JPH10106891A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高周波特性に優れ、信頼性、特に高温・高湿
条件での信頼性が高い固体電解コンデンサを提供する。 【解決手段】 陽極金属上に誘電体薄膜が形成され、さ
らにその上に固体電解質が形成されてなる固体電解コン
デンサにおいて、前記固体電解質が、下式の構造を有す
るテトラスルホン酸誘導体をドーパントとするポリアニ
リン又はその誘導体であることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。 【化１】 （ＸはＳ、ＳＯ₂、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、ＣＯ、Ｃ
Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、又は単結合である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアニリン又は
その誘導体を固体電解質とし、高周波特性に優れ且つ信
頼性の高い固体電解コンデンサ、及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリン及びその誘導体は、プロト
ン酸をドーパントとすることにより高い導電性を発現す
る導電性高分子であり、ポリピロール等の他の導電性高
分子に比較して大気中で高い安定性を示すことが知られ
ている。

【０００３】上記プロトン酸としては、種々の無機酸
（塩酸、硫酸など）あるいは有機酸（カルボン酸、スル
ホン酸、有機燐酸など）を用いることができることが知
られている。また、プロトン酸としてスルホン酸化合物
を用いることによって特に高導電性・高耐熱性のポリア
ニリン及びその誘導体を得ることができる（特開平６−
２３４８５２号公報）。

【０００４】導電性を有するポリアニリンは、一般に溶
剤不溶性であるが、特殊な製法によって可溶性のポリア
ニリンを得ることができる（マサオ アベ（Ｍａｓａｏ
Ａｂｅ）ら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）、１９８９年、１７３６〜１７３８頁）。

【０００５】ところで、ポリアニリン及びその誘導体は
優れた電気特性を示すことから、工業的に広く利用でき
る可能性があり多くの応用の報告がある。その１つとし
て固体電解コンデンサへの応用が知られている。高導電
性・高信頼性ポリアニリン又はその誘導体を固体電解コ
ンデンサの固体電解質に利用することにより、小型大容
量で且つ高周波領域まで良好なコンデンサ特性を保持で
き、且つ耐熱性に優れた固体電解コンデンサが実現でき
ることが知られている。

【０００６】特開昭６２−０２９１２４号公報にはアリ
ールスルホン酸などをドーパントとするポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されている。この場
合のドーパントとしては、アリ−ルスルホン酸（トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸）、テトラシアノエ
チレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、
あるいはキノン類が有効である。

【０００７】特開昭６４−２４４１０号および特公平５
−８３１６７号公報には、ポリアニリン固体コンデンサ
の製造方法が開示され、ポリアニリンのドーパントとし
てナフタレンジスルホン酸、エタンジスルホン酸などの
スルホン酸化合物が利用されている。

【０００８】特開平５−０４１３３８号公報には、有機
溶剤に可溶なポリアニリンを用い、そのポリアニリン溶
液を誘電体酸化皮膜上に塗布後、溶剤を除去し、次いで
後ドープして得られるドープ化ポリアニリンを固体電解
質とする電解コンデンサ及びその製造方法が開示されて
いる。耐湿性を改良するため、分子内に２個以上のスル
ホン酸基を有するポリスルホン酸（アリーレンジスルホ
ン酸：ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸
など、アルキレンジスルホン酸：エタンジスルホン酸、
プロパンジスルホン酸など）が有効なドーパントとして
開示されている。

【０００９】また本発明者らは、スルホン酸化合物（モ
ノ及びジスルホン酸化合物など）をドーパントとし化学
重合により合成されるポリアニリンを固体電解質とする
固体電解コンデンサ、及びその製造方法を出願している
（特開平６−２３４８５２号公報、特願平６−１９２３
５３号明細書）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ドープ化ポリアニリン
及びその誘導体の特性（導電性、耐熱性、耐湿性な
ど）、並びにドープ化ポリアニリン又はその誘導体を固
体電解質とする固体電解コンデンサの特性は、ポリアニ
リン又はその誘導体のドーパントであるスルホン酸の化
学構造に大きく依存することが知られている。特に、固
体電解コンデンサに利用する場合、高温条件または高温
・高湿条件での長期信頼性、及びプリント基板への実装
時の半田付け（２３０〜２６０℃）に対する耐熱性は大
きな問題である。

【００１１】より高信頼性（高耐湿性・高耐熱性）ある
いはより高導電性のドープ化ポリアニリン材料を固体電
解コンデンサの固体電解質に利用することにより、信頼
性のより高い固体電解コンデンサが実現できる。

【００１２】固体電解コンデンサにおいては、これまで
アリールスルホン酸をドーパントとするポリアニリンを
固体電解質とするコンデンサが開示されているが（特開
昭６２−０２９１２４号公報）、その特性は前述したよ
うに十分ではない。特に耐湿性及びコンデンサのプリン
ト基板への実装に必要となる半田耐熱性（２３０〜２６
０℃における熱安定性）に関しては不十分であり、改善
する必要がある。

【００１３】また、特開平５−０４１３３８号公報に
は、（１）有機溶剤に可溶な特殊なポリアニリンを固体
電解質とするコンデンサ、（２）固体電解質ポリアニリ
ンのドーパントにポリスルホン酸を用いることによりコ
ンデンサの耐湿性が格段に改善できること、が開示され
ている。しかし、この製造方法では通常陽極に使用され
ている拡面したアルミ箔には適用可能であるが、高倍率
のタンタル焼結体には、その微細孔中への高粘性の高分
子溶液の侵入が困難なためその被覆が困難であり、タン
タルコンデンサの容量出現率が低いこと、また、耐湿性
が向上した反面、導電率及び高温耐熱性（２６０℃以
上）が低下することから実用的ではない。

【００１４】そこで本発明の目的は、ポリアニリン又は
その誘導体を固体電解質とする固体電解コンデンサにお
いて、ベンゼンジスルホン酸誘導体を２つ連結した構造
を有する新規のテトラスルホン酸誘導体をドーパントと
するポリアニリン又はその誘導体を固体電解質に用いる
ことにより、高周波領域でのインピーダンスが低く、信
頼性、特に高温・高湿条件での信頼性がさらに改善され
た固体電解コンデンサを提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、新規
なテトラスルホン酸化合物、すなわちベンゼンジスルホ
ン酸誘導体を２つ連結した構造を有するテトラスルホン
酸誘導体が有用であることを見い出し本発明に至った。
これらをドーパントとして用いた高導電性ポリアニリン
又はその誘導体を固体電解質に利用することにより、高
性能（耐熱性、耐湿性）の固体電解コンデンサを得るこ
とに成功した。

【００１６】第１の発明は、陽極金属上に誘電体薄膜が
形成され、さらにその上に固体電解質が形成されてなる
固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が、ベン
ゼンジスルホン酸誘導体を２つ連結した構造を有するテ
トラスルホン酸誘導体をドーパントとするポリアニリン
又はその誘導体であることを特徴とする固体電解コンデ
ンサに関する。

【００１７】第２の発明は、前記テトラスルホン酸誘導
体が下記構造式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体であ
ることを特徴とする第１の発明の固体電解コンデンサに
関する。

【００１８】

【化２】 （ＸはＳ、ＳＯ₂、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、ＣＯ、Ｃ
Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、又は単結合である。） 第３の発明は、前記テトラスルホン酸誘導体がジフェニ
ルエーテル−２、２’、４、４’−テトラスルホン酸、
またはビフェニル−２、２’、４、４’−テトラスルホ
ン酸であることを特徴とする第１の発明の固体電解コン
デンサに関する。

【００１９】第４の発明は、前記陽極金属がタンタルで
あり、前記固体電解質がポリアニリンである第１、第２
又は第３の発明の固体電解コンデンサに関する。

【００２０】第５の発明は、第１の発明の固体電解コン
デンサの製造方法であって、前記ポリアニリン又はその
誘導体の形成を、誘電体薄膜が形成された陽極金属表面
上で、酸化剤を用いて酸化重合の方法で行うことを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

【００２１】第６の発明は、誘電体薄膜が形成された金
属陽極表面に、アニリン又はアニリン誘導体を導入し、
その後に酸化剤を導入し、酸化重合を行うことによって
ポリアニリン又はその誘導体を形成することを特徴とす
る第５の発明の固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【００２２】第７の発明は、テトラスルホン酸誘導体が
構造式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体である第５又
は第６の発明の固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【００２３】第８の発明は、テトラスルホン酸誘導体が
ジフェニルエーテル−２、２’、４、４’−テトラスル
ホン酸、またはビフェニル−２、２’、４、４’−テト
ラスルホン酸である第５又は第６の発明の固体電解コン
デンサの製造方法に関する。

【００２４】第９の発明は、陽極金属がタンタルであ
り、固体電解質がポリアニリンである第５〜第８のいず
れかの発明の固体電解コンデンサの製造方法に関する。

【００２５】第１０の発明は、酸化剤がペルオキソ二硫
酸塩である第５〜第９のいずれかの発明の固体電解コン
デンサの製造方法に関する。

【００２６】本発明の、新規なテトラスルホン酸誘導体
をドーパントとするポリアニリン又はその誘導体の特徴
としては、分子内に剛直な骨格を含有するベンゼンジス
ルホン酸誘導体を２つ連結する構造を有するスルホン酸
化合物をドーパントに使用するため、高導電性と高耐熱
性が期待できること、また、同一分子内に複数のスルホ
ン酸基を有するスルホン酸化合物をドーパントに用いる
ため、良好な耐湿性が期待できることである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。

【００２８】本発明に用いるテトラスルホン酸誘導体
は、ベンゼンジスルホン酸誘導体を２つ連結する構造を
有するスルホン酸化合物であるが、このベンゼンジスル
ホン酸誘導体のベンゼン核に種々の置換基で置換された
ものも含む。

【００２９】本発明においてポリアニリン誘導体は、ポ
リアニリンのベンゼン核に種々の置換基を有するものを
含む。置換基としては、アルキル基、フェニル基、アル
コキシ基、エステル基、チオエーテル基等が挙げられ
る。ポリアニリン誘導体はこれらの置換基の１置換体か
ら４置換体、または１置換体から４置換体までからなる
共重合体を含む。さらに、ポリアニリン誘導体はＮ位に
上記置換基で置換したものも含む。ただし、ポリアニリ
ンではより高い導電率が得られるため、これらの誘導体
よりポリアニリンが好ましい。

【００３０】本発明においてテトラスルホン酸誘導体ド
ーパントでドープ化されたポリアニリン又はその誘導体
は、固体電解コンデンサの電解質として形成する際、例
えば本発明者らが特開平６−２３４８５２号公報に開示
した方法で合成することがより好ましい。すなわち、例
えば、１０〜５０重量％のテトラスルホン酸誘導体を含
有する水溶液中において酸化剤を用いてアニリンを酸化
重合して得る。

【００３１】アニリン重合に使用する酸化剤は特に限定
されず、従来知られている酸化剤を用いることができ
る。例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、二クロム
酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸アンモ
ニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過マンガ
ン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、塩化第二
鉄、スルホン酸第二鉄、塩化第二銅スルホン酸第二銅、
酸化鉛、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸アンモニウム、過沃素酸カリウム、過沃素酸ナトリ
ウム、過沃素酸アンモニウム等を使用することができ
る。

【００３２】また酸化剤は、アニリン又はその誘導体が
酸化する過程において、電子受容後の酸化剤から生成す
る副生物のｐＫａ値がプロトン酸のｐＫａ値以上である
という条件を満たすことが好ましい。具体的には、ニク
ロム酸カリウム、ニクロム酸ナトリウム、ニクロム酸ア
ンモニウム、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、過
マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、ス
ルホン酸第二鉄、スルホン酸第二銅、酸化鉛等が好まし
い。

【００３３】さらに酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸
アンモニウムが好ましい。特願平７−２８９４６１号明
細書に記述している方法で、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムを酸化剤として使用することにより、高耐熱性のポ
リアニリン又はその誘導体が得られる。

【００３４】コンデンサ電解質となるポリアニリン及び
その誘導体の形成において、アニリン又はその誘導体を
重合する溶媒は特に限定されないが、極性の大きいもの
が好ましい。例えば、水、アセトン、エタノール、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリ
ル、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、
種々のハロゲン化エーテル、種々のハロゲン化エステ
ル、クレゾール等、あるいはそれらの混合物が用いられ
る。

【００３５】本発明の固体電解コンデンサは、皮膜形成
金属を陽極とし、その上に酸化皮膜などの誘電体薄膜を
形成し、さらにその上に固体電解質が形成されてなる構
造を有する。

【００３６】本発明の固体電解コンデンサにおいて陽極
に用いる皮膜形成金属とは、タンタル、アルミニウム、
ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素
などであり、圧延箔および微粉末焼結物などの形態で用
いることができる。中でも、優れた漏れ電流特性が得ら
れやすいタンタルを用いることが好ましい。

【００３７】本発明の固体電解コンデンサの作製におい
ては、上記皮膜形成金属を電解質溶液中で陽極酸化し誘
電体となる酸化皮膜を形成するが、使用する電解質およ
び溶媒は特に限定されず従来公知のものを使用できる。
また、陽極酸化の方法として定電圧法あるいは定電流法
を適用することができ、電圧・電流の上げ方、定電圧と
なった後の保持時間、さらに温度等は限定されず必要に
応じて設定することができる。

【００３８】本発明の固体電解コンデンサにおいて、コ
ンデンサの容量出現率、等価直列抵抗等の特性を向上す
るために、誘電体薄膜が設けられた陽極金属を所定温度
と所定雰囲気において熱処理したり、また陽極金属に種
々の表面処理を施したりしてもよい。

【００３９】本発明の固体電解コンデンサ製造時のアニ
リン又はその誘導体の重合方法は特に限定されないが、
ポリアニリン又はその誘導体の形成を、誘電体薄膜が形
成された陽極金属表面上で、酸化剤を用いて酸化重合の
方法で行うことが望ましい。この方法によれば、タンタ
ル等の焼結体のような多孔質形成体上に形成しても、そ
の微細孔中に容易に被膜を形成することができ、優れた
コンデンサ特性（容量出現率等）を得ることができる。

【００４０】このような方法としては、酸化剤、あるい
は酸化剤とテトラスルホン酸誘導体の混合物を、そのま
ま又は適当な溶媒に溶解して、酸化皮膜を形成した皮膜
形成金属の多孔質形成体に導入した後、アニリン、ある
いはアニリンとテトラスルホン酸誘導体の混合体のガス
や溶液に接触させる方法や、アニリン、あるいはアニリ
ンとテトラスルホン酸誘導体の混合体を先に皮膜形成金
属の多孔質成形体に導入し、しかる後に酸化剤、あるい
は酸化剤とテトラスルホン酸誘導体の混合体に接触させ
る方法等が挙げられる。

【００４１】上記方法においては、重合終了後、水また
は酸化剤が易溶である溶媒によりコンデンサ素子を洗浄
し、導電性に寄与しない酸化剤を取り除くことができ
る。また、前記重合操作、洗浄等の各工程を繰り返し行
うこともできる。

【００４２】電解質ポリアニリンを形成した後、必要に
応じて乾燥を行い、次いで、銀層、グラファイト層を形
成し、通常の方法で引き出し電極を設けてコンデンサに
組み上げる。なお、本発明において、銀層およびグラフ
ァイト層は特に限定されず従来公知のものを使用するこ
とができる。

【００４３】本発明における、テトラスルホン酸誘導体
をドーパントとするポリアニリン又はその誘導体は耐熱
性、耐湿性に優れ、それを固体電解質に用いたコンデン
サの耐湿性、耐熱性は良好であることを確認した。

【００４４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】実施例１〜１０に、テトラスルホン酸誘導
体をドーパントとするポリアニリン又はその誘導体を固
体電解質とするコンデンサ及びその製造方法に関する実
施例を示す。また、従来の技術で製造されたポリアニリ
ンを利用した固体電解コンデンサについては比較例１〜
３に示す。

【００４６】ポリアニリン又はその誘導体の導電率は次
のようにして測定した。ＩＲ錠剤成形器を用いて４．５
×１０⁴ton／ｍ²の圧力を加えてポリアニリンのペレッ
トを作製した後、１０mm×１mmの短冊に切り出し導電率
測定に供した。ポリアニリンの導電率測定は四端子法に
より行った。電流端子に安定化電源から定電流を流し、
電圧端子間電圧を測定し導電率を求めた。なお、測定は
室温、減圧下で行った。

【００４７】ポリアニリンの熱重量分析は、株式会社マ
ック・サイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いて行っ
た。大気中または窒素雰囲気中において、昇温速度が１
０℃／min、温度範囲２５〜７００℃において測定を行
った。

【００４８】耐熱性は、窒素中または大気中において、
所定温度に設定したのオーブンにポリアニリンの短冊を
所定時間放置した後、取り出してその導電率を測定する
ことによって評価した。

【００４９】はんだ耐熱性は、ポリアニリンの短冊をア
ルミホイルに包み、２４０℃又は２６０℃のはんだ浴に
浸漬し所定時間後に取り出して導電率を測定することに
よって評価した。

【００５０】耐水性試験では、約０．５ｇのポリアニリ
ンを室温（２５℃）において１Ｌの純水中に分散させ所
定時間後にポリアニリンをろ別し、約０．０５ｇ取り出
して導電率測定用に供した。

【００５１】コンデンサの周波数特性は、横河・ヒュー
レット・パッカード株式会社製インピーダンスアナライ
ザ４１９４Ａを用いて測定した。

【００５２】コンデンサの耐熱性およびはんだ耐熱性は
ポリアニリン材料の場合と同様な方法で評価した。な
お、はんだ耐熱性の場合ではコンデンサを直接はんだ浴
に所定時間浸漬した。

【００５３】（実施例１） ＜ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をドーパントと
するポリアニリン、及びこれを固体電解質とするタンタ
ル固体電解コンデンサ＞ジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸は２つのベンゼンジスルホン酸をエーテル基で連
結したものであり、その分子構造を下式に示す。

【００５４】

【化３】

【００５５】ポリアニリンの合成 １２０ｍｌの水溶液にテトラスルホン酸誘導体の水溶液
（スルホン酸基換算でＮ＝３．９０）１１．１ｍｌを滴
下し、撹拌しながらアニリンモノマー２．０ｇを加えて
溶解した。前記溶液をアイスバスで２〜５℃に保持し激
しく撹拌しながら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．
６ｇを予め溶解した水溶液３０mmolを滴下した。反応は
約３０分後に起こり、反応溶液が徐々に深い青緑色とな
った。その後さらに３時間撹拌しながら反応させた。得
られた生成物を濾過、洗浄した後、１Ｌの純水中に分散
させて３０分撹拌してから濾過した。この操作を２回繰
り返した。このように純水で洗浄したポリアニリンをさ
らに５００ｍｌのメタノール中に分散させて３０分撹拌
してから濾過・乾燥した。得られたポリアニリンは２．
７ｇであった。導電率初期値は２．７Ｓ／cmであった。

【００５６】コンデンサの作製 直径１．５mm、高さ２mm、グラム当たりの粉末ＣＶ値
（容量と化成電圧の積）が３００００ＣＶ／ｇの円柱状
タンタル微粉末焼結体ペレットを、０．０５ｗｔ％硝酸
水溶液中で６０Ｖで陽極酸化後、洗浄及び乾燥した。

【００５７】このタンタルペレットをまず室温で、アニ
リンとジフェニルエーテルテトラスルホン酸を等量含有
する５ｗｔ％アニリンの水／エタノール（１：１）溶液
に３０秒浸漬した。５分後に、０℃に保持しているペル
オキソ二硫酸アンモニウムとジフェニルエーテルテトラ
スルホン酸（ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ジフェニ
ルエーテルテトラスルホン酸のモル比が１：１で、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム含有量が１０ｗｔ％）を含む
酸化剤水溶液に３０秒間浸漬した。タンタルペレットを
取り出し空気中でさらに１０分間保持して重合を行っ
た。その後、水、エタノールで洗浄し減圧乾燥を行った
ところ、黒色のポリアニリンを誘電体表面に形成でき
た。

【００５８】上記アニリンの充填、酸化剤溶液との接
触、重合、洗浄及び乾燥の一連の操作を５回繰り返し
た。その後、グラファイトペースト、銀ペーストを順次
付け、陰極リードを引き出し、エポキシ樹脂で封止して
コンデンサを完成した。

【００５９】（比較例１） ＜トルエンスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ン、及びこれを固体電解質とするタンタル固体電解コン
デンサ＞実施例１のジフェニルエーテルテトラスルホン
酸に代えてトルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例
１と全く同様な方法でポリアニリンを合成した。得られ
たポリアニリンの収量は２．６ｇであった。導電率初期
値（σ。）は０．２Ｓ／cmであった。また、実施例１と
全く同様な方法でポリアニリンを固体電解質とするタン
タル固体電解コンデンサを作製した。

【００６０】（比較例２） ＜ベンゼンジスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ン、及びこれを固体電解質とするタンタル固体電解コン
デンサ＞実施例１のジフェニルエーテルテトラスルホン
酸に代えてベンゼンジスルホン酸を用いた以外は、実施
例１と全く同様な方法でポリアニリンを合成した。得ら
れたポリアニリンの収量は２．７ｇであった。導電率初
期値は２．１Ｓ／cmであった。また、実施例１と全く同
様な方法でポリアニリンを固体電解質とするタンタル固
体電解コンデンサを作製した。

【００６１】（比較例３） ＜ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリアニ
リン及びこれを固体電解質とするタンタル固体電解コン
デンサ＞実施例１のジフェニルエーテルテトラスルホン
酸に代えてポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実
施例１と全く同様な方法でポリアニリンを合成した。得
られたポリアニリンの収量は２．８ｇであった。導電率
初期値は０．２Ｓ／cmであった。また、実施例１と全く
同様な方法でポリアニリンを固体電解質とするタンタル
固体電解コンデンサを作製したところ、容量出現率が５
０％以下であり、コンデンサとしての十分な性能が認め
られなかったため、ポリアニリン電解質の諸特性評価お
よびコンデンサの信頼性評価をそれ以上実施しなかっ
た。

【００６２】図１に、トルエンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸およびジフェニルエーテルテトラスルホン酸
をドーパントとするポリアニリンの粉末を、大過剰の水
中に分散し所定時間経過後の導電率を測定した結果を示
す（耐水性の評価）。図１から、ジフェニルエーテルテ
トラスルホン酸をドーパントとするポリアニリンは、こ
れまでのトルエンスルホン酸やベンゼンジスルホン酸を
ドーパントとするポリアニリンに比べ、水中での脱ドー
プによる導電率の低下が著しく抑えられ、耐水性に優れ
ていることがことがわかる。

【００６３】前記評価サンプルの一部について元素分析
を行い、その結果を表１〜表３にまとめた。また図２
に、ポリアニリンのドーパント濃度を反映するＳ／Ｎの
モル比とポリアニリンを水中に分散する時間との関係を
示す。図２から、水中に分散したポリアニリンの導電率
の低下はドーパントの脱離に起因するものであること、
さらにドーパントの脱離はジフェニルエーテルテトラス
ルホン酸を用いた場合では著しく抑えられることがわか
る。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】図３に、ジフェニルエーテルテトラスルホ
ン酸をドーパントとするポリアニリン（実施例１）の１
２５℃での導電率の経時変化を示す（耐熱性評価）。ポ
リアニリンの導電率は、窒素雰囲気中では初期において
一旦増加し、その後、時間の経過と共に低下するが、そ
の程度が小さいものであった。大気中ではやはり低下す
るが、ポリチオフェン、ポリピロール、また従来のポリ
アニリンなどに比べては優れた耐熱性を示した。

【００６８】図４に、ジフェニルエーテルテトラスルホ
ン酸をドーパントとするポリアニリン（実施例１）の熱
重量分析結果を示す。熱分解開始温度は窒素中および大
気中のいずれにおいても３００℃以上であり、良好な耐
熱性を示した。

【００６９】ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をド
ーパントとするポリアニリン（実施例１）のはんだ耐熱
試験の結果を、従来のポリアニリン（比較例２、３）の
結果と比較して表４にまとめた。このポリアニリンはす
ぐれた高温耐熱性を有することがわかる。

【００７０】

【表４】

【００７１】（実施例２） ＜ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をドーパントと
するポリアニリンを固体電解質とするタンタル固体電解
コンデンサ＞実施例１と同様な方法でタンタルペレット
を用意した。

【００７２】一方、水／エタノール（体積比３０:７
０）の混合溶媒にジフェニルエーテルテトラスルホン
酸、アニリン、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムを
１:１:１のモル比でアニリン濃度が５ｗｔ％となるよう
に攪拌しながら順次仕込んで混合反応溶液を作製し、そ
の温度を−４０℃までに下げた。次に、誘電体層が形成
されたタンタルペレットを上記混合溶液に３０秒浸漬し
反応溶液を充填してから取り出して室温で３０分間保持
して重合を行った。その後、水、エタノールで洗浄し減
圧乾燥を行ったところ、黒色のポリアニリンを誘電体表
面に形成できた。

【００７３】上記反応液の充填、重合、洗浄及び乾燥を
３回繰り返した後、グラファイトペースト、銀ペースト
を順次付け、陰極リードを引き出し、エポキシ樹脂で封
止してコンデンサを完成した。

【００７４】（実施例３） ＜ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をドーパントと
するポリアニリンを固体電解質とするアルミ固体電解コ
ンデンサ＞エッチングによって表面積をほぼ２０倍に拡
大した膜厚１５０μｍのアルミニウム箔（１cm×０．５
cm角）を５％ほう酸アンモニウム水溶液中で７０Ｖで陽
極酸化し、洗浄及び乾燥した。実施例１のタンタル微粉
末焼結体ペレットに代えて前記アルミ箔を用いた以外は
全く同様な方法でコンデンサを作製した。

【００７５】（実施例４） ＜ビフェニルテトラスルホン酸をドーパントとするポリ
アニリン、及びこれを固体電解質とするタンタル固体電
解コンデンサ＞ビフェニルテトラスルホン酸は２つのベ
ンゼンジスルホン酸が直接連結したものであり、その分
子構造を下式に示す。

【００７６】

【化４】

【００７７】実施例１のジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸に代えてビフェニルテトラスルホン酸を用いた以
外は、実施例１と同様な方法でポリアニリンの合成、及
びタンタル固体電解コンデンサの作製を行った。ポリア
ニリンの収量は２．６ｇであった。導電率の初期値は
２．７Ｓ／cmであった。

【００７８】ビフェニルテトラスルホン酸をドーパント
とするポリアニリンの耐水性、耐熱性及びはんだ耐熱性
を評価した結果、ジフェニルエーテルテトラスルホン酸
をドーパントとするポリアニリンと同等の特性を示すこ
とがわかった。

【００７９】（実施例５） ＜ジフェニルチオエーテルテトラスルホン酸をドーパン
トとするポリアニリン、及びこれを固体電解質とするタ
ンタル固体電解コンデンサ＞ジフェニルチオエーテルテ
トラスルホン酸は２つのベンゼンジスルホン酸がチオエ
ーテル基で連結したものであり、その分子構造を下式に
示す。

【００８０】

【化５】

【００８１】実施例１のジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸に代えてジフェニルチオエーテルテトラスルホン
酸を用いた以外は、実施例１と同様な方法でポリアニリ
ンの合成、及びタンタル固体電解コンデンサの作製を行
った。ポリアニリンの収量は２．６ｇであった。導電率
の初期値は１．８Ｓ／cmであった。

【００８２】ジフェニルチオエーテルテトラスルホン酸
をドーパントとするポリアニリンの耐水性、耐熱性及び
はんだ耐熱性を評価した結果、ジフェニルエーテルテト
ラスルホン酸をドーパントとするポリアニリンと同等の
特性を示すことがわかった。

【００８３】（実施例６） ＜ジフェニルスルホンテトラスルホン酸をドーパントと
するポリアニリン、及びこれを固体電解質とするタンタ
ル固体電解コンデンサ＞ジフェニルスルホンテトラスル
ホン酸は２つのベンゼンジスルホン酸がスルホニル基で
連結したものであり、その分子構造を下式に示す。

【００８４】

【化６】

【００８５】実施例１のジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸に代えてジフェニルスルホンテトラスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様な方法でポリアニリンの
合成、及びタンタル固体電解コンデンサの作製を行っ
た。ポリアニリンの収量は２．５ｇであった。導電率の
初期値は１．５Ｓ／cmであった。

【００８６】ジフェニルスルホンテトラスルホン酸をド
ーパントとするポリアニリンの耐水性、耐熱性及びはん
だ耐熱性を評価した結果、ジフェニルエーテルテトラス
ルホン酸をドーパントとするポリアニリンと同等の特性
を示すことがわかった。

【００８７】（実施例７） ＜ベンゾフェノンテトラスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリン及びこれを固体電解質とするタンタル固体
電解コンデンサ＞ベンゾフェノンテトラスルホン酸は２
つのベンゼンジスルホン酸がカルボニル基で連結したも
のであり、その分子構造を下式に示す。

【００８８】

【化７】

【００８９】実施例１のジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸に代えてベンゾフェノンテトラスルホン酸を用い
た以外は、実施例１と同様な方法でポリアニリンの合
成、タンタル固体電解コンデンサの作製を行った。ポリ
アニリンの収量は２．７ｇであった。導電率の初期値は
２．０Ｓ／cmであった。

【００９０】ベンゾフェノンテトラスルホン酸をドーパ
ントとするポリアニリンの耐水性、耐熱性及びはんだ耐
熱性を評価した結果、ジフェニルエーテルテトラスルホ
ン酸をドーパントとするポリアニリンと同等の特性を示
すことがわかった。

【００９１】（実施例８） ＜ジフェニルメタンテトラスルホン酸をドーパントとす
るポリアニリン及びこれを固体電解質とするタンタル固
体電解コンデンサ＞ジフェニルメタンテトラスルホン酸
は２つのベンゼンジスルホン酸がメチレン基で連結した
ものであり、その分子構造を下式に示す。

【００９２】

【化８】

【００９３】実施例１のジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸に代えてジフェニルメタンテトラスルホン酸を用
いた以外は、実施例１と同様な方法でポリアニリンの合
成、及びタンタル固体電解コンデンサの作製を行った。
ポリアニリンの収量は２．６ｇであった。導電率の初期
値は１．１Ｓ／cmであった。

【００９４】ジフェニルメタンテトラスルホン酸をドー
パントとするポリアニリンの耐水性、耐熱性及びはんだ
耐熱性を評価した結果、ジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸をドーパントとするポリアニリンと同等の特性を
示すことがわかった。

【００９５】（実施例９） ＜ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をドーパントと
するポリ（オルトエトキシアニリン）、及びそれを固体
電解質とするタンタル固体電解コンデンサ＞実施例１の
アニリンに代えてオルトエトキシアニリンを用いた以外
は、実施例１と同様な方法でポリアニリン誘導体の合
成、及びタンタル固体電解コンデンサの作製を行った。
ポリ（オルトエトキシアニリン）の収量は２．８ｇであ
った。導電率の初期値は０．３Ｓ／cmであった。

【００９６】このポリアニリンの耐水性、耐熱性及びは
んだ耐熱性を評価した結果、実施例１のジフェニルエー
テルテトラスルホン酸をドーパントとするポリアニリン
と同等の特性を示すことがわかった。

【００９７】（実施例１０） ＜ジフェニルエーテルテトラスルホン酸をドーパントと
するポリアニリン、及びこれを固体電解質とするタンタ
ル固体電解コンデンサ＞ ポリアニリンの合成 １２０ｍｌの水溶液にテトラスルホン酸化合物の水溶液
（スルホン酸基換算でＮ=３．９０）２２．２ｍｌを滴
下し、撹拌しながらアニリンモノマー２．０ｇを加えて
溶解した。前記溶液をアイスバスで２〜５℃に保持し激
しく撹拌しながら、ニクロム酸アンモニウム１．９ｇを
予め溶解した水溶液３０mmol量を滴下した。反応は３時
間撹拌しながら行った。得られた生成物を濾過、洗浄し
た後、１Ｌの純水中に分散させて３０分撹拌してから濾
過した。この操作を２回繰り返した。このように純水で
洗浄したポリアニリンをさらに５００ｍｌのメタノール
中に分散させて３０分撹拌してから濾過・乾燥した。得
られたポリアニリンは２．８ｇであった。導電率の初期
値は２．５Ｓ／cmであった。

【００９８】このポリアニリンの耐水性、耐熱性及びは
んだ耐熱性を評価した結果、実施例１のペルオキソ二硫
酸アンモニウムを酸化剤に用いたポリアニリンと同等の
特性を示すことがわかった。

【００９９】コンデンサの作製 実施例１と同様なタンタルペレットを、まず室温で、ア
ニリンとジフェニルエーテルテトラスルホン酸を等量含
有する５ｗｔ％アニリンの水／エタノール（１：１）溶
液に３０秒浸漬した。５分後に、０℃に保持しているニ
クロム酸アンモニウムとジフェニルエーテルテトラスル
ホン酸（ニクロム酸アンモニウム／ジフェニルエーテル
テトラスルホン酸のモル比が１：２で、ニクロム酸アン
モニウム含有量が１０ｗｔ％）を含む酸化剤水溶液に３
０秒間浸漬した。タンタルペレットを取り出し、空気中
でさらに１０分間保持して重合を行った。その後、水、
エタノールで洗浄し減圧乾燥を行ったところ、黒色のポ
リアニリンを誘電体表面に形成できた。

【０１００】上記アニリンの充填、酸化剤溶液との接
触、重合、洗浄及び乾燥の一連の操作を５回繰り返し
た。その後、グラファイトペースト、銀ペーストを順次
付け、陰極リードを引き出し、エポキシ樹脂で封止して
コンデンサを完成した。

【０１０１】図５及び図６に、実施例１で得られた固体
電解コンデンサの容量およびインピーダンスの周波数特
性を、従来の二酸化マンガンを電解質とするコンデンサ
と比較して示す。本発明の固体電解コンデンサの高周波
域でのインピーダンスが従来の二酸化マンガンを電解質
とするコンデンサに比べて著しく改善され、周波数特性
が優れていることがわかる。

【０１０２】表５に、実施例１〜１０並びに参考例１及
び２について、コンデンサ製造直後および２６０℃で１
０秒処理後（はんだ後）の容量出現率（１００×Ｃ／
Ｃ。(%)、Ｃ。：電解質溶液中における容量）、及び１
００ｋＨｚでの等価直列抵抗（Ｒ）を示す。また表６
に、１２５℃及び８０℃・９５％ＲＨの条件下、５００
時間後におけるコンデンサの周波数特性の変化を示す。
これらの結果より、本発明の実施例により得られたコン
デンサは、等価直列抵抗が小さく高周波数特性が良好で
あること、２６０℃、１０秒のはんだ試験においても特
性の劣化がほとんどないこと、また特に高温・高湿条件
下での信頼性にも優れたものであることが認められた。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】図７は、本発明の実施例により作製される
固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図であ
る。陽極となる金属箔１の表面にエッチングを施し或い
は金属を焼結体とし、ミクロな細孔を多数形成してその
表面積を大きくする。この表面の細孔壁面に沿って金属
酸化物の誘電体薄膜２を形成する。この誘電体薄膜２の
表面に本発明における固体電解質のポリアニリン層３を
その細孔の奥深くまでは入り込むように形成する。この
固体電解質層３の反対側に陰極となる金属の電極５を取
り付ける。電極５とポリアニリンの層３との間には接触
を良好に保持するためにグラファイト層４を用いること
もできる。電極リード６及び７が取り付けられる。

【０１０６】図８は、本発明の固体電解コンデンサの製
造方法の一例の全体構成を示す。陽極となる金属１がア
ルミ箔の場合、アルミ箔をエッチングして表面に多数の
細孔を形成する。陽極となる金属１がタンタル粉末の場
合、タンタル粉末をプレスして焼結体とする。次いで、
この金属箔あるいは焼結体に化成を施し誘電体となる酸
化皮膜を形成する。その後、固体電解質となるポリアニ
リンを形成し、さらに電解質のドーパント濃度を所定の
ものとする。続いて、カーボンペースト、銀ペーストを
塗布して焼き付け、リード線を接続し、最後に封止を行
い製品とする。

【０１０７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、高周波特性に優れ、信頼性、特に高温・高湿条
件での信頼性が高い固体電解コンデンサを提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来の固体電解コンデンサに用い
る固体電解質の耐水性（導電率の経時変化）を示すグラ
フである。

【図２】本発明および従来の固体電解コンデンサに用い
る固体電解質の耐水性（ドーパント濃度の経時変化）を
示すグラフである。

【図３】本発明の固体電解コンデンサに用いる固体電解
質の耐熱性（導電率の経時変化）を示すグラフである。

【図４】本発明の固体電解コンデンサに用いる固体電解
質の熱重量分析結果を示すグラフである。

【図５】本発明および従来の固体電解コンデンサの容量
およびタンデルタの周波数特性を示すグラフである。

【図６】本発明および従来の固体電解コンデンサの抵抗
およびインピーダンスの周波数特性を示すグラフであ
る。

【図７】本発明の実施例により作製される固体電解コン
デンサの構造を示す模式的断面図である。

【図８】本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一例
を示す工程図である。

【符号の説明】 １ 金属箔または焼結体 ２ 誘電体薄膜 ３ 電解質ポリアニリン層 ４ グラファイト層 ５ 銀層 ６、７ 電極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極金属上に誘電体薄膜が形成され、さ
   らにその上に固体電解質が形成されてなる固体電解コン
   デンサにおいて、前記固体電解質が、ベンゼンジスルホ
   ン酸誘導体を２つ連結した構造を有するテトラスルホン
   酸誘導体をドーパントとするポリアニリン又はその誘導
   体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 前記テトラスルホン酸誘導体が下記構造
   式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴
   とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。 【化１】 （ＸはＳ、ＳＯ₂、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、ＣＯ、Ｃ
   Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、又は単結合である。）
3. 【請求項３】 前記テトラスルホン酸誘導体がジフェニ
   ルエーテル−２、２’、４、４’−テトラスルホン酸、
   またはビフェニル−２、２’、４、４’−テトラスルホ
   ン酸であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサ。
4. 【請求項４】 前記陽極金属がタンタルであり、前記固
   体電解質がポリアニリンである請求項１、２又は３記載
   の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 請求項１記載の固体電解コンデンサの製
   造方法であって、前記ポリアニリン又はその誘導体の形
   成を、誘電体薄膜が形成された陽極金属表面上で、酸化
   剤を用いて酸化重合の方法で行うことを特徴とする固体
   電解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 誘電体薄膜が形成された金属陽極表面
   に、アニリン又はアニリン誘導体を導入し、その後に酸
   化剤を導入し、酸化重合を行うことによってポリアニリ
   ン又はその誘導体を形成することを特徴とする請求項５
   記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 テトラスルホン酸誘導体が構造式（Ｉ）
   で表されるスルホン酸誘導体である請求項５又は６記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 テトラスルホン酸誘導体がジフェニルエ
   ーテル−２、２’、４、４’−テトラスルホン酸、また
   はビフェニル−２、２’、４、４’−テトラスルホン酸
   である請求項５又は６記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。
9. 【請求項９】 陽極金属がタンタルであり、固体電解質
   がポリアニリンである請求項５〜８のいずれか１項に記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 酸化剤がペルオキソ二硫酸塩である請
    求項５〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ
    の製造方法。