KR101816188B1 - 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체 내에 이미다졸륨기를 도입하여, 이로 인해 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성이 향상된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법{Anion-exchange membrane based on polyether ether ketone copolymer and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체 내에 이미다졸륨기를 도입하여, 이로 인해 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성이 향상된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
음이온 교환막(AEM) 연료전지는 비-귀금속 전극촉매의 활용 가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근에 많은 관심을 받아 왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 음이온 교환막으로 사용될 수 있는 고분자로는, 높은 수산화물(hydroxide) 전도도, 기계적 강도, 및 화학적 안정성이 필수조건으로 여겨지고 있다.
최근까지 상술한 기준을 만족하는 음이온 교환막용 고분자로 무기물과 혼합된 폴리(비닐알콜), 폴리(페닐렌), 및 폴리(아릴렌에테르) 등의 주요 고분자 사슬을 갖는 고분자들이 개발되어 왔다. 상술한 종래 고분자들은 우수한 열 안정성과 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 높은 온도에서 낮은 전도도 및 알카리 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 평소 낮은 용해성을 가지고 있기 때문에 음이온 교환막 연료전지에 사용하는데 장기 내구성 등의 실용적인 한계가 있었다.
따라서, 높은 용해도와 함께 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성이 향상된 음이온 교환막에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0052973호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성이 모두 높은 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016098513782-pat00001
상기 화학식에서,
상기 x는 반복단위 내 몰 분율(%)로, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 연료전지의 음이온교환막을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, A) 이미다졸기를 갖는 제1 단량체, 비스페놀 A계열의 제2 단량체 및 디플루오로벤조페논의 제3 단량체 및 촉매를 제 1용매에 용해 및 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합체를 수득하는 단계;
B) 상기 A) 단계를 통해 얻은 공중합체에 제 1용매 및 할로겐화 알칸 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계;
C) 상기 B) 단계를 통해 얻은 반응액에 제2 용매를 첨가하여 합성된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 침전시키는 단계;
D) 상기 C) 단계로부터 얻은 침전물을 제3 용매에 용해하고, 이로부터 막을 형성하는 단계;
E) 상기 막을 KOH 용액에 함침하는 단계;를 포함하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017075026709-pat00026

상기 화학식에서,
상기 x는 반복단위 내 몰 분율(%)로, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 제1 단량체는 하기 [화학식 a]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 a]
Figure 112016098513782-pat00002
상기 제2 단량체는 하기 [화학식 b]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 b]
Figure 112016098513782-pat00003
상기 제3 단량체는 하기 [화학식 c]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 c]
Figure 112016098513782-pat00004
상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 메틸벤젠 또는 디메틸아세트아마이드이고, 상기 제2 용매는 에테르와 에탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하여, 상기 제1 단량체가 1 내지 40몰%, 상기 제2 단량체가 60 내지 99몰%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 단량체와 제2 단량체의 총 몰수에 대하여 상기 제3 단량체는 1 내지 1.5 배의 몰로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체 내에 이미다졸륨기를 도입하여, 용해성 뿐만 아니라 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성을 높인 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 제공함으로써, 종래의 공중합체를 이용한 음이온교환막의 단점이였던 용해성, 이온전도도, 화학적 안정성 및 내열성을 개선할 수 있었다.
도 1은 합성예 1로부터 제조된 암모늄기를 갖는 단량체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2로부터 제조된 이미다졸기를 갖는 제1 단량체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 실제 모습을 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 인장강도와 신율을 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 알칼리 용매에 대한 안정성을 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 이온전도도(S/cm)을 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016098513782-pat00005
상기 화학식에서,
상기 x는 반복단위 내 몰 분율(%)로, 상기 x는 1 내지 40의 정수이다.
이때, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체의 평균분자량은 1000 내지 2500인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 이미다졸륨기를 갖는 단량체를 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체 주쇄 내에 도입한 것을 특징으로 하는데, 상기 이미다졸륨기를 갖는 단량체는, 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체 내에 음이온교환기인 이미다졸륨기를 부여함으로써, 상기 공중합체에서 이온교환능력뿐만 아니라, 이온전도도 및 용해도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 공중합체는 2 개의 이미다졸륨기를 갖는 단량체를 이용하여, 상기 공중합체 주쇄 내로 2 개의 이미다졸륨기를 도입시킴으로써, 종래 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에 비해 고온에서도 0.02-0.07 S/cm 이상의 우수한 이온전도도와 더불어 우수한 신율 특성을 갖는다.
즉, 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체는 고온에서 이온전도도가 현저히 우수하며, 고강도의 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 주쇄 즉, 지지체로 사용함으로써 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 상술한 구조가 아닌 다른 공중합체에 비해, 높은 온도에서 적정량의 함수율을 가짐으로써 취성이 크게 낮아져 강도가 개선되고, 낮은 막면적 저항을 가짐으로써 우수한 이온전도도를 가지며, 막의 유연성이 증가하여 전체적인 막의 이온분포도가 향상되며, 용매에 대해 우수한 용해도를 가지기 때문에 막 형성에 있어서 용이성을 가짐을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 공중합체는 용매에 대해 우수한 용해성을 가지면서, 전기저항이 낮아 이온전도도가 개선되고, 이온교환능력, 기계적물성, 화학적 물성, 가공성 및 내열성이 향상된 연료전지용 음이온교환막을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막에 관한 것이다.
구체적으로 상기 연료전지의 음이온교환막용 공중합체를 포함하는 조성물을 테플론 등과 같은 기판상에 도포하고, 처리함으로써, 단일막 구조를 갖는 연료전지용 음이온교환막을 나타내는 것이다.
상기 음이온교환막은 이온교환능력, 내열성을 비롯하여, 가공성 즉 제조의 용이성을 동시에 만족하여야 하기 때문에, 상기 음이온교환막의 두께가 90 내지 110 ㎛인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르에테르케톤계 공중합체는, 상기 x가 10 내지 30 몰분율(%)인 것일 수 있는데, 왜냐하면 상기 몰분율을 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체로 음이온교환막을 제조할 경우, 높은 온도 조건에서도 이온전도도, 이온교환능력 모두가 우수하면서, 동시에 물리적 강도 및 내열성 특성도 우수한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
만약 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르에테르케톤계 공중합체에서, 상기 x가 30 몰분율%를 초과하는 것일 경우, 음이온교환막이 형성됨에 있어서, 신율이 2 배 이상 저하되는 등, 물리적 강도가 현저히 낮아, 막으로 형성되지 못하거나 손상이 발생하고, 형성된다하더라도 내구성이 낮아 외부의 변형에 쉽게 파손되는 문제가 존재한다.
구체적으로 상기 음이온교환막의 인장강도와 신율을 측정한 결과, 신율과 인장강도가 14% 이상, 33 MPa 이상으로 매우 우수한 것을 확인하였다.
또한 상기 음이온교환막은 고온(60 ℃)에서 시간에 따른 알칼리 안정성을 측정하였고, 이의 결과 알칼기 용매하에서, 낮은 무게 감소 경향을 보여주었다. 구체적으로 상기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르에테르케톤계 공중합체에서, 상기 x가 10-30 몰분율% 미만인 것일 경우 고온에서 장기간 우수한 화학적 안정성을 가지는데 반해(120시간 일 때 최대 무게 감소 8-20%), 상기 x가 30 몰분율% 이상부터는, 무게 감소율이 최대 27% 이상으로 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한 본원 발명의 음이온교환막의 이온전도도를 측정한 결과, 이온전도도 역시 0.05 내지 0.3 S/cm으로, 아무런 이미다졸륨기가 도입되지 않은 실시예 1의 음이온교환막에 비해 5 배, 6배 이상 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 음이온교환막을 포함하는 연료전지는 알칼리 연료전지(alkaline fuel cell, AFC) 또는 붕소화물연료전지(borohydride fuel cell, BFC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지는, 열적 안정성으로 인해 교환막 사이의 pH 값의 차이로 인한 열역학적 전압 손실을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 연료전지용 음이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.
A) 이미다졸기를 갖는 제1 단량체, 비스페놀 A계열의 제2 단량체 및 디플루오로벤조페논의 제3 단량체 및 촉매를 제 1용매에 용해 및 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합체를 수득하는 단계;
B) 상기 A) 단계를 통해 얻은 공중합체에 제 1용매 및 할로겐화 알칸 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계;
C) 상기 B) 단계를 통해 얻은 반응액에 제2 용매를 첨가하여 합성된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 침전시키는 단계;
D) 상기 C) 단계로부터 얻은 침전물을 제3 용매에 용해하고, 이로부터 막을 형성하는 단계;
E) 상기 막을 KOH 용액에 함침하는 단계;를 포함하는데, 이는 구체적으로 하기 반응식 3으로 표시되는 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016098513782-pat00006
상기 반응식 3의 화학식에서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
우선, A) 이미다졸기를 갖는 제1 단량체, 비스페놀 A계열의 제2 단량체 및 디플루오로벤조페논의 제3 단량체 및 촉매를 제 1용매에 용해 및 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합체를 수득하는 단계이다.
이때 상기 제1 단량체는 하기 [화학식 a]로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 a]
Figure 112016098513782-pat00007
또한, 상기 제2 단량체는 하기 [화학식 b]로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 b]
Figure 112016098513782-pat00008
상기 제3 단량체는 하기 [화학식 c]로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 c]
Figure 112016098513782-pat00009
상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하여, 상기 제1 단량체가 10 내지 40 몰%, 상기 제2 단량체가 60 내지 90 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 후술하는 실험예에서 확인된 바와 같이 다방면의 이온전도도, 기계적물성, 이온교환용량, 용해성 등의 효과를 따져보았을 때 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하여, 상기 제1 단량체가 10 내지 30 몰%, 상기 제2 단량체가 70 내지 90 몰%로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 A) 단계의 반응은, 상기 제1 단량체와 제2 단량체에 존재하는 -OH 기와 제3 단량체에 존재하는 -F기가 반응하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체로 중합되는 매커니즘이기 때문에, 상기 제1 단량체와 제2 단량체의 총 몰수에 대하여 상기 제3 단량체는 1 내지 1.5 배의 몰로 포함되어야 하며, 바람직하게 상기 제1 단량체와 제2 단량체의 총 몰수에 대하여 상기 제3 단량체는 1 배의 몰로 포함되는 것이 원하는 몰분율의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 제조하는데 용이하다.
또한 상기 A) 단계에서 사용되는 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있고, 탄산칼슘을 사용하는 것이 가장 높은 수율로, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 제조할 수 있기 때문에, 가장 바람직하다.
상기 촉매는 상기 제1 단량체, 제2 단량체의 전체 혼합물 1몰을 기준으로 2몰이상으로 혼합될 수 있다. 상기 촉매가 상기 제1 단량체, 제2 단량체의 전체 혼합물 1몰을 기준으로 2몰 미만이면 촉매의 함량이 낮아 불완전한 반응을 형성하고 또한 총 반응 시간이 길어지는 단점을 갖게 되므로 2몰이상으로 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 A) 단계는 촉매의 존재 하에서, 40 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 A) 단계를 통해 A) 단계의 출발물질들의 축합 반응으로 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체가 합성되고, 이는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체의 전구체 역할을 수행한다.
본 발명의 B) 단계는, 상기 A) 단계를 통해 얻은 공중합체에 제 1용매 및 할로겐화 알칸 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계이다.
상기 B) 단계에서 사용되는 제1 용매는 B) 단계에서 수행되는 반응에 사용되는 용매면 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 발명의 출발물질, 중간물질 및 생성물질과 반응하지 않으면서 용해성이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 헥산(hexane), 헵탄(heptane)을 포함하는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)을 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)을 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)을 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 디메틸아세트아미드 또는 메틸벤젠이 더욱 바람직하다.
상기 할로겐화 알칸 화합물은 이미다졸륨기를 할로겐화(특히, 아이도딘화)하기 위하여, 1-아이오도메탄(1-iodomethane), 1-아이오도에탄(1-iodoethane), 1-아이오도프로판(1-iodopropane), 1-아이오도부탄(1-iodobutane), 1-아이오도펜탄(1-iodopentane), 1-아이오도헥산(1-iodohexane), 1-아이오도헵탄(1-iodoheptane), 1-아이오도옥탄(1-iodooctane), 1-아이오도노난(1-iodononane), 1-아이오도데케인(1-iododecane), 1-아이오도도데케인(1-iodododecane) 및 1-아이오도옥타데케인(1-iodooctadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 B) 단계는 10 내지 50 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 30 ℃의 온도에서 수행하는 것이 수율 면에서 가장 바람직하다.
상기 B) 단계를 통해 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 수득한다.
상기 C) 단계는, 상기 B) 단계를 통해 얻은 반응액에 제2 용매를 첨가하여 합성된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 침전시키는 단계이다. 즉, 제2 용매는 상기 B) 단계에서 합성된 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 고형화하는 역할을 하는 것이면 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 용매는 C) 단계에서 수행되는 반응에 사용되는 용매면 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 발명의 출발물질, 중간물질 및 생성물질과 반응하지 않으면서 용해성이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 헥산(hexane), 헵탄(heptane)을 포함하는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)을 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)을 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)을 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 에테르와 에탄올의 혼합용매인 것이 더욱 바람직하다.
다음, 상기 D) 단계는, 상기 C) 단계로부터 얻은 침전물을 제3 용매에 용해하고, 이로부터 막을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 C) 단계로부터 얻은 침전물을 제3 용매에 용해하여 용액을 제조하고, 이를 기판상에 도포하여 건조하는 방법으로 수행할 수 있는데, 당해 기술분야의 통상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막은 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅 코팅 또는 스프레이 코팅에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 유리판(Glass plate)일 수 있다.
상기 제3 용매는 C) 단계에서 수행되는 반응에 사용되는 용매면 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 발명의 출발물질, 중간물질 및 생성물질과 반응하지 않으면서 용해성이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 헥산(hexane), 헵탄(heptane)을 포함하는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)을 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)을 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)을 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아마이드인 것이 가장 바람직하다.
상기 침전물(화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체 포함)을 제3 용매에 용해할 경우, 상기 침전물의 농도가 0.5 내지 20 중량% 및 상기 제3 용매의 농도가 80 내지 99.5 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 상기 침전물의 농도가 0.5 중량% 미만이면 이온교환막으로서의 기능을 수행하는 필름이 균일하게 형성되기 어렵고, 상기 침전물의 농도가 20 중량%를 초과하면 필름의 두께가 너무 두꺼워져 연료전지의 성능 저하를 야기한다.
최종적으로 상기 E) 단계는, 상기 막을 KOH 용액에 함침하는 단계이다. 이는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에서의 iodide(I-)기를 hydroxide(OH-)기로 치환하여 최종 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 이온교환막을 제조하기 위한 것으로, 상기 실온(20 내지 40 ℃)에서 40 내지 50 시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 연료전지용 음이온교환막은, 음이온 교환기로 이미다졸륨기를 다량 도입하였음에도 불구하고, 우수한 기계적 강도, 화학적 안정성, 내구성 및 내열성을 가짐과 동시에 높은 용해성과 이온교환용량 및 이온전도도 향상효과를 갖는 것을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
합성예 1. 3차 아민기를 갖는 단량체의 제조.
3차 아민기(tertiary amine)를 갖는 단량체(ADHBP)의 제조방법은 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112016098513782-pat00010
DHBP(Dihydroxybiphenyl)를 에탄올에 용해시킨 후 디메틸아민(dimethylamine) 용액과 포름알데히드(formaldehyde) 용액을 첨가한 후 상온에서 24시간 반응시키고, 상기 반응을 통해 생성된 암모늄기를 갖는 단량체(파우더 형태; ADHBP)는 필터한 다음, 건조 및 재결정 과정을 통해 수득하였다.
상기 과정을 통해 생성된 3차 아민기를 갖는 단량체(파우더 형태; ADHBP)는 1H NMR로 확인할 수 있었다(도 1). 도 1에서 보이는 피크의 적분 비율은 각 성분의 몰 비율로 확인된다.
300MHz, Chloroform-d 용매에서 δ = ppm으로 측정한 1H NMR 결과는, 7.13(s,4H; ArH), 6.84(s,2H; ArH), 3.68(s,4H; -CH2-N-), 2.23(s, 12H; -N-CH3). FT-IR: 3400 (O-H), 3100 (aromatic C-H), 1600~1475 (aromatic C=C), 1250 (aromatic C-O) cm-1이었다.
합성예 2. 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)의 제조.
[화학식 a]로 표시되는, 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)의 제조방법은 다음 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112016098513782-pat00011
합성예 1로부터 제조된 3차 아민기를 갖는 단량체에 디메틸벤젠(dimethylbenzene)을 넣어 용해시킨 후 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole)을 첨가한 후, 140 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응이 완료된 반응액을 회수하여, 여기에 에틸아세테이트와 증류수의 혼합용액을 이용해서 액체-액체 추출로 미 반응물을 제거함으로써, 액상형태의 [화학식 a]로 표시되는, 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)를 수득하였다.
상기 과정을 통해 생성된 [화학식 a]로 표시되는, 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)는 1H NMR로 확인할 수 있었다(도 2). 도 2에서 보이는 피크의 적분 비율은 각 성분의 몰 비율로 확인된다.
300MHz, DMSO-d6 용매에서 δ = ppm으로 측정한 1H NMR 결과는, 7.18(s,6H;ArH), 7.05(s,2H;IM-ArH), 6.87(s,2H;IM-ArH), 5.04(S,2H;-OH), 3.38(s,4H;-CH2-N), 2.62(s,4H;-CH2-), 1.18(s,6H;-CH3)
FT-IR: 3400 (O-H), 3100 (aromatic C-H), 1600~1475 (aromatic C=C) ,1268~1220 (C-N), 1250 (aromatic C-O) cm-1이었다.
실시예 2 내지 5. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체의 제조.
[화학식 1]로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체 제조방법은 다음 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112016098513782-pat00012
합성예 2로부터 제조된 [화학식 a]로 표시되는, 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)와 비스페놀-A(제2 단량체)(bisphenol-A; BPA), 디플루오로벤조페논(제3 단량체)(difluorobenzophenone; DFB)를 혼합하여 제조하는데, 상기 화학식에 기재된 X는 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)의 몰분율을 의미하는 것이다.
우선, 합성예 2로부터 제조된 [화학식 a]로 표시되는, 이미다졸기를 갖는 제1 단량체(DIBP)와 비스페놀-A(제2 단량체)(bisphenol-A; BPA), 디플루오로벤조페논(제3 단량체)(difluorobenzophenone; DFB)를 적정량의 함량으로 혼합하고, 여기에 K2CO3 촉매를 첨가하였다. 반응을 통해 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 제조하였다. 이때, 상기 단량체의 혼합 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에서 이미다졸기를 이미다졸륨 할로겐화하기 위하여, 상기 혼합물(화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체 포함)을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMAC)에 용해시킨 후, 아이오도메탄(iodomethane)을 첨가하고, 반응을 통해 형성된, 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 에테르(ether)와 에탄올(ethanol)의 혼합 용액으로 옮겨, 침전(고분자 형상화)시켰다. 이를 여과에 의해 수집하고 물로 세척하여 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 수득하였다.
다음으로, 상술한 과정을 통해 수득한 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 디메틸포름알데히드(dimethylforamide; DMF) 용매에 3 wt%의 농도로 용해시킨 후 glass dish 에 도포하고, 상기 도포된 용액을 IR램프로 조사하여, 건조하여 필름을 형성하였다.
이후 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체에서의 iodide(I-)기를 hydroxide(OH-)기로 치환하기 위하여, 상기 건조된 막을 1 mole 농도의 KOH(potassium hydroxide)용액에 48시간 함침 시킴으로써, [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막을 제조하였다.
상기 과정을 통해 생성된 [화학식 1]표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체(실시예 2-5)는 1H NMR로 확인할 수 있었다(도 3a, b). 도 3b에서 보이는 피크의 적분 비율은 도 3a에 도시한 각 성분의 몰 비율로 확인된다.
300MHz, DMSO-d6 용매에서 δ = ppm으로 측정한 1H NMR 결과는, 7.71(s,6H;ArH), 7.48(s,2H;ArH), 7.26(s,2H;ArH), 7.22(s,2H;ArH), 7.03(s,14H;ArH), 6.97(s,2H;IM-ArH), 6.93(s,2H;IM-ArH) ,6.9(s,4H;ArH), 5.61(s,4H;-CH2-N), 3.32(s, 4H;-CH2-), 1.70(s,6H;-CH3), 1.25(s, 6H;-CH3). FT-IR: 3100 (aromatic C-H), 1685(C=O), 1600~1475 (aromatic C=C), 1268~1220 (C-N), 1250 (aromatic C-O) cm-1이었다.
구분 몰%(mole) (a)+(b)에 대한 제3 단량체의 몰비(첨가된 제3 단량체의 mole) (a)+(b)에 대한 촉매의 몰비
(1:2.1)

촉매
제1 단량체(a) 제2 단량체(b) (a)+(b)
실시예 1 - 100(1) 100 1:1(1mole) K2CO3
(2.1 mole)
실시예 2 10(0.10) 90(0.90) 100 1:1(1mole) K2CO3
(2.1 mole)
실시예 3 20(0.20) 80(0.80) 100 1:1(1mole) K2CO3
(2.1 mole)
실시예 4 30(0.30) 70(0.70) 100 1:1(1mole) K2CO3
(2.1 mole)
실시예 5 40(0.40) 60(0.60) 100 1:1(1mole) K2CO3
(2.1 mole)
도 4는 실시예 1 내지 5부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 실제 모습을 촬영한 사진이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5 로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막은 투명도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있고, 그 중에서도 실시예 2, 3, 4으로부터 제조된 음이온교환막은 우수한 투명도를 갖고 있음을 확인하였다.
도 5는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 인장강도와 신율을 측정한 결과 그래프이다. 그래프에서 Equivalent(%)는 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하였을 때, 상기 제1 단량체가 포함되는 몰%를 나타내는 것이다. 순서대로 실시예 1,2,3,4,5이다.
도 5는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 음이온교환막의 인장강도(막대그래프)와 신율(선 그래프)을 측정하여 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 실시예 2, 3, 4으로부터 제조된 음이온교환막은 신율과 인장강도가 14% 이상, 33MPa 이상으로 모두 우수한 것을 확인하였다.
이에 반해 이미다졸륨기가 도입되지 않은 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 실시예 1로부터 제조된 음이온교환막은 인장강도는 매우 우수하나 신율이 3%로 5 배 이상 저하된 것을 확인할 수 있다.
게다가, 실시예 5로부터 제조된 음이온교환막은 인장강도가 신율이 모두 10 MPa, 2배 이상 저하된 것을 확인하였다.
상기 결과를 종합하면 본 발명의 실시예 2,3,4으로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막이 가장 인장강도 및 신율 특성 면에서 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 IR 스펙트럼이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막의 IR 스펙트럼을 분석한 결과, 공중합체 내에, 케톤의 탄소-산소 이중결합(C=O)과, 폴리에테르에테르케톤의 이서결합(C-O) 및 이미다졸륨의 탄소-질소 결합(C-N)이 존재함을 확인하였다.
도 6에서, 1685(cm-1) 범위에서의 피크는 케톤의 탄소 산소 이중결합에 대한 피크(C=O)이고, 1685(cm-1) 범위에서의 피크는 폴리에테르에테르케톤의 이서결합(C-O)에 대한 피크이며, 1268~1220 (cm-1) 범위에서의 피크는 이미다졸륨기(C-N) 신축진동에 대한 피크이다.
실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막에서 상기 세가지 피크가 모두 확인되었다.
도 7은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 알칼리 용매에 대한 안정성을 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
알칼리 안정성은, 1 mole NaOH(sodium hydroxide) 용매의 온도를 60 ℃가 될 때까지 가열하고, 여기에 음이온교환막을 각각 함침시킨 후, 시간에 따라 각각의 음이온교환막의 감소된 무게 %를 계산하여 나타낸 그래프이다.
감소된 무게는 다음의 식을 통해 계산하였다.
감소된 무게 %(weight loss(%)) = (초기 음이온교환막의 전체 무게-시간이 지난후의 음이온교환막의 무게)/(초기 음이온교환막의 전체 무게)
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막은 60 ℃의 고온 조건에서, 20 시간이 지난 후부터 약 5% 이상의 무게 감소가 발생하였으며, 80 시간 이후부터 무게감소 속도가 줄어 120 시간에는 8.7% 최대 27.82% 무게 감소가 진행되었다.
허나, 이미다졸륨기를 포함하는 단량체의 함량이 증가할수록 알칼리에 대한 내구성이 점차 감소하기 때문에, 바람직하게는 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하였을 때, 상기 제1 단량체가 포함되는 몰%가 10 내지 30 몰%인 것이 가장 바람직하다.
도 8은 실시예 2 내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막 각각의 이온전도도(S/cm)을 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 2내지 5로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막은 저온과 고온에서 모두 현저히 우수한 이온전도도를 가지고 있으며, 이는 이미다졸륨기가 도입되지 않은 실시예 1로부터 제조된 연료전지용 음이온교환막에 비해 기본 2 배 이상, 최대 6 배 이상 높은 수치를 가지고 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112016098513782-pat00013

    상기 화학식에서,
    상기 x는 반복단위 내 몰 분율(%)로, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제1항에 따른 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 포함하는 연료전지의 음이온교환막.
  3. A) 이미다졸기를 갖는 제1 단량체, 비스페놀 A계열의 제2 단량체 및 디플루오로벤조페논의 제3 단량체 및 촉매를 제 1용매에 용해 및 반응시켜 [화학식 2]로 표현되는 반복단위를 갖는 공중합체를 수득하는 단계;
    B) 상기 A) 단계를 통해 얻은 공중합체에 제 1용매 및 할로겐화 알칸 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계;
    C) 상기 B) 단계를 통해 얻은 반응액에 제2 용매를 첨가하여 합성된 폴리에테르에테르케톤계열의 공중합체를 침전시키는 단계;
    D) 상기 C) 단계로부터 얻은 침전물을 제3 용매에 용해하고, 이로부터 막을 형성하는 단계;
    E) 상기 막을 KOH 용액에 함침하는 단계;를 포함하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017075026709-pat00027

    상기 화학식에서,
    상기 x는 반복단위 내 몰 분율(%)로, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 [화학식 a]로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
    [화학식 a]
    Figure 112016098513782-pat00014
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 [화학식 b]로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
    [화학식 b]
    Figure 112016098513782-pat00015
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제3 단량체는 하기 [화학식 c]로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
    [화학식 c]
    Figure 112016098513782-pat00016
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 메틸벤젠 또는 디메틸아세트아마이드이고,
    상기 제2 용매는 에테르와 에탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 총 몰수를 100 몰% 기준으로 하여, 상기 제1 단량체가 1 내지 40 몰%, 상기 제2 단량체가 60 내지 99 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 제1 단량체와 제2 단량체의 총 몰수에 대하여 상기 제3 단량체는 1 내지 1.5 배의 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음이온교환막의 제조방법.
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