CN107805301A - 一种聚醚醚酮树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，特别公开了一种聚醚醚酮树脂的制备方法。该聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征为：以叔丁基对苯二酚与4,4’‑二氟二苯甲酮为原料，采用N‑甲基吡咯烷酮为有机溶剂、碳酸铯或碳酸锶为催化剂、甲苯为带水剂、4A分子筛或无水氯化钙为除水剂，经聚合、分离、提纯制得带有叔丁基的聚合物树脂a；聚合物树脂a以三氟甲磺酸为催化剂、甲苯为受体，脱除叔丁基制得聚醚醚酮树脂。本发明工艺简单，单体聚合反应温度低，所用溶剂N‑甲基吡咯烷酮和带水剂甲苯可以通过蒸馏重复利用，并且产物的收率可以达到95%以上。
Description
（一）技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚醚醚酮树脂的制备方法。
（二）背景技术
聚醚醚酮（PEEK）是聚芳醚酮的一个最重要的品种，是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。PEEK 是半结晶性高聚物，其玻璃化转变温度 (Tg)为 143 ℃，熔点 ( Tm) 为 334 ℃，可达到的最大结晶度为 48% ，一般为 20% ～ 30%。其在无定型状态下的密度为 1. 265g /cm3，最大结晶度时密度为 1. 32g / cm3。它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为 260 ℃，瞬间使用温度可达到 300 ℃，在 400 ℃下短时间内不分解。PEEK 不仅耐热性能优异，而且具有高强度、高模量和高断裂韧性和优良的尺寸稳定性，使其得到了广泛应用。在航空航天领域，由于其密度小，加工性能好，发烟率低，可以作为飞机零部件。在汽车制造业，良好的耐摩擦性能和机械性能，可以最为轴承、垫片和密封件的使用。在电子信息产业，电绝缘体，化学性质稳定，降低硅片加工过程中的污染。在工业领域，耐温，耐化学腐蚀，作为压缩机阀门，活塞环，密封件和化工用泵体、阀门部件。在医疗领域，可在高温下经手循环高压灭菌，在蒸汽、溶剂和化学试剂中表现稳定，适合作为医疗器械使用。
聚醚醚酮的制备方法主要有亲电取代和亲核取代两种。亲电取代路线反应条件温和，但产物容易支化、催化剂和溶剂用量大、环境不友好。因此，主要采用亲核取代路线制备聚醚醚酮。世界生产聚醚醚酮的公司大都采用亲核取代路线。
但是传统专利的制备方法存在下述两方面不利因素: 一是聚合物的反应温度过高，300℃以上；二是在聚合物的精制处理过程复杂消耗溶剂量大，要用有机溶剂经多次抽提除去溶剂二苯砜，再用水溶性溶剂除去残留有机溶剂，最后用水经过多次抽提除去水溶性溶剂以及副产物盐, 才能得到合格的植入级PEEK。
申请公布号为CN106633034A的专利提供一种新的制备PEEK的方法：（1）化学修饰4,4-二氟二苯甲酮制得席夫碱单体；（2）席夫碱单体与对苯二酚，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，聚合得到PEEK树脂。而本发明采用4,4-二氟二苯甲酮与叔丁基对苯二酚聚合后再脱除叔丁基的PEEK制备方法。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种反应温度低、生产成本低、安全节能的聚醚醚酮树脂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮为原料，采用N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂、碳酸铯或碳酸锶为催化剂、甲苯为带水剂、4A分子筛或无水氯化钙为除水剂，经聚合、分离、提纯制得带有叔丁基的聚合物树脂a；
（2）聚合物树脂a以三氟甲磺酸为催化剂、甲苯为受体，脱除叔丁基制得聚醚醚酮树脂。
本发明将叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮溶解于溶剂后，在催化剂作用下先聚合为含有叔丁基的聚合物树脂a，随后再脱除叔丁基得到聚醚醚酮树脂；解决了传统的4,4-二氟二苯甲酮与1,4-对苯二酚作为单体，以二苯砜为溶剂制备PEEK存在的反应温度高、生产成本高、生产过程中存在安全隐患的问题，并可以工业化大批量生产。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，聚合物树脂a的化学结构式为。
惰性气体气氛下，叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮溶解于有机溶剂，加入带水剂和催化剂后加热至120-250℃，蒸出带水剂和水，加入除水剂除去水分，带水剂回流至反应体系，反应1-10小时。
有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、带水剂甲苯、催化剂、除水剂的用量根据叔丁基对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的用量而定，具体的是，叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1.96-1.04:1，N-甲基吡咯烷酮与叔丁基对苯二酚的摩尔比为50-100:1，催化剂与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1-6:1，带水剂甲苯与叔丁基对苯二酚的摩尔比为5-20：1，除水剂与叔丁基对苯二酚的质量比为5-20:1。
聚合反应后，所得混合物趁热导入蒸馏水中，析出白色固体沉淀、抽滤、洗涤，即得粗产品聚合物树脂a；粗产品溶解于三氯甲烷中，过滤，滤液与水混合，搅拌混合液，捞取漂浮物，干燥即可高纯度聚合物树脂a；需要注意，边搅拌边有漂浮物产生，直至不再产生漂浮物。
步骤（2）中，在惰性气体保护下，将聚合物树脂a溶解于甲苯中，加入催化剂，室温下搅拌反应10-20h，然后倒入水中，过滤后用水与甲醇洗涤、干燥，即得产品聚醚醚酮树脂。
聚合物树脂a与甲苯的用量比为1g：15-35ml，聚合物树脂a与催化剂的用量比为1g:10-20ml。
本发明工艺简单，单体聚合反应温度低，所用溶剂N-甲基吡咯烷酮和带水剂甲苯可以通过蒸馏重复利用，并且产物的收率可以达到95%以上。
（四）具体实施方式
结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整的描述。描述的实施例是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域谱图技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所或得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）聚合物（a）的制备
A、将装有机械搅拌装置、索氏提取器（装有4A分子筛50g）、冷凝管和两个氮气进出的适配器的1000ml四口烧瓶，通氮气10min。将10.0g叔丁基对苯二酚，13.08g4,4’-二氟二苯甲酮，450ml N-甲基吡咯烷酮，60ml甲苯加入烧瓶中，室温下搅拌15min后，加入19.6g的无水碳酸铯催化剂，将反应温度升高到170℃以上调节氮气的流量，控制馏出物的馏出速率，在160℃下反应4h；
B、趁热将反应混合物倒入装有1400ml蒸馏水的烧杯中并快速搅拌，过滤、洗涤析出的白色粗产品聚合物（a）；
C、将析出的白色粗产品聚合物（a）溶解于100ml三氯甲烷中过滤，过滤后的滤液与1000ml的水混合，在搅拌状态下，捞取漂浮的提纯聚合物（a）置于真空烘箱中50℃真空干燥24h。干燥后的聚合物（a）。
（2）去除聚合物（a）树脂的叔丁基
在氮气保护下称取5.0g聚合物（a）溶解于100ml的甲苯中，加入50ml三氟甲磺酸催化剂，室温下搅拌反应15小时后将混合物倒入1000ml蒸馏水中，将析出的聚醚醚酮树脂进行过滤，用甲醇洗涤2次、水洗涤2次，过滤，置于真空烘箱中50℃干燥，干燥后用粉碎机粉碎后再用甲醇洗涤2次、水洗涤2次，过滤置于真空烘箱中50℃干燥，即得纯净的聚醚醚酮树脂。
在本实施例中，涉及到的反应方程式如下：
A、聚合物（a）的制备
其反应机理为：
；
B、聚合物（a）脱除叔丁基：
。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与实施例1的制备方法、条件、操作步骤基本相同，不同之处在于各步骤所用的原料试剂种类、用量、反应温度可能存在差异，具体如表1所示。
各实施例的聚醚醚酮树脂和市售的聚醚醚酮树脂分别进行DSC检测和热稳定性检测，检测结果如表2所示。
Claims (8)
1.一种聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）以叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮为原料，采用N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂、碳酸铯或碳酸锶为催化剂、甲苯为带水剂、4A分子筛或无水氯化钙为除水剂，经聚合、分离、提纯制得带有叔丁基的聚合物树脂a；（2）聚合物树脂a以三氟甲磺酸为催化剂、甲苯为受体，脱除叔丁基制得聚醚醚酮树脂。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚合物树脂a的化学结构式为。
3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，惰性气体气氛下，叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮溶解于有机溶剂，加入带水剂和催化剂后加热至120-250℃，蒸出带水剂和水，加入除水剂除去水分，带水剂回流至反应体系，反应1-10小时。
4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在：步骤（1）中，叔丁基对苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1.96-1.04:1，N-甲基吡咯烷酮与叔丁基对苯二酚的摩尔比为50-100:1，催化剂与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1-6:1，带水剂甲苯与叔丁基对苯二酚的摩尔比为5-20：1，除水剂与叔丁基对苯二酚的质量比为5-20:1。
5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚合反应后，所得混合物趁热导入蒸馏水中，析出白色固体沉淀、抽滤、洗涤，即得粗产品聚合物树脂a。
6.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在惰性气体保护下，将聚合物树脂a溶解于甲苯中，加入催化剂，室温下搅拌反应10-20h，然后倒入水中，过滤后用水与甲醇洗涤、干燥，即得产品聚醚醚酮树脂。
7.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚合物树脂a与甲苯的用量比为1g：15-35ml，聚合物树脂a与催化剂的用量比为1g:10-20ml。
8.根据权利要求5所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：粗产品溶解于三氯甲烷中，过滤，滤液与水混合，搅拌混合液，捞取漂浮物，干燥即可高纯度聚合物树脂a。
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