CN114920967A - 一种柔性多胺官能化阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性多胺官能化阴离子交换膜及其制备方法和应用。通过缩合和季胺化反应，制备了一种应用于中性液流电池中的柔性多胺官能化阴离子交换膜。本发明中引入多个季胺可以有效改善膜的离子传导能力和荷正电氧化还原活性物质的渗透现象，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性，以此种方法所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于selemion DSV等常用膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，尤其是一种柔性多胺官能化阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
储能装置是稳定输出的太阳能和风能所必需的。氧化还原液流电池(RFB)以其长寿命、高效率和安全性的特点而受到关注。与其他金属离子对相比，中性有机液流电池(NAORFB)采用有机小分子被用作电解质，成本低且具有可调节的溶解度和氧化还原电位，大尺寸的水和小分子减弱了阳极和阴极电解质之间的交叉污染。交换膜是电池的一个核心部件，它不仅可以分离了两极电解质中的氧化还原活性物质，而且还允许氯离子在阳极和阴极之间来回穿梭。理想的阴离子交换膜应该具有低活性物质渗透性、高氯传导性、低成本、优良的机械性能和化学稳定性。目前用于NAORFB的商业阴离子膜(fumasep FAA,selemion AMV,and selemion DSV等)成本高，氯离子传导率低，因此寻找高氯离子传导率和低成本的阴离子交换膜，是目前关注的热点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种柔性多胺官能化阴离子交换膜及其制备方法和应用，可以提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性。本发明中制备方法合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的含有柔性多胺官能化聚合物，再对聚合物进行季胺化得到柔性多胺官能化阴离子交换膜。本发明所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于中性液流电池中有较优异的性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种柔性多胺官能化阴离子交换膜，其分子结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，n＝0.01～0.99，R为H或季胺基团，R'为O元素；
其中，n＝0.01～0.99，R为H或季胺基团。
一种上述式Ⅰ柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的合成：将4,4'-二羟基二苯醚溶解在乙醇中形成混合溶液，在冰浴条件下，待混合溶液降温至0℃后，添加甲醛水溶液和二甲胺水溶液，形成反应溶液；将反应溶液在10～50℃下搅拌反应12～48h，直至观察到反应白色的固液混合物状；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，过滤得到白色产物，即为柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚；25℃下真空干燥12h，得到白色粉末状产物；
所述柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的分子结构式如下：
其中，R为H或季胺基团；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚、十氟联苯和4,4’-二羟基二苯醚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到柔性多胺官能化聚合物；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的柔性多胺官能化聚合物加入到溶剂C中，再加入碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h，制得浓度为20～50g/L的铸膜液；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为10～90mm的柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。
进一步地，所述S1中4,4’-二羟基二苯醚：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(2～5)：(3～8)，反应温度为25℃，反应时间是24h。
进一步地，所述S2中柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚：十氟联苯：4,4’-二羟基二苯醚：碳酸钾的摩尔比为(0.01～0.99)：1：(0.99～0.01)：(1～10)，反应温度为80℃；所述S2中柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚、十氟联苯和4,4’-二羟基二苯醚的总质量在溶剂A中的浓度为15％～40％(w/v)；所述S2中溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂B为冰水、甲醇或乙醇。
进一步地，所述S3中柔性多胺官能化聚合物：碘甲烷的摩尔比为：1：(2～8)，反应温度为45℃；所述S3中柔性多胺官能化柔性多胺官能化聚合物在溶剂C中的浓度为1％～15％(w/v)；所述S3和S4中溶剂C分别为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述S4中铸膜液滴加在铸膜玻璃板上后放入烘箱中，烘干温度为40～80℃，烘干时间为12～48h。
一种上述式Ⅱ的柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：将4,4'-联苯酚溶解在乙醇中形成混合溶液，在冰浴条件下，待混合溶液降温至0℃后，添加甲醛水溶液和二甲胺水溶液，形成反应溶液；将反应溶液在10～50℃下搅拌反应12～48h，直至观察到反应溶液出现白色不溶粉末；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，过滤得到白色产物；25℃下真空干燥12h，得到白色粉末状产物，即为柔性多胺官能化4,4'-联苯酚；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将柔性多胺官能化4,4’-联苯酚、十氟联苯和4,4’-联苯酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到柔性多胺官能化聚合物；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的柔性多胺官能化聚合物加入到溶剂C中，搅拌形成白色乳浊液，再加入碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥，即得干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将S3制得的干燥产物加入到铸膜剂溶剂C中，制得浓度为20～50g/L的铸膜液；铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为10～90mm的柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。
进一步地，所述S1中4,4'-联苯酚：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(2～5)：(3～8)，反应温度为25℃，反应时间是24h。
进一步地，所述S2中柔性多胺官能化4,4’-联苯酚：十氟联苯：4,4’-联苯酚：碳酸钾的摩尔比为(0.01～0.99)：1：(0.99～0.01)：(1～10)，反应温度为80℃；所述S2中柔性多胺官能化4,4’-联苯酚、十氟联苯和4,4’-联苯酚的总质量在溶剂A中的浓度为15％～40％(w/v)；所述S2中溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂B为冰水、甲醇或乙醇。
进一步地，所述S3中柔性多胺官能化聚合物：碘甲烷的摩尔比为：1：(2～8)；所述S3中柔性多胺官能化柔性多胺官能化聚合物在溶剂C中的浓度为1％～15％(w/v)；所述S3和S4中溶剂C分别为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述S4中铸膜液滴加在铸膜玻璃板上后放入烘箱中，烘干温度为40～80℃，烘干时间为12～48h。
一种上述柔性多胺官能化阴离子交换膜的应用，所述柔性多胺官能化阴离子交换膜在中性液流电池中的应用。
本发明的有益效果是：本发明设计合理，通过缩合和季胺化反应，制备了一种应用于中性液流电池中的柔性多胺官能化阴离子交换膜；本发明中引入多个季胺可以有效改善膜的离子传导能力和荷正电氧化还原活性物质的渗透现象，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性，以此种方法所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于selemion DSV等常用膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实施例1～3的核磁氢谱图，其中：(a)BAODP单体，(b)FAFPAE-x聚合物，(c)QFAFPAE-x膜，(d)QFAFPAE-x膜的FTIR图谱；
图2是实施例1～3的电池测试结果，不同电流密度下QFAFPAE-x和AMVN膜的NAORFB性能：(a)CE,(b)VE，(c)EE；
图3是实施例4～7的核磁氢谱图，其中：(a)BABP单体，(b)AFPAE-x聚合物，(c)QAFPAE-x膜，(d)QAFPAE-x膜的FTIR图谱；
图4是实施例4～7的电池测试结果，不同电流密度下QAFPAE-x和AMVN膜的NAORFB性能：(a)CE,(b)VE，(c)EE；
图5是实施例4中QAFPAE-100膜在60mA cm-2电池循环效率。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将4.1693g(20mmol)的4,4'-二羟基二苯醚溶解在30mL乙醇中，1h后，将反应容器置于冰浴，反应溶液降至0℃后添加6.4930g(80mmol)甲醛水溶液和6.762g(60mmol)二甲胺水溶液；将溶液在25℃下搅拌24h，直至观察到出现白色不溶粉末；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，得到白色产物，25℃下真空干燥12h，得到白色粉末状产物柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚，本实施例中将该柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚单体命名为BAODP；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将3.1621g(10mmol)的柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为FAFPAE-100；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2制得的反应产物聚合物3.5566g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h，反应得到浓度为28g/L的铸膜液；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。本实施例中将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QFAFPAE-100。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为26.8mS cm-1,吸水率为26.5％，溶胀度为10.8％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为78.7％，能量效率(EE)为72.7％。
实施例2
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的合成：同实施例1；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将2.5297g(8mmol)的柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.4044g(2mmol)4,4'-二羟基二苯醚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为FAFPAE-80；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化及膜的制备：取S2制得的反应产物聚合物3.3416g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h，反应得到浓度为28g/L的铸膜液；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。本实施例中将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QFAFPAE-80。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为19.2mS cm-1,吸水率为21.6％，溶胀度为7.31％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为90.0％，能量效率(EE)为81.5％。
实施例3
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的合成：同实施例1；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将1.8973g(6mmol)的柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.8088g(4mmol)4,4'-二羟基二苯醚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为FAFPAE-60；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2制得的反应产物聚合物3.1266g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h，反应得到浓度为28g/L的铸膜液；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。本实施例中将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QFAFPAE-60。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为15.7mS cm-1,吸水率为15.4％，溶胀度为5.65％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为97.8％，能量效率(EE)为85.3％。
针对实施例1～实施例3，用1H NMR光谱证实各产物的化学结构，实验结果如图1所示。在2.31ppm的特征峰是由于季胺基团的-CH3，在3.57ppm的质子特征峰归因于羟基邻位的亚甲基质子(图1a)。这些信号证明了BAODP单体的成功合成。通过控制BAODP、ODP和DFBP单体的进料比，制备了不同官能化程度的聚合物(FAFPAE-x)，通过1H NMR光谱进行了验证(图1b)。季胺化后，甲基和亚甲基的质子信号频率变高，在3.3ppm处观察到季胺甲基上的特征峰，QFAFPAE-x的苯环上质子的特征信号在7.09～7.50ppm(图1c)。通过1H NMR分析证实了BAODP单体和QFAFPAE-x膜的成功制备。进一步对QFAFPAE-x膜进行了FTIR光谱表征，结果如图1d所示。在1645cm-1处观察到醚键的吸收峰，在1200cm-1和1480cm-1处观察到C-N键和C-F键的特征性吸收，这证实了柔性聚合物膜材料的成功制备。
针对实施例1～实施例3，在20～200mA cm-2范围内进行了电池测试，测试结果如图2所示。图2中比较了AMVN和QFAFPAE-x膜的库伦效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。由于高电流密度下充电/放电时间减少，CE随电流密度的增加而增加；可以发现，随着季胺基团的增加，电池的CE明显降低(图2a)；随着电流密度的增加，由于欧姆损失和过电位的增加，膜的VE不断降低，在20～200mA cm-2，QFAFPAE-100的VE从95.8％变化到61.0％。由于AMVN膜的Cl-传导率较低，电流密度大于180mA cm-2时，带有AMVN膜的电池无法完成充/放电(图2b)。EE可以综合评估电池性能，可以发现，QFAFPAE-80在本申请所制备的膜里，具有折中的CE和VE，获得了最高的EE。QFAFPAE-80膜在20～160mA cm-2时的EE为83.0％～63.1％，与AMVN膜(88.4％-34.8％)相比，在40～200mA cm-2的较高电密范围下具有优势(图2c)。
实施例4
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：在250mL的圆底烧瓶中，将3.8394g(20mmol)的4,4'-双酚溶解在30mL乙醇中，1h后，将反应容器置于冰浴，反应溶液降至0℃后,添加6.4930g(80mmol)甲醛水溶液和6.762g(60mmol)二甲胺水溶液；将溶液在25℃下搅拌24h，直至观察到白色不溶粉末；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，得到白色产物，25℃下真空干燥12小时，得到白色粉末状产物柔性多胺官能化4,4'-联苯酚，本实施例中将该柔性多胺官能化4,4'-联苯酚命名为DABP；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将3.0949g(10mmol)的柔性多胺官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为AFPAE-100；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的反应产物聚合物3.1216g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入45℃恒温干燥箱干燥，得到干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：取S3制得的干燥产物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换，本实施例将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QAFPAE-100。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为19.4mS cm-1,吸水率为23.48％，溶胀度为9.17％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为99.1％，能量效率(EE)为88.2％。
实施例5
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：同实施例4；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将2.7855g(9mmol)的柔性多胺官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.1862g(1mmol)4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为AFPAE-90；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的反应产物聚合物3.0496g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入45℃恒温干燥箱干燥，得到干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：取S3合成的柔性多胺官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换，本实施例将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QAFPAE-90。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为16.1mS cm-1,吸水率为18.8％，溶胀度为7.98％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为98.9％，能量效率(EE)为87.1％。
实施例6
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：同实施例4；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将2.4760g(8mmol)的柔性多胺官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.3840g(2mmol)4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为AFPAE-80；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的反应产物聚合物2.9776g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入45℃恒温干燥箱干燥，得到干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：取S3合成的柔性多胺官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换，本实施例将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QAFPAE-80。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为12.7mS cm-1,吸水率为18.02％，溶胀度为6.22％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为99.1％，能量效率(EE)为84.3％。
实施例7
一种柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：同实施例4；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将2.1015g(7mmol)的柔性多胺官能化4,4'-联苯酚、3.3411g(10mmol)的十氟联苯和0.5586g(3mmol)4,4'-联苯酚溶解于DMAC中，再加入2.0732g(15mmol)的碳酸钾，在70℃下回流6h除去水，然后保持温度80℃恒定反应48h；将反应溶液倒入去离子水中析出，过滤，利用去离子水和乙醇交替洗涤几次，干燥得到柔性多胺官能化聚合物，本实施例中将该柔性多胺官能化聚合物命名为AFPAE-70；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的反应产物聚合物3.1541g(5mmol)加入到DMAC中，搅拌形成白色乳浊液，再分别加入2.8675g(20mmol)的碘甲烷，在45℃下，反应时间24h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入45℃恒温干燥箱干燥，得到干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：取S3合成的柔性多胺官能化聚合物溶于铸膜剂DMAC中，成浓度为28g/L的铸膜液；将铸膜液滴加入铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在去离子水中12h以除去杂质；在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换，本实施例将该柔性多胺官能化阴离子交换膜命名为QAFPAE-70。
本实施例中所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜的分子结构式如下：
经测试表明，本实施例中所制备的柔性多胺官能化聚合物阴离子交换膜在25℃时离子传导率为10.5mS cm-1,吸水率为13.4％，溶胀度为5.11％。应用在中性液流电池中，40mA cm-2电流密度下充放电时，库伦效率(CE)为99.1％，能量效率(EE)为82.6％。
针对实施例4～实施例7，用1H NMR光谱证实各产物的化学结构，实验结果如图3所示。在2.34ppm的特征峰是由季胺的-CH3基团引起的，在3.68ppm的质子特征峰被分配到羟基邻位的亚甲基质子(图3a)。这些信号证明了BABP单体的成功合成。AFPAE-x聚合物的官能化程度值很容易通过单体进料比例进行控制，通过1H NMR光谱进行检测(图3b)。季胺化后，甲基和亚甲基的质子信号移到了更高的频率，在大约3.3ppm处观察到季胺甲基上的质子化学位移，在7.3～8.1ppm处是QAFPAE-x的苯环上质子的特征信号(图3c)，这一结果证实了将季胺基团成功地引入到聚合物中。进一步对不同功能化程度的QAFPAE-x膜进行了FTIR光谱表征，结果附图3d所示。在1610cm-1处观察到醚键的吸收峰，证明了聚合物主链的成功制备；在1185cm-1和1470cm-1处观察到C-N键和C-F键的特征性吸收，验证了季胺基的成功引入。
针对实施例4～实施例7，在20～200mA cm-2范围内进行了电池测试，测试结果如图4所示。图4中对QAFPAE-x在电池中的性能进行了研究，图4a～c描述了QAFPAE-x和AMVN膜在电流密度为20～200mA cm-2时的电池效率。QAFPAE-x膜的CE随着电流密度的增加而增加。QAFPAE-100在40～200mA cm-2时保持在99％以上(图4a)，QAFPAE-x膜的CE随着电流密度的增加而略有演变。相反，由于过电位和欧姆极化的增加，所有样品的VE随着电流密度的增加而减少。随着功能化程度的增加，在膜上形成了更宽更连续的离子传输通道，这促进了VE的增加(图4b)。在20～160mA cm-2时，QAFPAE-100膜的VE(93.8％～60.7％)相比AMVN膜(88.4％～34.8％)有明显优势。在20～160mA cm-2时，使用QAFPAE-100的电池显示出91.7％～60.6％的优异EE，优于AMVN的88.3％～34.8％(图4c)。
为了实施例4中检测QAFPAE-100膜的化学稳定性，在整个过程中不改变电解质的情况下，在60mA cm-2下，进行了循环性能测试，测试结果如图5所示。图5显示，在NAORFB的充放电过程中，CE、VE和EE几乎保持不变，可以说明QAFPAE-100膜的化学稳定性能良好。
综上所述，本申请设计合理，通过缩合和季胺化反应，制备了一种应用于中性液流电池中的柔性多胺官能化阴离子交换膜；本申请中引入多个季胺可以有效改善膜的离子传导能力和荷正电氧化还原活性物质的渗透现象，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性，以此种方法所制备的柔性多胺官能化阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于selemion DSV等常用膜，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减。
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。
Claims (10)
1.一种柔性多胺官能化阴离子交换膜，其特征在于：其分子结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，n＝0.01～0.99，R为H或季胺基团，R'为O元素；
其中，n＝0.01～0.99。
2.一种如权利要求1所述式Ⅰ的柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的合成：将4,4'-二羟基二苯醚溶解在乙醇中形成混合溶液，在冰浴条件下，待混合溶液降温至0℃后，添加甲醛水溶液和二甲胺水溶液，形成反应溶液；将反应溶液在10～50℃下搅拌反应12～48h，直至观察到反应白色的固液混合物状；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，过滤得到白色产物；25℃下真空干燥12h，得到白色粉末状产物，即为柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚；
所述柔性多胺官能化4,4'-二羟基二苯醚的分子结构式如下：
其中，R为H或季胺基团；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚、十氟联苯和4,4’-二羟基二苯醚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到柔性多胺官能化聚合物；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的柔性多胺官能化聚合物加入到铸膜剂溶剂C中，再加入碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h，制得浓度为20～50g/L的铸膜液；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将S3制得的铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为10～90mm的柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。
3.一种如权利要求1所述式Ⅱ的柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具有如下步骤：
S1、柔性多胺官能化4,4'-联苯酚的合成：将4,4'-联苯酚溶解在乙醇中形成混合溶液，在冰浴条件下，待混合溶液降温至0℃后，添加甲醛水溶液和二甲胺水溶液，形成反应溶液；将反应溶液在10～50℃下搅拌反应12～48h，直至观察到反应溶液出现白色不溶粉末；对反应溶液进行过滤，再用乙醇洗涤3～5次，过滤得到白色产物；25℃下真空干燥12h，得到白色粉末状产物，即为柔性多胺官能化4,4'-联苯酚；
S2、柔性多胺官能化聚合物的合成：在惰性气体保护下，将柔性多胺官能化4,4’-联苯酚、十氟联苯和4,4’-联苯酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾，在60～90℃下回流除去水，然后保持温度80～90℃恒定反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥得到柔性多胺官能化聚合物；
S3、柔性多胺官能化聚合物的季胺化：取S2得到的柔性多胺官能化聚合物加入到溶剂C中，搅拌形成白色乳浊液，再加入碘甲烷，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h；将上述混合溶液缓慢倒入搅拌的乙醚溶液中，以析出目标产物用乙醚洗涤数次，抽滤，并放入恒温干燥箱干燥，即得干燥产物；
S4、柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备：将S3制得的干燥产物加入到铸膜剂溶剂C中，制得浓度为20～50g/L的铸膜液；铸膜液滴加在铸膜玻璃板上，并在烘箱中充分烘干，制成厚度为10～90mm的柔性多胺官能化阴离子交换膜；然后将柔性多胺官能化阴离子交换膜从铸膜玻璃板上轻轻剥离，在室温下，将柔性多胺官能化阴离子交换膜浸泡在氯化钠溶液中24h，使其进行充分的离子交换。
4.根据权利要求2所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S1中4,4’-二羟基二苯醚：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(2～5)：(3～8)。
5.根据权利要求2所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S2中柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚：十氟联苯：4,4’-二羟基二苯醚：碳酸钾的摩尔比为(0.01～0.99)：1：(0.99～0.01)：(1～10)；
所述S2中柔性多胺官能化4,4’-二羟基二苯醚、十氟联苯和4,4’-二羟基二苯醚的总质量在溶剂A中的浓度为15％～40％(w/v)；
所述S2中溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂B为冰水、甲醇或乙醇。
6.根据权利要求2所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S3中柔性多胺官能化聚合物：碘甲烷的摩尔比为：1：(2～8)；
所述S3中柔性多胺官能化柔性多胺官能化聚合物在溶剂C中的浓度为1％～15％(w/v)；
所述S3和S4中溶剂C分别为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求3所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S1中4,4'-联苯酚：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(2～5)：(3～8)。
8.根据权利要求3所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S2中柔性多胺官能化4,4’-联苯酚：十氟联苯：4,4’-联苯酚：碳酸钾的摩尔比为(0.01～0.99)：1：(0.99～0.01)：(1～10)；
所述S2中柔性多胺官能化4,4’-联苯酚、十氟联苯和4,4’-联苯酚的总质量在溶剂A中的浓度为15％～40％(w/v)；
所述S2中溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；沉淀剂B为冰水、甲醇或乙醇。
9.根据权利要求3所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述S3中柔性多胺官能化聚合物：碘甲烷的摩尔比为：1：(2～8)；
所述S3中柔性多胺官能化柔性多胺官能化聚合物在溶剂C中的浓度为1％～15％(w/v)；
所述S3和S4中溶剂C分别为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
10.一种如权利要求1所述柔性多胺官能化阴离子交换膜的应用，其特征在于：所述柔性多胺官能化阴离子交换膜在中性液流电池中的应用。
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