JP2011190237A - ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物;
<2> 式(1)で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるR1の少なくとも1つが、水素原子又はカチオンであり、R2の少なくとも1つが水素原子である<1>記載の化合物;
<3> 式(1)で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるR1の少なくとも1つが、炭素数1〜6のアルキル基である<1>又は<2>記載のビフェニルテトラスルホン酸化合物;
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程を含む式(1)
(式中、R1、R2、X1は前記と同じ意味を表わす。)
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法;
<5> カップリング反応させる工程が、金属銅及び1価のハロゲン化銅の存在下にカップリング反応させる工程である<4>記載の製造方法;
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法であって、
式(3)
(式中、R1、R2、X1は前記と同じ意味を表わし、AはNH2を表わす。)
で示されるアニリン化合物に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び
前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式(2)で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程
を含むベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法;
<8> 式(X)
(式中、Ar0は、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。)
で示される構造単位をさらに含む<7>記載の重合体。
<9> 式(5)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、nは2以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位をさらに含む<7>又は<8>記載の重合体。
<10> 式(5’)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、n’は5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位をさらに含む<7>又は<8>記載の重合体;
<11> 請求項1〜3のいずれか記載の式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位からなる重合体。
<12> 式(5)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、nは2以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位を含む高分子及び式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。
<13> 式(5’)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、n’は5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位を含む高分子及び式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法;
等である。
<14> <7>〜<11>いずれか記載の重合体を含む高分子電解質。
<15> <14>記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
<16> <14>記載の高分子電解質と、多孔質基材とを有する高分子電解質複合膜。
<17> <14>記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
<18> <15>記載の高分子電解質膜、<16>記載の高分子電解質複合膜及び<17>記載の触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する膜電極接合体。
<19> <18>記載の膜電極接合体を有する高分子電解質形燃料電池。
本発明は、前記式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物である。
式(1)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。
R1がカチオンである場合、このR1と−SO3−の部分構造(スルホン酸基)に含まれる酸素原子とは、イオン結合で結合している。具体的にはカチオンがナトリウムイオン(Na+)である場合を例示すると、−SO3 −Na+となっている。
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、セシウムイオン(Cs+)などのアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン(NH4 +)、メチルアンモニウムイオン(CH3NH3 +)、ジエチルアンモニウムイオン、トリ(n−プロピル)アンモニウムイオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン、テトラ(n−オクチル)アンモニウムイオン、テトラ(n−デシル)アンモニウムイオン及びトリフェニルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチル−1−プロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数1〜20のアルコキシ基、
例えば、前記で例示されたアリール基、
例えば、フェノキシ基、n−ブチルフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及び2−アントリルオキシ基等の前記に例示したアリール基と酸素原子とからなる炭素数6〜20のアリールオキシ基等
を挙げることができる。
イオン伝導性を付与するモノマーとして、本発明のビフェニルテトラスルホン酸化合物を用いる場合、R1としては、分子内の少なくとも2つのR1、好ましくは、分子内の3つ又は4つのR1が、酸、塩基又はハロゲン化合物で脱保護し得る炭化水素基が好ましい。すなわち、R1は、式(1)中の−OR1からR1OHとして脱保護し得る炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、例えば、2,2−ジメチルプロピル基、ジイソプロピル基等が好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、前記R1として例示されたものを挙げることができる。
置換基を有していてもよいアラルキル基における置換基としては、前記に例示された置換基を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基における置換基としては、前記に例示された置換基を挙げることができる。
好ましいR2としては、例えば、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、水素原子等が挙げられる。また、分子内の4つのR2のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましいが、製造の容易さから、分子内4つのR2のうち2つ以上が水素原子である式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物がさらに好ましく、分子内の4つのR1がいずれも水素原子である式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物がとりわけ好ましい。
X1は、分子内で同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さから同一であるものが好ましい。
好ましいX1としては、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、塩素原子等を挙げることができる。
具体的には、例えば、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラフェニル等を挙げることができる。
具体的には、例えば、[1]R1がカチオンである式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物を、N,N−ジメチルホルムアミドなどの有機塩基存在下、塩化チオニルなどの亜硫酸のハロゲン化物を反応させ、
別途、[2]アルコールにブチルリチウムなどの塩基を反応させて、アルコキサイドを調製し、
[3][1]の反応で得られたマスと[2]の反応で得られたマスを混合する方法などを挙げることができる。
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程(以下、カップリング反応工程と記すことがある)を含む方法等を挙げることができる。
ここで、X2は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表わし、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは、X1が塩素原子の場合にはX2は臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、X1が臭素原子の場合にはX2はヨウ素原子が好ましい。
かかる遷移金属元素としては、例えば、銅を挙げることができる。
金属銅の形状は、例えば、粉体状、削り状、粒子状等を挙げることができ、操作性の点からは粉体状が好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。
市販の金属銅は、その表面のごく一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応工程に供してもよいし、酸化銅を除去した後にカップリング反応工程に供してもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、さらに好ましくは、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、式(2)で示されるベンゼンジスルホン酸化合物1重量部に対して、例えば、0.5〜20重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは1〜10重量倍が挙げられる。
カップリング反応工程における反応温度としては、例えば、0〜300℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、50〜250℃の範囲等が挙げられ、より好ましくは、例えば、100〜200℃の範囲等が挙げられ、とりわけより好ましくは、例えば、140〜180℃の範囲等が挙げられる。該反応温度が0℃以上であると、式(1)で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物の収率が向上する傾向があることから好ましく、300℃以下であると分解反応等の副反応が抑制される傾向があることから好ましい。
カップリング反応工程における反応時間としては、例えば、1〜48時間の範囲等を挙げることができる。
(式中、R1、R2、X1は前記と同じ意味を表わし、AはNH2を表わす。)
で表わされる化合物(以下、アニリン化合物と記すことがある)に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び、前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式(2)で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程を含む反応(いわゆる、Sandmeyer反応)によって製造する方法等を挙げることができる。
亜硝酸化合物を反応させる工程は、例えば、アニリン化合物を含む酸性溶液に亜硝酸化合物を加える方法等を挙げることができ、亜硝酸化合物を加える際の温度は、例えば、−30〜40℃の範囲等をあげることができ、好ましくは、例えば、−10〜20℃の範囲等が挙げられる。
亜硝酸化合物を反応させる工程により、アニリン化合物におけるAがジアゾニオ基(−N+≡N)に置換されたジアゾニウム化合物を得る。
好ましくは、ハロゲン化合物を二種以上の組み合わせて用いることが好ましく、例えば、塩化銅(I)と塩化水素、塩化銅(I)と臭化水素、塩化銅(I)とヨウ化水素、臭化銅(I)と塩化水素、臭化銅(I)と臭化水素、臭化銅(I)とヨウ化水素、ヨウ化銅(I)と塩化水素、ヨウ化銅(I)とヨウ化水素、ヨウ化銅(I)とヨウ化水素などの1価のハロゲン化銅とハロゲン化水素との組み合わせ、例えば、臭化銅(I)と臭化水素と臭化カリウム、臭化銅(I)と臭化水素とヨウ化カリウム、臭化銅(I)とヨウ化水素と臭化カリウム、臭化銅(I)とヨウ化水素とヨウ化カリウム、ヨウ化銅(I)とヨウ化水素とヨウ化カリウム、塩化銅(I)とヨウ化水素とヨウ化カリウムなどの1価のハロゲン化銅とハロゲン化水素とハロゲン化金属との組み合わせ等が挙げられる。
ハロゲン化合物の使用量はジアゾニウム化合物1モルに対して、例えば、合計で0.5〜10モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、1〜5モルの範囲等が挙げられる。
式(2)で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程における反応温度としては、例えば、−10〜100℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは0〜70℃の範囲等が挙げられる。
(式中、R1、R2及びX1は前記と同じ意味を表わす。)
で表わされる化合物を、硫酸及び/又は発煙硫酸でスルホン化する方法(Collection of Czechoslovak Chemical Communications,1964,29,(1969)参照)等によって調製することができる。
で示される構造単位(式(1’)中、R1及びR2は前記と同じ意味を表わす。)が好ましい。
重合体としては、例えば、式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物のホモポリマー、例えば、式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物と他のモノマーとの共重合体、例えば、芳香族ポリエーテル及び式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の共重合体等を挙げることができる。
ここで、芳香族ポリエーテルとは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基とエーテル結合とからなる構造単位を含む高分子を意味し、該エーテル結合は、−O−(エーテル結合)、−S−(チオエーテル結合)を意味する。
(式中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表わし、nは2以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表わす。ここで、2価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で表わされる構造単位と、式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位とを含む重合体、等が挙げられる。
高分子(6)の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、1,000以上の値を挙げることができ、好ましくは、2,000以上の値を挙げることができ、より好ましくは3,000以上の値が挙げられる。
また、市販されている高分子(6)を使用してもよく、市販されている高分子(6)としては、例えば、スミカエクセル(住友化学(株)登録商標)PES 3600P、4100P、4800P、及び5200Pを挙げることができる。
上記方法に用いられるニッケル化合物としては、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物の使用量としては、式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物(Y)及び高分子(6)の総モル量に対して、例えば、0.01〜5モル倍の範囲等が挙げられる。
溶媒の使用量は、用いられる式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物、化合物(Y)及び高分子(6)の総重量に対して、通常、1〜200重量倍、好ましくは5〜100重量倍である。1重量倍以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、200重量倍以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、
重合反応の反応温度としては、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは30〜100℃の範囲等が挙げられる。重合時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲等が挙げられる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
ニッケル化合物としては、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物の使用量としては、式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物1モルに対して、例えば、0.01〜5モルの範囲等が挙げられる。
溶媒の使用量は、用いられる式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に対して、通常、1〜200重量倍、好ましくは5〜100重量倍である。1重量部以上であると分子量の大きい重合体が得られやすい傾向があり、200重量部以下であると重合及び重合反応終了後の重合体の取り出し等の操作性に優れる傾向があることから好ましい、
重合反応の反応温度としては、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは30〜100℃の範囲等が挙げられる。重合時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲等が挙げられる。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過することにより、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
かくして得られる重合体のイオン交換容量(滴定法により測定)は、例えば、0.5〜8.0meq/gの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、0.5〜6.5meq/gの範囲等が挙げられる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体(以下、「MEA」ということがある。)は、本発明の高分子電解質膜、本発明の高分子電解質複合膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いて製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金(カーボン担持触媒)を、本発明の高分子電解質の溶液及び/又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び/又は高分子電解質膜及び/又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、MEAが得られる。なお、該MEAの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるMEAは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたMEAを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
<分析条件1>
GPC測定装置:CTO−10A(株式会社島津製作所製)
カラム:TSK−GEL GMHHR−M (東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルアセトアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
<分析条件2>
GPC測定装置:Prominence GPCシステム(株式会社島津製作所製)
カラム:TSKgel GMHHR−M(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相溶媒:臭化リチウム含有DMF(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
溶媒流量:0.5mL/分
検出:示差屈折率
測定に供する重合体(高分子電解質)を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。
高分子電解質膜の両側に、ガス通路用の溝を切削加工した燃料電池用カーボン製セパレータ(ガス流通面積1.3cm2)を配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てた。なお、高分子電解質膜とカーボン製セパレータの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の1.3cm2の開口部を持つシリコン性ガスケットを配置した。
セルの温度を85℃とし、セルの片側に、相対湿度20%の水素ガスを流量1000mL/minにて、またもう一方の側には相対湿度約0%の空気を流量200mL/minにて流した。なお、背圧は両側とも0.04MPaGに設定した。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過係数[mol/sec/cm]を算出した。
1−ブロモ−4−クロロ−2,6−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムの合成
30%発煙硫酸265.0gに25℃で市販品の2−アミノ−5−クロロベンゼンスルホン酸53.0gを徐々に加え、120℃に昇温して2時間保温した。反応混合物を冷水265.0gに注ぎ込み、10℃で36%亜硝酸ナトリウム水溶液74.0gを徐々に滴下し、1時間保温した(「ジアゾマス1」とする)。一方で、1価の臭化銅74.0gを48%臭化水素酸369.9gに溶解し、35℃に昇温した。ここに前記「ジアゾマス1」全量を30分かけて滴下し、1時間保温した。反応混合物を−10℃に冷却後に濾過し、得られた固体と水976.8gを混合後に50%水酸化ナトリウム水溶液10.7gを加え、析出した固体を濾別した。濾液を濃塩酸でpH6に調整し、濃縮・乾燥することによって白色固体の1−ブロモ−4−クロロ−2,6−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム72.5g(収率71.8%)を得た。
1H−NMR(重水、δ(ppm)):8.11(s、2H)
4,4’−ジクロロ−2,2’,6 , 6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウムの合成
実施例1で合成した1−ブロモ−4−クロロ−2,6−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム72.5gにN,N−ジメチルホルムアミド579.6gを加え、100℃に加熱して溶解させた後に減圧の濃縮し、N,N−ジメチルホルムアミドを395.5g留去した。濃縮マス水分値は276ppmであった。25℃冷却後、銅粉末23.4gと1価のヨウ化銅17.4gと無水N,N−ジメチルホルムアミド101.7gを加え150℃に昇温し、2時間保温した。反応混合物を水1156.3gに注ぎ込み、不溶物を濾別し、濾液を濃縮乾固した。濃縮物を水193.2gで溶解させ、2−プロパノール391.4gを徐々に加え、析出した固体を濾過・乾燥することによって白色固体の4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム44.0g(収率76.1%)を得た。
1H−NMR(重DMSO、δ(ppm)):7.23(s、2H)
マススペクトル(ESI、m/z):541(M−1)
元素分析:Na(15.1%)
4,4’−ジクロロ−2,2’,6 , 6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウムの合成
実施例2で合成した4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム15.0gにクロロホルム300.0gとN,N−ジメチルホルムアミド3.5gと塩化チオニル33.9gを加え、55℃に昇温して1時間保温し、反応混合物を濃縮乾固した(「濃縮物1」とする)。一方で、2,2−ジメチル−1−プロパノール20.9gと無水テトラヒドロフラン146.6gから成る溶液に、25℃でn−ブチルリチウムの1.65Mへキサン溶液(115.2mL、190mmol)を滴下し、30分保温した。ここに前記「濃縮物1」を仕込み、25℃で14時間保温した。反応混合物をトルエン276.5g及び水276.5gから成る溶液に注ぎ込み、水層を除去した。5%炭酸ナトリウム水溶液237.8gで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;酢酸エチル)により精製し、得られた溶出液を5%炭酸ナトリウム水溶液276.5gで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。濃縮物をトルエン21.0gとヘキサン156.0gから成る混合溶媒で洗浄し、濾過後の固体を乾燥することによって白色固体の4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム7.0g(収率38.0%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.97(s、27H)、3.83−4.04(c,6H)、7.82(d、1H)、8.00(s、2H)、8.36(s、1H)、
マススペクトル(ESI、m/z):752(M−1)
元素分析:C(43.5%)、H(5.3%)、S(15.8%)、Cl(8.7%)、Na(2.9%)
重合体の合成
実施例3で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム0.75g(0.97mmol)と下記式
得られた混合物を19%塩酸150.0gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、4,4’−ジクロロ−2,2,2’ , 2’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体 0.98gを得た。得られた重合体のMwは7.0×104、Mnは2.5×104であり、イオン交換容量は1.92meq/gであった。
重合体の合成
実施例3で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム0.56g(0.72mmol)と2,5−ジクロロベンゾフェノン0.53g(2.11mmol)と、2,2’−ビピリジン2.33gと、DMSO32gとを含む溶液を60℃に昇温し、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)3.90gを加えてから5時間攪拌した。得られた反応混合物を25%硝酸水溶液150gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを水で3回洗浄した。洗浄されたケーキに無水臭化リチウム0.75gとN−メチル−2−ピロリドン9gを加え、120℃で24時間攪拌した。
得られた混合物を19%塩酸100gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体0.41gを得た。得られた重合体のMwは6.3×104、Mnは2.6×104であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
重合体の合成
実施例3で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム1.05g(1.35mmol)と下記式
得られた混合物を19%塩酸200gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体0.88gを得た。得られた重合体のMwは7.4×104、Mnは4.5×104であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
得られた重合体0.8gをDMSO7.2gに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をガラス基板上に流延塗布し、常圧下、80℃で2時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、6%塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約30μmの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は1.7meq/gであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率はスルホン0.19と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は5.1×10−10mol/sec/cmであった。
重合体の合成
実施例3で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム1.05g(1.35mmol)と下記式
得られた混合物を19%塩酸200gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、濾過し、得られたケーキを水で洗浄し、乾燥することによって、下記4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸に由来する構造単位を有する重合体0.79gを得た。得られた重合体のMwは6.6×104、Mnは4.5×104であった。また、得られた重合体は水に不溶である。
得られた重合体0.6gをDMSO5.4gに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をガラス基板上に流延塗布し、常圧下、80℃で2時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、6%塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約45μmの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は2.0meq/gであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率は0.24と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は8.7×10−10mol/sec/cmであった。
重合体の合成
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル10.2g(54.7mmol)、炭酸カリウム8.32g(60.2mmol)、DMAc96g、トルエン50gを加えた。バス温155℃で2.5時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン22.0g(76.6mmol)を加えた。バス温を160℃に昇温し、14時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール1000gと35%塩酸200gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物27.2gをDMAc97gに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール1100gと35重量%塩酸100gとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式で表される芳香族ポリエーテルAを25.9g得た。得られた芳香族ポリエーテルAのMwは3.2×103、Mnは1.7×103であった。
(nは繰り返し単位数を表す。)
得られた重合体0.6gをDMSO3.4gに溶解し、重合体溶液を調製した。その後、得られた重合体溶液をPETフィルム上に流延塗布し、常圧下、80℃で2時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、6%塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、膜厚約30μmの高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は4.2meq/gであり、重合体に対する、スルホン酸基を有する構造単位の重量分率は0.49と計算された。また、得られた高分子電解質膜の水蒸気透過係数は4.1×10−9mol/sec/cmであった。
4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)の合成
実施例2で合成した4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム0.05gにクロロホルム1.0gと五塩化リン0.33gを加え、得られた混合物を60℃に昇温して6時間保温し、反応混合物を水10.0gに注ぎ込んだ。分液後、有機相を濃縮乾固した。得られた濃縮残渣を「濃縮物1」と称する。一方で、2,2−ジメチル−1−プロパノール0.07gと無水テトラヒドロフラン1.0gから成る溶液に、25℃でn−ブチルリチウムの1.65Mへキサン溶液(0.4mL、0.65mmol)を滴下し、30分保温した。ここに前記「濃縮物1」を仕込み、25℃で14時間保温した。反応混合物をシリカゲルプレート(PLC Silica gel 60 RP−18 F254s、移動相:アセトニトリル)で精製し、得られた溶出液を濃縮乾固することによって白色固体の4,4’−ジクロロ−2,2’,6 , 6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)0.03g(収率45%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):0.88(s、36H)、3.83(s,8H)、8.12(s、4H)
Claims (19)
- 式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物。 - 式(1)で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるR1の少なくとも1つが水素原子又はカチオンであり、R2の少なくとも1つが水素原子である請求項1記載の化合物。
- 式(1)で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物に含まれるR1の少なくとも1つが、炭素数1〜6のアルキル基である請求項1又は2記載の化合物。
- 式(2)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物をカップリング反応させる工程を含む式(1)
(式中、R1、R2、X1は前記と同じ意味を表わす。)
で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物の製造方法。 - カップリング反応させる工程が、金属銅及び1価のハロゲン化銅の存在下にカップリング反応させる工程である請求項4記載の製造方法。
- 式(2)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X2は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法であって、
式(3)
(式中、R1、R2、X1は前記と同じ意味を表わし、AはNH2を表わす。)
で示されるアニリン化合物に亜硝酸化合物を反応させてジアゾニウム化合物を生成させる工程、及び
前記工程で得られたジアゾニウム化合物に、ハロゲン化合物を反応させて、式(2)で表わされるベンゼンジスルホン酸化合物を得る工程
を含むベンゼンジスルホン酸化合物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか記載の式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位を含む重合体。
- 請求項1〜3のいずれか記載の式(1)で表わされるビフェニルテトラスルホン酸化合物に由来する構造単位からなる重合体。
- 式(5)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、nは2以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位を含む高分子及び式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。 - 式(5’)
(式中、a、b及びcはそれぞれ独立に0又は1を表わし、n’は5以上の整数を表わす。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表わす。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。)
で示される構造単位を含む高分子及び式(1)
(式中、R1は、それぞれ独立に、水素原子、カチオン又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表わす。R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表わす。X1は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。)
で示されるビフェニルテトラスルホン酸化合物を含む組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させる工程を含む重合体の製造方法。 - 請求項7〜11いずれか記載の重合体を含む高分子電解質。
- 請求項14記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
- 請求項14記載の高分子電解質と、多孔質基材とを有する高分子電解質複合膜。
- 請求項14記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
- 請求項15記載の高分子電解質膜、請求項16記載の高分子電解質複合膜及び請求項17記載の触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する膜電極接合体。
- 請求項18記載の膜電極接合体を有する高分子電解質形燃料電池。
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