CN107082880B

CN107082880B - 高分子聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN107082880B
Application number: CN201710417098.4A
Authority: CN
Inventors: 常冠军; 杨莉; 杨军校; 卢忠远
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2037-06-06
Also published as: CN107082880A

Abstract

本发明提供了一种高分子聚合物及其制备方法。所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子。本发明的聚合物分子链间通过金属阳离子–π相互作用能够获得高性能聚合物的交联结构，进而得到了具有良好的力学性能和稳定性的高性能聚合物。另外，本发明的高分子聚合物不仅便于回收，而且具有良好的再生和循环利用性能。

Description

高分子聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种诸如具有热稳定性能等的高分子聚合物及其制备方法。

背景技术

高性能聚合物具有良好的热性能和机械性能，被广泛应用在航空航天、微电子、精密机械、医疗器械等领域，显现出广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来，随着国民经济的发展，传统高性能聚合物材料已不再满足人们更为宽泛的应用需求，要求更加优异的热稳定性、机械强度和抗开裂性质等。

通过聚合物分子链间交联的方式可以进一步提高高性能聚合物的综合性能，获得一类超高性能聚合物。通过化学交联的方式纵然可以进一步增强聚合物的热稳定性和机械强度等，但交联后的聚合物很难再循环利用，不能重铸，废弃材料通常只能用废渣填埋法处理。随着人们对高性能乃至超高性能聚合物需求量的不断扩大，高性能聚合物材料的回收和循环再利用将是人们面临的共同难题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种新的高分子聚合物。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种高分子聚合物。所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子。

本发明的另一目的在于提供一种能够制备高分子聚合物的方法。

为了实现上述目的，本发明的另一方面提供了一种高分子聚合物的制备方法。所述方法可包括步骤：将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反应，以沉淀得磺化组分；在惰性气体保护下，将所述磺化组分、羟基吲哚、二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，持续搅拌并加热以进行反应，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。

在本发明的一个示例性实施例中，所述制备方法还可包括将所述磺化聚(芳基吲哚酮)溶解在有机溶剂中，然后通过浇注形成高分子聚合物型材的步骤。这里，高分子聚合物型材可以为各种尺寸和形状，例如，可以为薄膜。

在本发明的一个示例性实施例中，所述金属阳离子可以为碱金属阳离子。

在本发明的一个示例性实施例中，所述加热温度可控制在150℃～200℃范围内。

在本发明的一个示例性实施例中，所述磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为1：(1～10)，且羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为(1.1～2.0)：1。

本发明的另一目的在于提供一种具有良好的热稳定性能且便于回收和再利用的高分子聚合物。

为了实现上述目的，本发明的另一方面提供了一种高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物的结构通式可以为：

其中，为金属阳离子，m的取值范围为1～100，n的取值范围为200～400。

附图说明

图1示出了作为对比例2的模型化合物的核磁共振谱图。

图2示出了二磺酸二氟二苯甲酮二钠的红外光谱图。

图3示出了二磺酸二氟二苯甲酮二钠的核磁共振谱图。

图4示出了聚(芳基吲哚酮)和含有不同含量的磺酸盐基团的磺化聚(芳基吲哚酮)的红外光谱图。

图5示出了含不同含量的磺酸盐基团的磺化聚(芳基吲哚酮)的核磁共振谱图。

图6示出了模型化合物、二磺酸二氟二苯甲酮二钠、在氘代二甲基亚砜中含有等摩尔量的二磺酸二氟二苯甲酮二钠和吲哚的混合物的核磁共振谱图。

图7和图8分别示出了含有不同含量的磺酸盐基团的磺化聚(芳基吲哚酮)的应力-应变曲线图。

图9示出了将酸处理后的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同碱金属阳离子溶液中浸泡后的断裂应力图。

具体实施方式

在下文中，将详细说明根据本发明示例性实施例的高分子聚合物及其制备方法。

在本发明的一个示例性实施例中，高分子聚合物是以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体的磺化聚(芳基吲哚酮)，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上结合有金属阳离子。

这里，金属阳离子可以为碱金属离子，例如，可以为从由K⁺、Na⁺、Li⁺、Rb⁺和Cs⁺构成的组中选择的一种或多种。

在本示例性实施例中，高分子聚合物可具有交联结构。例如，交联结构可通过金属阳离子与吲哚基的π相互作用来实现。

在本发明的另一个示例性实施例中，高分子聚合物的制备方法可包括以下步骤：

S01，磺化组分的合成

例如，将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反应，以沉淀得磺化组分。在磺化组分中，金属盐的金属阳离子能够与二磺酸二氟二苯甲酮中的磺酸基团结合。

具体来讲，金属阳离子可通过金属氢氧化物、金属盐等提供。金属盐可以为不具有氧化性的碱金属盐，例如，碱金属的氯化物、碱金属的碳酸化物和碱金属的硝酸化物等。然而，本发明不限于此。另外，二磺酸二氟二苯甲酮水溶液可以通过对二氟二苯甲酮进行磺化反应而得到。然而，本发明不限于此。

以钠离子作为阳离子，合成磺化组分的反应过程可如式(1)所示。当然，也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(1)中的Na换为K即可。

S02，磺化聚(芳基吲哚酮)的合成

例如，在惰性气体(例如，氮气)保护下，将S01步骤中得到的磺化组分、羟基吲哚和二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，加热并持续搅拌以进行反应，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。

具体来讲，惰性气体可以为氮气，但本发明不限于此。有机溶剂可以为二甲亚砜，但本发明不限于此，其它可以提供溶解环境的有机溶剂亦可。加热的温度以能够促使反应进行且不破坏各有机组分的结构为宜。例如，加热温度可以控制在150℃～200℃范围内，但本发明不限于此。在S02步骤中，磺化组分、羟基吲哚和二氟二苯甲酮的配比可调整，只要能够生成磺化聚(芳基吲哚酮)即可。例如，为了提高原料利用率，磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为1：(1～10)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为(1.1～2.0)：1。然而，本发明不限于此。再如，磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为1：(3～7)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为(1.3～1.7)：1。

此外，在S02步骤中的反应(如，聚合反应)结束之后，也可进一步进行冷却、过滤、洗涤、真空干燥等步骤，以获得更为纯净的磺化聚(芳基吲哚酮)。

此外，有机溶剂中还可加入催化剂，例如，催化剂可以为从碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾和叔丁醇钠组成的组中选择的一种或多种。

以钠离子作为阳离子，合成磺化聚(芳基吲哚酮)的反应过程可如式(2)所示。当然，也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(2)中的Na换为K即可。

根据上述示例性实施例的方法制得打高分子聚合物是以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体的磺化聚(芳基吲哚酮)，且其二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上结合有金属阳离子。而且，该高分子聚合物中存在以金属阳离子与吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。该高分子聚合物具有良好的热稳定性能。

在本发明的另一个示例性实施例中，高分子聚合物的结构通式可如式(3)所示：

在本示例性实施例中，金属阳离子可以为碱金属离子，例如，可以为从由K⁺、Na⁺、Li⁺、Rb⁺和Cs⁺构成的组中选择的一种或多种。

下面将结合附图和具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。

发明人设计了不含磺酸基的聚合物的对比例1和对比例2，以说明金属阳离子-吲哚之间存在金属阳离子–π相互作用、以及本发明的示例性实施例的高分子聚合物存在交联结构。

对比例1聚(芳基吲哚酮)(以下记为PAIKs)的合成

三颈瓶(例如，25毫升)配备电磁搅拌器，橡胶隔膜和水冷式冷凝器。在氮气保护下，将4.0mmol的4-羟基吲哚、4.0mmol的4，4'-二氟二苯甲酮(以下记为DF)、8mmol的K₂CO₃和10.0mL的二甲亚砜(以下记为DMSO)混合。将混合物抽真空并用纯化的氮冲洗三次。将反应混合物加热至160℃并搅拌2小时，然后将温度升至190℃，并在该温度保持3小时。继续在搅拌作用下，将产生的聚合物溶液缓慢冷却至室温，然后注入到冰冷的去离子水中。过滤沉淀，用水和甲醇清洗几次，然后在100℃真空干燥2h，得到PAIKs固体。PAIKs的产率为93％。其化学反应式如下：

对比例2模型化合物的合成

向舒伦克烧瓶(Schlenk flask)中加入2.2mmol 4-甲氧基吲哚、1.0mmol DF、2mmol K₂CO₃和5mL DMSO。将混合物抽真空并用氮气冲洗三次。将烧瓶浸入160℃油浴中，连续搅拌4小时。将所得溶液缓慢冷却至室温，倒入冰冷的去离子水中，然后通过硅藻土过滤，最后干燥，得到模型化合物。其产率为98％。图1示出了作为对比例2的模型化合物的1H核磁共振谱(1H NMR)图。如图1所示，采用1H NMR可证实模型化合物的化学结构。该过程的化学反应式为：

示例1

(1)3，3'-二磺酸-4，4'-二氟二苯甲酮二钠(以下记为SDF)的合成

0.2mol的DF溶解到80ml的浓度为20％的发烟硫酸中。将溶液在110℃下以转速500rpm搅拌6h。然后将溶液缓慢冷却至室温，并将溶液倒入冰冷的去离子水中。加入氢氧化钠中和溶液。在下一步中，在室温下加入过量的氯化钠以沉淀磺化产物。将磺化的进料进一步过滤，使用甲醇和水的混合物重结晶三次。磺化反应的产率约为82％。图2和图3分别示出了二磺酸二氟二苯甲酮二钠(SDF)的红外光谱(FTIR)图和1H核磁共振谱图。如图2和图3所示，通过红外光谱(FTIR)和1H核磁共振谱(1H NMR)可证实SDF的化学结构。

(2)磺化聚(芳基吲哚酮)(以下记为SPAIKs)的合成

4.0mmol 4-羟基吲哚、3.2mmol DF、0.8mmol SDF、8mmol K₂CO₃和8.0mL DMSO在氮气下混合。将反应混合物加热到140℃并搅拌3h，然后持续升高温度到180℃并维持在该温度12h。将所得聚合物溶液在搅拌下缓慢冷却至室温，随后倒入冰冷的去离子水中。过滤沉淀物，用水和甲醇洗涤数次，然后真空干燥。得到SDF/(SDF+DF)＝20％的SPAIKs聚合物，其产率为98％。

具有不同的SDF/(SDF+DF)的其他SPAIKs的合成以相同的方式进行，聚合收率通常都很高(例如，95％以上)。图4示出了聚(芳基吲哚酮)(PAIKs)和含有不同含量的磺酸盐基团的磺化聚(芳基吲哚酮)(SPAIKs)的FTIR谱图。图5是含不同含量的磺酸盐基团的SPAIKs的1H核磁共振谱图。在图4和图5中，示出了不同SDF/(SDF+DF)摩尔分数的SPAIKs的红外光谱和1H核磁共振光谱，其中，SPAIKs-10％、SPAIKs-20％和SPAIKs-30％分别表示在SPAIKs中SDF/(SDF+DF)的摩尔分数比为10％、20％和30％；SPAIKs-0％为PAIKs，其SDF/(SDF+DF)的摩尔分数为0％。它们的分子量和PDI(即，M_w/M_n)在表1中列出。

表1SPAIKs和PAIKs的聚合参数

项目	M<sub>n</sub>(kg/mol)	M<sub>w</sub>(kg/mol)	M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>	产率(％)
					PAIKs	125.6	296.5	2.4	93
含10％磺酸盐基团的SPAIKs	110.8	293.4	2.7	95
					含20％磺酸盐基团的SPAIKs	108.0	251.8	2.3	98
含30％磺酸盐基团的SPAIKs	97.6	223.4	2.3	97

为了说明聚合物SPAIKs中存在金属阳离子-π相互作用，发明人设计了一个由DF和吲哚变体构建的模型化合物，如对比例2的化学反应式中所示。

发明人对模型化合物、二磺酸二氟二苯甲酮二钠、在氘代二甲基亚砜中含有等摩尔量的二磺酸二氟二苯甲酮二钠和吲哚的混合物分别进行了1H核磁共振测量，如图6所示。可以看出，与模型化合物的核磁共振结果相比，SDF/吲哚混合物中的吲哚上的质子的核磁共振峰向下移动，同时，与模型化合物的核磁共振结果相比，磺酸盐质子发生化学位移，核磁共振峰移动到更高的场(如图6中的箭头所示)。这些质子峰的变化是由于混合物中存在的阳离子-π相互作用将吲哚基团上的电子推向磺酸盐上的金属阳离子造成的。所以，聚合物SPAIKs中也存在金属阳离子-π相互作用，且作用位点为金属阳离子-吲哚。

此外，在本发明的一个示例性实施例中，高分子聚合物(例如，SPAIKs)可以被浇注为各种形状和尺寸的材料。如，为了验证材料的机械性能，可以将聚合物粉末溶解在DMSO中，通过膜过滤器后浇注在载玻片上，得到SPAIKs膜。在室温下，产生的薄膜是半透明的、非粘性的固体。然而，本发明不限于此。

不溶于溶剂是热固性材料的关键性能之一。因此，分别检测了PAIKs、SPAIKs膜的溶解度。通过在室温和50℃下分别将约5mg固体材料浸入1mL有机溶剂(例如，二甲基乙酰胺(DMAc^a)、DMSO、二甲基甲酰胺(DMF^b)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP^c)、四氢呋喃(THF^d)、氯仿)中来定性测定溶解度，详见表2。从表中可以看到，具有0％磺酸盐的PAIKs可溶于许多溶剂，表明PAIKs是线性结构没有形成交联结构。相比之下，在所有测试的溶剂中，具有不同磺酸盐基团的SPAIKs膜都是不溶性的，表明SPAIKs聚合物材料(例如，SPAIKs膜)形成了交联结构。

表1PAIKs、SPAIKs在不同温度和不同溶剂中的溶解度

样品

DMAca

DMSO

DMFb

NMPc

THFd

氯仿

PAIKs

++e

++

--

SPAIKs-10％

--

SPAIKs-20％

--

SPAIKs-30％

--

总之，这些测量结果共同表明，吲哚和金属阳离子(K⁺)之间存在阳离子-π相互作用(配合物)作为SPAIKs中的交联位点。

另外，不同的磺酸盐含量(SDF/(SDF+DF)＝10％～30％)会对SPAIKs材料(例如，膜)的机械性能产生一定的影响。采用不同磺酸盐含量的SPAIKs制备了不同磺酸盐含量的SPAIKs膜。

示例2

SPAIKs膜(摩尔比SDF/(SDF+DF)＝10％或30％)的制备：将合成的SDF/(SDF+DF)＝10％或30％的聚合物在去离子水中沉淀数次以除去杂质。将除杂后的聚合物粉末溶解在DMSO(10％，w/v)中。将溶液通过铁氟龙(Teflon)注射器膜过滤器(孔径0.45μm，费希尔科技(Fisher Scientific))过滤，然后浇注到载玻片上。将膜置于100℃真空中12小时，分别得到10％或30％的SPAIKs膜。

图7示出了SDF/(SDF+DF)＝10％的SPAIKs膜的应力-应变曲线(实线)、以及SDF/(SDF+DF)＝10％的SPAIKs膜经酸处理(例如，pH＝2的稀硫酸浸泡4h)后的应力-应变曲线(虚线)；图8示出了SDF/(SDF+DF)＝30％的SPAIKs膜的应力-应变曲线(实线)、以及SDF/(SDF+DF)＝30％的SPAIKs膜经酸处理(例如，pH＝2的稀硫酸浸泡4h)后的应力-应变曲线(虚线)。

如图7和图8所示，由于作为交联位点的金属阳离子-吲哚之间强的络合作用能将促进聚合物SPAIKs的稳定性，进而提高其机械性能。另外，磺酸盐含量的不同将导致SPAIKs膜的机械性能产生较大的差异。具有SDF/(SDF+DF)＝10％的SPAIKs膜的断裂应力约为80MPa，断裂伸长率约为7％；SDF/(SDF+DF)＝30％的SPAIKs膜的断裂应力约为110MPa，断裂伸长率为9.4％。此外，经测定，SDF/(SDF+DF)＝20％的SPAIKs膜的断裂应力约为120MPa，断裂伸长率约为10％。

将酸处理(例如，pH＝2的稀硫酸浸泡4h)后的SDF/(SDF+DF)＝20％的SPAIKs膜在pH＝12的不同碱金属阳离子溶液中浸泡4h，得到碱处理后的SPAIKs。图9示出了该碱处理后的SPAIKs膜的各个断裂应力。

如图9所示，金属阳离子为K⁺、Na⁺或Li⁺的SPAIKs膜相对于金属阳离子为Rb⁺或Cs⁺的SPAIKs膜具有更好的力学性能。这是由于在合成聚合物的过程中，原子核半径较大的碱金属阳离子(如Rb⁺和Cs⁺)在溶液中扩散取代磺酸基上的质子时，扩散会受到很大程度的阻碍，导致阳离子-π相互作用的交联位点数量较少，进而导致了断裂应力值的显著降低。因此，为了获得更好的力学性能，本发明的高分子聚合物中的金属阳离子可优选为碱金属离子，进一步优选为K⁺、Na⁺和/或Li⁺。

此外，当基于金属阳离子–π作用的聚合物SPAIKs在酸溶液中时，聚合物中的金属阳离子被质子取代，即聚合物中的阳离子–π作用消失，交联结构消除，进而引起聚合物材料的机械性能降低。这能够有效解决本发明的高分子聚合物的回收问题，减少环境负担。而且，通过使用碱溶液浸泡经过酸溶液处理后的高分子聚合物，即可完全恢复本发明的高分子聚合物的机械性能。所以说，本发明的高分子聚合物不仅便于回收，而且也具有良好的再生和循环利用性能。

综上所述，本发明的技术效果可包括：(1)本发明的聚合物分子链间通过金属阳离子–π相互作用方式能够获得高性能聚合物的交联结构，进而得到了具有良好的力学性能和稳定性的高性能聚合物；(2)本发明的高分子聚合物不仅便于回收，而且具有良好的再生和循环利用性能。

Claims

1.一种高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子，并且所述高分子聚合物通过以下步骤得到：将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反应，以沉淀得磺化组分；在惰性气体保护下，将所述磺化组分、羟基吲哚、二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，持续搅拌并加热以进行反应，其中，所述磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比为1：(1～10)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比为(1.1～2.0)：1。

2.一种高分子聚合物，其特征在于，所述高分子聚合物的结构通式为：

其中，⊕为金属阳离子，m的取值范围为1～100，n的取值范围为200～400。

3.根据权利要求1或2所述的高分子聚合物，其特征在于，所述金属阳离子为碱金属离子。

4.根据权利要求3所述的高分子聚合物，其特征在于，所述碱金属离子为K⁺、Na⁺和/或Li⁺。

5.一种高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反应，以沉淀得磺化组分；

在惰性气体保护下，将所述磺化组分、羟基吲哚、二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，持续搅拌并加热以进行反应，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)，

其中，所述磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比为1：(1～10)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比为(1.1～2.0)：1。

6.根据权利要求5所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子为碱金属阳离子。

7.根据权利要求5所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热温度控制在150℃～200℃范围内。