CN110437427A - 一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，具体以4,4’‑二氟二苯甲酮或1,4‑二（4‑氟苯甲酰基）苯等芳二卤和邻叔丁基苯酚为原料制备叔丁基芳醚单体，然后再与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等酰氯单体通过亲电取代缩聚反应制备具有叔丁基侧基聚芳醚酮树脂。本发明制备的叔丁基聚芳醚酮树脂具有良好的耐热性，溶解性和成膜性及优异的机械力学性能，且叔丁基可以进一步功能化，相对商品化的聚芳醚酮树脂具有更加低廉的价格，应用领域广泛。

Description

一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，具体属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚芳醚酮(PEK)是一类具有优异的力学性能、尺寸稳定性、高耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、阻燃、防辐射等优良性能的特种高分子材料，适用于特种工程塑料和高性能复合材料树脂基体，在航空航天、电子信息、高新技术、先进武器等领域具有很好的应用，成为了特种高分子材料的研究热点。
聚芳醚酮属于耐高温热塑性高分子，虽然其耐热性很好，但其玻璃化转变温度(Tg)仍不高，且使用温度超过Tg后，其模量下降较多。同时，PEK作为一种半结晶聚合物，其熔融温度和熔体粘度高，且不溶于普通的溶剂中，成型加工过程相对较难，从而限制了其应用。近年来，随着高新技术的快速发展，对材料的要求越来越高，通过化学与物理改性的方法来开发耐热等级更高，加工更方便的新型聚芳醚酮树脂是个十分活跃的领域。
人们普遍认为，在聚芳醚酮主链上引入刚性和体积大的基团，如联苯或萘等，可以有效的提高玻璃化转变温度，同时可以赋予聚合物一些新的性能。在聚芳醚酮分子链上引入叔丁基侧基，不仅能保持聚芳醚酮原有的优异的力学性能、高耐热性等性能，还可以改善聚醚醚酮的溶解性，从而可以进行溶液涂膜法加工，而且引入的叔丁基可以进行进一步功能化修饰，拓宽其使用范围。朱晔等人采用亲核取代路线在聚芳醚酮分子链上引入叔丁基侧基，考察了其热性能，对其溶解性进行了研究(2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集,2013:1.)。王哲等人同样采用亲核取代路线在聚芳醚酮分子链上成功地引入了自由体积较大的叔丁基,而大的侧基易形成较宽的离子通道，有利于质子的传递，提高质子传导率(高等学校化学学报,2005,11,181.)。
本发明以简单易得的商品化原料邻叔丁基苯酚、芳二卤单体制备一种新的叔丁基芳醚单体，并在此基础上采用亲电取代路线，制备新型结构的叔丁基聚芳醚酮树脂。该树脂具有良好的耐热性，溶解性和成膜性及优异的机械力学性能，且叔丁基可以进一步功能化。该法制备的叔丁基聚芳醚酮树脂相对商品化的产品具有更加低廉的价格，可望应用于广泛的领域。
发明内容
本发明的目的是在制备一种新的叔丁基芳醚单体的基础上，采用亲电取代路线，制备了叔丁基聚芳醚酮树脂。该树脂具有良好的耐热性，溶解性和成膜性及优异的机械力学性能，且叔丁基可以进一步功能化。
本发明的技术方案如下：
本发明一种叔丁基聚芳醚酮树脂的结构式为：
或
结构式中：
Y为
Ar为
所述的制备方法以邻叔丁基苯酚、芳二卤单体为原料，制备出叔丁基芳醚单体，并在此基础上采用亲电取代路线，制得新型结构的叔丁基聚芳醚酮树脂，具体步骤为：
步骤1：叔丁基芳醚单体的制备
在装有机械搅拌器、回流脱水装置和氮气保护的三颈瓶中，加入邻叔丁基苯酚、碱、溶剂和脱水剂，在110～160℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱水完全后再蒸出脱水剂；所述的碱用量与邻叔丁基苯酚的摩尔比为1∶1；反应产物冷却后，再加入芳二卤单体，控制反应体系的固含量为20wt％～50wt％，升温至160～200℃，反应4～6h；所述的芳二卤单体用量与邻叔丁基苯酚的摩尔比为0.4～0.5∶1；反应结束后，将反应产物倒入水中，析出的沉淀经抽滤后，用稀氢氧化钠溶液洗一次，再用冷水和热水各水洗一次，滤饼经重结晶，得到高纯度的叔丁基芳醚单体，收率90％以上；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺、二甲亚砜、环丁砜或六次甲基磷酰胺；
所述的叔丁基芳醚单体的结构式：
Y为
步骤2：叔丁基聚芳醚酮树脂的制备
往干燥的三颈瓶中加入无水三氯化铝、溶剂，开启搅拌，待三氯化铝溶解后，冰浴环境下加入路易斯碱，温度控制在-15～0℃，加入叔丁基芳醚单体和芳酰氯反应2h后，再在室温下反应6～8h，继续加叔丁基芳醚单体质量1％的二苯醚进行封端，再加入甲醇猝灭反应，得到的聚合物经捣碎机捣碎，并分别用稀盐酸洗两次、热水洗两次后，并用甲醇抽提，将聚合物烘干，制得叔丁基聚芳醚酮树脂；所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯中的一种；芳酰氯与叔丁基芳醚单体的摩尔比为0.98～1.02∶1。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的混合物。
所述的脱水剂为苯、甲苯或二甲苯。
所述的芳二卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或对二氯苯、对二溴苯。
所述的路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的芳酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
本发明制备叔丁基芳醚单体的化学反应式如下：
X为F或Cl；Y为
或Z为CI或Br
本发明制备叔丁基聚芳醚酮树脂化学反应式如下：
或
Y为
Ar为
本发明固含量等于加入的单体原料占反应物总质量的百分比。
本发明有益效果：本发明以简单易得的商品化原料邻叔丁基苯酚、芳二卤单体制备一种新的叔丁基芳醚单体，并在此基础上采用亲电取代路线，制备新型结构的叔丁基聚芳醚酮树脂。该树脂具有良好的耐热性，溶解性和成膜性及优异的机械力学性能，且叔丁基可以进一步功能化。该法制备的叔丁基聚芳醚酮树脂相对商品化的产品具有更加低廉的价格，可望应用于广泛的领域。
附图说明
图1为本发明叔丁基芳醚单体4,4’-二(2-叔丁基苯氧基)二苯甲酮的核磁共振图谱；
图2为本发明叔丁基芳醚单体4,4’-二(2-叔丁基苯氧基)二苯甲酮的红外图谱；
图3为本发明叔丁基聚芳醚酮树脂的核磁共振图谱；
图4为本发明叔丁基聚芳醚酮树脂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
叔丁基芳醚单体的制备
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻叔丁基苯酚，50ml N-甲基吡咯烷酮、0.22mol氢氧化钠、80ml甲苯，混合物在140℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱完水，将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却，0.1mol加入4,4-二氯二苯甲酮，并调节油浴温度至190-200℃，反应5-6h。反应结束后，将反应物倒入水中，析出沉淀，抽滤，用稀氢氧化钠溶液洗一次，用冷热水各水洗一次，得到固体，收率90％。将制备单体重结晶，干燥，表征结构。
从图1给出的核磁共振图谱氢谱。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82,7.80,7.45,7.43,7.26,7.22,7.20,7.18,7.15,7.13,7.11,7.03,7.00,6.93,6.91,1.57,1.40。从图2给出的红外图谱(FT-IR)可以看到，3067cm-1为苯环上碳氢(Ar-H)键振动峰；2838cm-1为甲基上碳氢(C-H)键振动峰；1720cm-1是-C＝O的伸缩振动峰；1588cm-1和1495cm-1是苯环的骨架振动吸收峰；1239cm-1为-C-O的特征吸收峰。1H-NMR及FT-IR分析结果说明制备的叔丁基芳醚单体与预期的结构相符。
实施例2
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻叔丁基苯酚，50ml环丁砜、0.22mol碳酸钾、80ml甲苯，混合物在150℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱完水，将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却，0.1mol加入4,4’-二氟二苯甲酮，并调节油浴温度至200℃，反应5-6h。反应结束后，将反应物倒入水中，析出沉淀，抽滤，用稀氢氧化钠溶液洗一次，用冷热水各水洗一次，得到固体，收率95％。将制备叔丁基芳醚单体重结晶，干燥，表征结构。
实施例3
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻叔丁基苯酚，50ml N-甲基吡咯烷酮、0.22mol氢氧化钾、80ml甲苯，混合物在140℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱完水，将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却，0.1mol加入1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯，并调节油浴温度至180-190℃，反应5-6h。反应结束后，将反应物倒入水中，析出沉淀，抽滤，用稀氢氧化钠溶液洗一次，用冷热水各水洗一次，得到固体，收率96％。将制备叔丁基芳醚单体重结晶，干燥，表征结构。
实施例4
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻叔丁基苯酚，50ml环丁砜、0.22mol氢氧化钾、80ml甲苯，混合物在140℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱完水，将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却，0.1mol加入对二溴苯，少量碘化亚铜，并调节油浴温度至200-220℃，反应5-6h。反应结束后，将反应物倒入水中，析出沉淀，抽滤，用稀氢氧化钠溶液洗一次，用冷热水各水洗一次，得到固体，收率87％。将制备叔丁基芳醚单体重结晶，干燥，表征结构。
实施例5
往预先干燥的三颈瓶中加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷，开动机械搅拌器，待到固体溶解，加入1ml N,N-二甲基甲酰胺，温度控制在-5℃下，加入0.01mol的4,4′-二(邻叔丁基苯氧基)二苯砜和0.01mol的对苯二甲酰氯，控制好温度，反应2h，撤下冰浴反应7-8h，期间出现爬杆现象。最后滴加少量二苯醚封端，再加入100ml甲醇猝灭反应，得到聚合物，并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次，再用热水洗两次，最后用蒸馏水洗两次，待到抽干，并用甲醇抽提，将叔丁基聚芳醚酮聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干，再移到真空烘箱中烘干。其产率为95％以上。
从图3从图1给出的核磁共振图谱氢谱。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02,7.92,7.91,7.89,7.88,7.87,7.84,7.67,7.67,7.65,7.65,7.26,7.18,7.18,7.16,7.16,7.14,7.12,7.10,6.98,6.96,1.46,1.44。从图2给出的红外图谱(FT-IR)可以看到，3067cm-1为苯环上碳氢(Ar-H)键振动峰；2838cm-1为甲基上碳氢(C-H)键振动峰；1720cm-1是-C＝O的伸缩振动峰；1588cm-1和1495cm-1是苯环的骨架振动吸收峰；1239cm-1为-C-O的特征吸收峰。1H-NMR及FT-IR分析结果说明制备的叔丁基侧基聚芳醚酮与预期的结构相符。
实施例6
在装有机械搅拌器的干燥的三口烧瓶中，加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷，开动机械搅拌器，待到固体溶解，加入1ml N,N-二甲基甲酰胺，温度控制在-10℃下，加入0.01mol4,4’-二(邻叔丁基苯氧基)二苯酮和0.01mol对苯二甲酰氯，在-5℃反应2h，移去冰盐浴，让其在室温下反应7-8h,得红色粘稠状的聚合物，向其中加入少量二苯醚，继续搅拌1h，再向其中加入100ml甲醇使反应猝灭，得到聚合物，并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次，再用热水洗两次，最后用蒸馏水洗两次，待到抽干，并用甲醇抽提，将叔丁基聚芳醚酮聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干，再移到真空烘箱中烘干。其产率为94％以上。
实施例7
往预先干燥的三颈瓶中加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷，开动机械搅拌器，待到固体溶解，加入1ml N,N-二甲基甲酰胺，温度控制在-15℃下，加入0.01mol的4,4′-二(邻叔丁基苯氧基)二苯砜和0.01mol的间苯二甲酰氯，控制好温度，反应2h，撤下冰浴反应7-8h，期间出现爬杆现象。最后滴加少量二苯醚封端，再加入100ml甲醇猝灭反应，得到聚合物，并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次，再用热水洗两次，最后用蒸馏水洗两次，待到抽干，并用甲醇抽提，将叔丁基聚芳醚酮聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干，再移到真空烘箱中烘干。其产率为94％以上。

Claims (6)

1.一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的叔丁基聚芳醚酮树脂的结构式为：
结构式中：
Y为
Ar为
所述的制备方法以邻叔丁基苯酚、芳二卤单体为原料，制备出叔丁基芳醚单体，并在此基础上采用亲电取代路线，制得新型结构的叔丁基聚芳醚酮树脂，具体步骤为：
步骤1：叔丁基芳醚单体的制备
在装有机械搅拌器、回流脱水装置和氮气保护的三颈瓶中，加入邻叔丁基苯酚、碱、溶剂和脱水剂，在110～160℃油浴温度下加热回流脱水，待到反应脱水完全后再蒸出脱水剂；所述的碱用量与邻叔丁基苯酚的摩尔比为1∶1；反应产物冷却后，再加入芳二卤单体，控制反应体系的固含量为20wt％～50wt％，升温至160～200℃，反应4～6h；所述的芳二卤单体用量与邻叔丁基苯酚的摩尔比为0.4～0.5∶1；反应结束后，将反应产物倒入水中，析出的沉淀经抽滤后，用稀氢氧化钠溶液洗一次，再用冷水和热水各水洗一次，滤饼经重结晶，得到高纯度的叔丁基芳醚单体，收率90％以上；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺、二甲亚砜、环丁砜或六次甲基磷酰胺；
所述的叔丁基芳醚单体的结构式：
Y为
步骤2：叔丁基聚芳醚酮树脂的制备
往干燥的三颈瓶中加入无水三氯化铝、溶剂，开启搅拌，待三氯化铝溶解后，冰浴环境下加入路易斯碱，温度控制在-15～0℃，加入叔丁基芳醚单体和芳酰氯反应2h后，再在室温下反应6～8h，继续加叔丁基芳醚单体质量1％的二苯醚进行封端，再加入甲醇猝灭反应，得到的聚合物经捣碎机捣碎，并分别用稀盐酸洗两次、热水洗两次后，并用甲醇抽提，将聚合物烘干，制得叔丁基聚芳醚酮树脂；所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯中的一种；芳酰氯与叔丁基芳醚单体的摩尔比为0.98～1.02∶1。
2.根据权利要求1所述的一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为苯、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种含叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的芳二卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氯苯甲酰基)苯或对二氯苯、对二溴苯。
5.根据权利要求1所述的一种含叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种含叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法，其特征在于：所述的芳酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
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