KR102458951B1 - 폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 [화학식 1]로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112020142417128-pat00020
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

Description

폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법{POLY(TERPHENYLENE) DOUBLE HYDROXIDE ANION EXCHANGE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 [화학식 1]로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112020142417128-pat00001
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
막 분리기술은 공기정화, 수처리, 환경, 에너지, 생물, 반도체 산업 등 다양한 분야에서 활용되고 있으며, 이중 이온교환막은 청정 기술로 연료전지의 고분자 전해질막, 유가금속 이온의 회수, 전기투석, 초순수 제조를 위한 전기탈염(continuous electro deionization, CDI) 등 다양한 공정에 이용되고 있다.
이온교환막은 연료전지, 밧데리, 수처리 공정에 불소계막, 탄화수소계막, 복합막 등이 적용되고 있고, 주로 불소계 나피온(Nafion) 막이 사용되고 있다. 하지만, 불소계 나피온 막은 가격이 비싸 원가에 부담이 되며, 관능화 반응이 어려운 단점이 있다. 이에, 이를 개선할 수 있는 새로운 막의 개발이 필요한 실정이다.
음이온 교환막(AEM) 연료전지는 비-귀금속 전극촉매의 활용 가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근에 많은 관심을 받아 왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다.
연료전지용 음이온 교환막에서 물은 수산화이온을 전도하는 중요한 매개체 역할을 하는 동시에 물이 수산화이온의 친핵성을 감소시켜 음이온 교환막의 화학적인 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나 너무 높은 함수율은 막의 팽윤현상을 일으켜 치수안정성 및 막의 물리적인 특성을 감소시키고, 물에 의해 수산화 이온의 상대적인 비율이 작아지면서 오히려 전도도가 감소하는 부정적인 영향을 초래한다.이에 따라 음이온 교환막은 적절한 양의 물을 함유하고 있는 것이 중요하다.
대한민국 등록특허 제10-1545229호
본 발명의 목적은 기계적 물성과 이온 교환능이 우수한 폴리(터페닐린) 더블하이드로옥사이드 음이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 [화학식 1]로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020142417128-pat00002
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 [화학식 1]에서 n은 1 내지 5, 바람직하게는 2 ~ 4이며, 상기 [화학식 1]에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 바람직하게는, 탄소수 C1-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸(Methyl)기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 공중합체이다:
[화학식 2]
Figure 112020142417128-pat00003
.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 공중합체를 포함하는 음이온 교환막을 제공한다.
상기 음이온 교환막은 온도가 증가할수록 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)가 증가하며, 상기 음이온 교환막은 200℃부터 중량 감소를 동반한 분해가 시작되는 것을 특징으로 한다.
상기 음이온 교환막은 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름전지용, 수전해용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 음이온 교환막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
1) 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 p-터페닐을 혼합하고 공중합체를 제조하는 단계,
[화학식 3]
Figure 112020142417128-pat00004
,
R1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다
[화학식 4]
Figure 112020142417128-pat00005
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐 원소이다;
2) 상기 공중합체에 화학식 [NR3R4R5]의 3차 아민을 첨가하여, 상기 할로겐 원소(X)를 치환하는 단계,
여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;및
3) 화학식 [R2X]의 할로겐화 알킬을 첨가하여 요오드화물 형태(iodide form)의 공중합체를 형성하는 단계,
여기서 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법은 상기 단계 3) 이후에, 상기 공중합체에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 염기성 용액은 염기성 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음이온 교환막은 높은 수산화물 전도도와 함께 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 TPN-C6-2(OH) 멤브레인의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 이중 OH-형태의 멤브레인 제조 단계에서 요오드화물 형태(iodide form) 및 수산화물 형태(hydroxide form)의 색 변화를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막의 열적 안정성에 대한 TGA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음이온 교환막을 침지한 후의 막의 OH-전도도를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
본 명세서에 있어서 "치환 또는 비치환"은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 시클로 알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로알킬기는 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자(O), 황원자(S), 질소원자(N), 인원자(P) 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명은 음이온 교환막으로 이용하기 위한 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합체는 하기 [화학식 1]로 나타내는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020142417128-pat00006
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
n은 1 내지 10, n은 1 내지 8, n은 1 내지 6, n은 1 내지 4일 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일할 수 있고, 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 1 내지 2개인 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
가장 바람직한 실시예에서, 상기 n은 3이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 메틸기이다.
상기 음이온 교환막은 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름 전지용, 수전해용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 음이온 교환막은 온도가 증가할수록 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)가 증가하며, 상기 음이온 교환막은 200℃부터 중량 감소를 동반한 분해가 시작되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 음이온 교환막을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 1) 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 p-터페닐을 혼합하고 공중합체를 제조하는 단계,
[화학식 3]
Figure 112020142417128-pat00007
,
R1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다
[화학식 4]
Figure 112020142417128-pat00008
,
여기서 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐 원소이다;
2) 상기 공중합체에 화학식 [NR3R4R5]의 3차 아민을 첨가하여, 상기 할로겐 원소(X)를 치환하는 단계,
여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;및
3) 화학식 [R2X]의 할로겐화 알킬을 첨가하여 요오드화물 형태(iodide form)의 공중합체를 형성하는 단계,
여기서 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;를 포함할 수 있다.
상기 3차 아민은 [화학식 5]로 표현될 수 있다;
[화학식 5]
Figure 112020142417128-pat00009
상기 [화학식 3], [화학식 4] 및 p-터페닐을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, TFA 및 TFSA를 0℃에서 천천히 적가하여 반응시키면, 섬유질 고체를 얻을 수 있는데, 이의 화학식은 아래 [화학식 6]과 같다;
[화학식 6]
Figure 112020142417128-pat00010
.
상기 2) 단계는 상기 공중합체에 과량의 3차 아민을 첨가하여 상기 할로겐 원소를 3차 아민으로 치환한다. 그 결과 하기 [화학식 7]의 Br 형태의 최종 4차화된(Quaternized) 중합체가 형성된다;
[화학식 7]
Figure 112020142417128-pat00011
.
이후 3) 단계는 화학식 [R2X]의 할로겐화 알킬을 첨가하여 요오드화물 형태(iodide form)의 공중합체를 형성하는 단계로, 여기서 할로겐화 알킬은 요오드화 알킬인 것이 바람직하다. 공중합체는 상기 할로겐화 알킬과 반응하여 [화학식 8]의 형태가 된다;
[화학식 8]
Figure 112020142417128-pat00012
.
상기 제조방법은 상기 단계 3) 이후에, 상기 공중합체에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 염기성 용액은 염기성 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 공중합체는 상기 염기성 용액에 의하여 하기 [화학식 9]의 수산화물 형태(hydroxide form)가 된다;
[화학식 9]
Figure 112020142417128-pat00013
.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(7-Bromo-1,1,1-trifluoroheptan-2-one)의 합성
[반응식 1]
Figure 112020142417128-pat00014
6-브로모헥사노일 클로라이드(6-Bromohexanoyl chloride)(2.43mL, 16.32mmol)를 무수 CH2Cl2(150mL)에 용해시켰다. 트리플루오로 아세트산 무수물(TFAA, Trifluoroacetic anhydride) (13.71 mL, 97.92 mmol, 6.0 당량)을 교반 용액에 천천히 첨가했다. 무수 피리딘(Anhydrous pyridine)(10.6 mL, 130.56 mmol, 8.0 equiv)을 적가하고 생성된 용액을 25℃에서 2시간 동안 교반 하였다. 반응을 0℃로 냉각시키고 교반 용액에 H2O(50mL)를 적가하여 켄칭한 다음 25℃로 가온하였다. 반응 혼합물을 H2O(250mL)와 CH2Cl2(300mL)로 분배하였다. 유기층을 1N 수성 HCl로 세척한 다음 감압하에 농축시켰다. 크로마토 그래피(SiO2,1:2EtOAc/헥산)로 7-브로모-1,1,1-트리플루오로 헵탄-2-온(2.13g, 48 %)을 적색 오일로 얻었다.
1H NMR 스펙트럼은 JEOL JNM-LA300WB를 사용하여 기록되었다. 폴리머 스펙트럼은 CDCl3에 기록되었고 화학적 이동은 0.00ppm에서 테트라메틸실란을 참조했습니다. 도 1은 7-Bromo-1,1,1-trifluoroheptan-2-one의 성공적인 합성을 확인하는 특징적인 1H NMR 피크를 보여준다.
2. TPN-C6-2(OH) 멤브레인 합성
(1) 폴리(터페닐린)(TPN) 기반 TPN-C6-Br 폴리머 합성 (단계 1)
[반응식 2]
Figure 112020142417128-pat00015
TPN-TP-2OH의 일반적인 합성 절차는 다음과 같다: 오버헤드 기계식 교반기가 장착된 250ml 3구 플라스크, N-메틸-4-피페리돈(4.80g, 42.44mmol), 7-브로모-1,1,1-트리플루오로 헵탄-2-온(1.85g, 7.49mmol) 및 p-터페닐(11.51g, 50mmol)을 메틸렌 클로라이드(42ml)에 용해시켰다. TFA(3.5ml) 및 TFSA(42ml)를 0℃에서 천천히 적가하였다. 그 후, 이 온도에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 생성된 점성, 짙은 청색 용액을 에탄올 수용액에 천천히 부었다. 황색 섬유질 고체를 여과하고 물로 세척하고 50℃에서 12시간 동안 1M K2CO3에 담근다. 마지막으로, 생성물을 여과하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 수율은 85 %였다.
(2) Br - 이온 형태로 4차화된 TPN-C6-Br의 합성(단계 2)
먼저, N-메틸-2-피롤리돈에 10 중량% 중합체를 함유하는 용액을 제조하였다. 1000% 과량의 TMA(trimethylamine)를 이어서 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 반응 용액을 자기 교반기가 장착된 100ml 2구 둥근 바닥 플라스크에서 실온에서 적어도 4일 동안 교반하여 브롬의 완전한 변위를 보장하였다. 4차화된 중합체 용액을 침전을 위해 200 mL의 디에틸에테르에 적가하였다. 고체를 여과로 수집하고, 디에틸에테르 500 mL로 2회 세척하였다. Br 형태의 최종 4차화 중합체는 50℃에서 24시간 동안 진공하에 건조 후 수득되었다.
(3) 이중 OH - 형태의 멤브레인 제조 (단계 3)
일반적인 합성 절차는 다음과 같다: 자석 막대가 장착된 50ml 1구 플라스크에 4차화된 TPN-C6-Br(3.5g)를 CHCl3(70ml)에 현탁했다. 메틸 요오드화물(CH3I)을 빠르게 첨가하였다. 용액을 45℃에서 12시간 이상 교반하였다. 생성된 점성 황색 용액을 에테르에 적가하였다.
황색 고체를 여과하고 에테르로 세척하고 진공하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 수율은 거의 100 %였다. 폴리머(0.7g)를 DMSO(10ml)에 용해시키고 120℃에서 2시간 동안 깨끗한 유리판에 캐스팅하여 멤브레인을 제조했다. 탈 이온수와 접촉하여 멤브레인(요오드화물 형태(iodide form))을 유리판에서 벗겨 냈다.
수산화물 형태(hydroxide form)(0.3g)의 막은 80℃에서 2시간씩 5회 이상 1M KOH 용액(1l)에서 이온 교환을 통해 획득되었으며, 세척하고 N2하에서 탈기된 탈 이온수에 담근다(CO2와의 접촉 및 탄산염 형성 방지). 생성된 막은 추가 특성화 또는 테스트를 위해 증류수에 저장되었다(도 3).
도 2는 TPN-C6-2(OH) 멤브레인의 성공적인 합성을 확인하는 특징적인 1H NMR 피크를 보여준다.
<실험예>
1. 열 안정성 측정
질소 흐름 하에서 열 중량 분석(TGA, Thermogravimetric analysis)은 TA-2050(TA Instruments)을 사용하여 수행되었다. 건조된 TPN-C6-2(OH) 멤브레인을 10℃ min-1의 가열 속도로 50에서 700℃로 가열했다.
도 4는 폴리머가 180℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여준다. 서모그램(thermogram)을 자세히 살펴보면 약 200℃에서 중량 감소를 동반한 분해가 시작된다. 4차 그룹을 포함하는 폴리머의 열분해는 ~300℃에서 시작되는 것으로 보고되었다. 폴리머의 상당한 중량 손실이 300 ~ 420℃에서 관찰되었으며, 이는 폴리머 백본 및 펜던트 그룹의 주요 구조적 변화를 나타낸다.
2. 수산화물(Hydroxide) 전도도 측정
TPN 멤브레인(35μm)의 면내(in-plane) 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)는 백금 전극이 있는 4전극 셀에서 ac 임피던스를 사용하여 측정되었다. 측정 셀을 질소-정화된 글러브박스(nitrogen-purged glovebox)의 탈기된 탈 이온수에 담갔다. 임피던스는 주파수 범위 1 -20 kHz에 걸쳐 개방 회로에서 SI 1280B (Solartron Instruments Ltd.)를 사용하는 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 결정되었다.
이온 전도도는 σ(mS cm-1)=L/R×W×T에 따라 계산되었다. 여기서 L은 두 개의 내부 백금 와이어 사이의 거리, R은 멤브레인의 저항(Ω 단위), W와 T는 너비이다. 그리고 멤브레인의 두께는 각각 센티미터로 표시된다.
도 5는 완전히 수화된 막의 OH-전도도를 보여준다. 도 4에서 볼 수 있듯이 전도도는 각각 30, 50, 80 및 90℃에서 26.3, 44.5, 67.4 및 73.4 mScm-1에서 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 [화학식 1]로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020142417128-pat00016
    ,
    여기서 n은 1 내지 10의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서 n은 3인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 메틸(Methyl)기인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112020142417128-pat00017
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 음이온 교환막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 온도가 증가할 수록 수산화물 전도도(hydroxide conductivity)가 증가하는 음이온 교환막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 200℃부터 중량 감소를 동반한 분해가 시작되는 음이온 교환막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 폐수 처리공정용, 연료전지용, 이차전지용 또는 레독스 흐름전지용, 수전해용인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  9. 1) 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 p-터페닐을 혼합하고 공중합체를 제조하는 단계,
    [화학식 3]
    Figure 112020142417128-pat00018
    ,
    R1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다
    [화학식 4]
    Figure 112020142417128-pat00019
    ,
    여기서 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐 원소이다;
    2) 상기 공중합체에 화학식 [NR3R4R5]의 3차 아민을 첨가하여, 상기 할로겐 원소(X)를 치환하는 단계,
    여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;및
    3) 화학식 [R2X]의 할로겐화 알킬을 첨가하여 요오드화물 형태(iodide form)의 공중합체를 형성하는 단계,
    여기서 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다;를 포함하는 음이온 교환막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후에, 상기 공중합체에 염기성 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 음이온 교환막 제조방법.
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