冷却，得到的粗产物用溶剂溶解，过滤、离心除去不溶性杂质；上清液蒸馏除去溶剂后真空干燥，得到富硫低聚物。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为卤代烃、醚或苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化剂为过氧化物或卤素中的一种以上；氧化剂的用量为富硫低聚物质量的5~30%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的提纯包括以下步骤：反应体系中加入过量的硫代硫酸钠除去氧化剂；再分液除去水层，得到的油层蒸馏除去溶剂，再真空干燥，得到单质硫/萜烯共聚物。
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