CN102482401A - 联苯四磺酸化合物、其制造方法、聚合物和高分子电解质 - Google Patents

联苯四磺酸化合物、其制造方法、聚合物和高分子电解质 Download PDF

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Abstract

提供式（1）所示的联苯四磺酸化合物、和含有源于该联苯四磺酸化合物的结构单元的聚合物，式（1）式中，R1表示氢原子、阳离子或烃基等，R2表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基等，X1表示氯原子、溴原子、碘原子、氢氧基、氨基等。

Description

联苯四磺酸化合物、其制造方法、聚合物和高分子电解质
技术分野
本发明涉及联苯四磺酸化合物、其制造方法、聚合物和高分子电解质等。
背景技术
作为赋予高分子离子导电性的单体，已知具有－SO3－的部分结构（以下有时记作“磺酸基”）的单体，所述高分子是两末端被氯化的芳族聚醚等具有离去基团的高分子。所述具有磺酸基的单体已知有例如4，4’－二氯联苯－2，2’－二磺酸二（2，2－二甲基丙基）酯、4，4’－二溴联苯－2，2’－二磺酸二（2，2－二甲基丙基）酯、4，4’－二氯联苯－2，2’－二磺酸二异丙基酯等，还已知由这些单体得到的具有磺酸基的聚合物（参考日本特开2007－270118号公报）。另外，已知该具有磺酸基的聚合物可用作燃料电池用高分子电解质膜（参考日本特开2007－177197号公报）。
发明内容
本发明的目的在于提供可赋予具有离去基团的高分子离子导电性的新型单体、将该单体聚合而得到的新型聚合物和含有该聚合物的新型高分子电解质等。
这种状况下，本发明人对于具有磺酸基的单体进行了努力研究，结果完成了以下发明。即，本发明是
＜1＞　式（1）所示的联苯四磺酸化合物，
Figure 2010800399878100002DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。）；
＜2＞　如＜1＞所述的联苯四磺酸化合物，在式（1）中，R1的至少1个是氢原子或阳离子，R2的至少1个是氢原子；
＜3＞　如＜1＞或＜2＞所述的联苯四磺酸化合物，在式（1）中，R1的至少1个是碳原子数为1～6的烷基；
＜4＞　式（1）所示的联苯四磺酸化合物的制造方法，其含有使式（2）所示的苯二磺酸化合物进行偶联反应的偶联反应步骤，
式（1）
Figure 747769DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。X1表示氯原子、溴原子或碘原子，X2表示氯原子、溴原子或碘原子。），
式（2）
Figure 727226DEST_PATH_IMAGE002
（式中，R1、R2、X1与上述表示同样的意思。）；
＜5＞　如＜4＞所述的制造方法，其中，偶联反应步骤是在金属铜和1价卤化铜的存在下使式（2）所示的苯二磺酸化合物进行偶联反应的步骤；
＜6＞式（2）所示的苯二磺酸化合物的制造方法，其含有
使式（3）所示的苯胺化合物与亚硝酸化合物反应而生成重氮化合物的步骤、和
使上述步骤中得到的重氮化合物与卤素化合物反应，而得到式（2）所示的苯二磺酸化合物的步骤，
式（2）
（式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。X1表示氯原子、溴原子或碘原子，X2表示氯原子、溴原子或碘原子。），
式（3）
Figure 2010800399878100002DEST_PATH_IMAGE003
（式中，R1、R2、X1与上述表示相同的意思，A表示NH2。）；
＜7＞　聚合物，其含有源于＜1＞～＜3＞中任一项所述的联苯四磺酸化合物的结构单元；
＜8＞　如＜7＞所述的聚合物，其进一步含有式（X）所示的结构单元，
Figure 777539DEST_PATH_IMAGE004
（式中，Ar0表示可具有取代基的芳族基）。
＜9＞　如＜7＞或＜8＞所述的聚合物，其进一步含有式（5）所示的结构单元，
Figure 2010800399878100002DEST_PATH_IMAGE005
（式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n表示2以上的整数。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基。Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。）。
＜10＞如＜7＞或＜8＞所述的聚合物，其进一步含有式（5’）所示的结构单元，
式（5’）
Figure 903495DEST_PATH_IMAGE006
（式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n’表示5以上的整数。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基。Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。）；
＜11＞　如＜7＞所述的聚合物，其包含源于如＜1＞～＜3＞中任一项所述的联苯四磺酸化合物的结构单元。
＜12＞　聚合物的制造方法，其含有使下述组合物在镍化合物的存在下进行聚合的步骤，所述组合物包含含有式（5）所示的结构单元的高分子和式（1）所示的联苯四磺酸化合物，
式（5）
（式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n表示2以上的整数。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基。Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。）；
Figure 725958DEST_PATH_IMAGE008
（式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。）。
＜13＞　聚合物的制造方法，其含有使下述组合物在镍化合物的存在下进行聚合的步骤，所述组合物包含含有式（5’）所示的结构单元的高分子和式（1）所示的联苯四磺酸化合物，
式（5’）
（式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n’表示5以上的整数。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基。Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。）；
Figure 254208DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。）；
等。另外，本发明含有以下内容。
＜14＞　高分子电解质，其含有如＜7＞～＜11＞中任一项所述的聚合物。
＜15＞　高分子电解质膜，其含有如＜14＞所述的高分子电解质。
＜16＞　高分子电解质复合膜，其具有如＜14＞所述的高分子电解质、和多孔质基材。
＜17＞　催化剂组合物，其含有如＜14＞所述的高分子电解质、和催化剂成分。
＜18＞　膜电极组件，其具有选自如＜15＞所述的高分子电解质膜、如＜16＞所述的高分子电解质复合膜和如＜17＞所述的催化剂组合物中的至少一种。
＜19＞　高分子电解质型燃料电池，其具有如＜18＞所述的膜电极组件。
根据本发明，可以提供可赋予具有离去基团的高分子离子导电性的单体、将该单体聚合而得到的新型聚合物和含有该聚合物的新型高分子电解质等。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。
本发明是上述式（1）所示的联苯四磺酸化合物。
式（1）中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子、或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基。
当R1为阳离子时，该R1与－SO3－的部分结构（磺酸基）中含有的氧原子以离子键键合。具体来说，当列举阳离子为钠离子（Na＋）的情况时，形成－SO3 －Na＋。
其中，阳离子可以列举例如锂离子（Li＋）、钠离子（Na＋）、钾离子（K＋）、铯离子（Cs＋）等的碱金属离子、铵离子（NH4 ＋）、甲基铵离子（CH3NH3 ＋）、二乙基铵离子、三（正丙基）铵离子、四（正丁基）铵离子、二异丙基二乙基铵离子、四（正辛基）铵离子、四（正癸基）铵离子和三苯基铵离子等的铵离子。
当R1为氢原子、或上述烃基时，该R1与磺酸基中含有的氧原子以共价键键合。具体来说，当列举烃基为甲基（Me）的情况时，形成－SO3Me。
作为可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2－二甲基－1－丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2－甲基戊基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等的直链状、支链状或环状的烷基、
苯基、2－甲苯基、3－甲苯基、4－甲苯基、2，3－二甲苯基、2，4－二甲苯基、2，5－二甲苯基、2，6－二甲苯基、3，4－二甲苯基、3，5－二甲苯基、2，3，4－三甲基苯基、2，3，5－三甲基苯基、2，3，6－三甲基苯基、2，4，6－三甲基苯基、3，4，5－三甲基苯基、2，3，4，5－四甲基苯基、2，3，4，6－四甲基苯基、2，3，5，6－四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正四癸基苯基、萘基和蒽基等的芳基。
作为上述烃基可具有的取代基，可以列举例如氟原子、氰基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2－二甲基－1－丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、2－甲基戊氧基、正辛氧基、2－乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、正二十烷基氧基等的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基、
上述举出的芳基、
包含上述举出的芳基和氧原子的碳原子数为6～20的芳氧基。
作为优选的R1，可以列举例如氢原子、碱金属离子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，更优选列举例如氢原子、钠离子（Na＋）、2，2－二甲基丙基、二异丙基。
当使用本发明的联苯四磺酸化合物作为赋予离子导电性的单体时，优选作为R1，分子内的至少2个R1、优选分子内的3个或4个R1是可用酸、碱或卤素化合物脱保护的烃基。即，R1是可由式（1）中的－OR1、作为R1OH而脱保护的烃基。所述烃基例如优选是2，2－二甲基丙基、和二异丙基。
式（1）中，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基。
其中，作为可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以列举作为上述R1所举出的基团。
作为碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举例如苄基、（2－甲基苯基）甲基、（3－甲基苯基）甲基、（4－甲基苯基）甲基、（2，3－二甲基苯基）甲基、（2，4－二甲基苯基）甲基、（2，5－二甲基苯基）甲基、（2，6－二甲基苯基）甲基、（3，4－二甲基苯基）甲基、（4，6－二甲基苯基）甲基、（2，3，4－三甲基苯基）甲基、（2，3，5－三甲基苯基）甲基、（2，3，6－三甲基苯基）甲基、（3，4，5－三甲基苯基）甲基、（2，4，6－三甲基苯基）甲基、（2，3，4，5－四甲基苯基）甲基、（2，3，4，6－四甲基苯基）甲基、（2，3，5，6－四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（乙基苯基）甲基、（正丙基苯基）甲基、（异丙基苯基）甲基、（正丁基苯基）甲基、（仲丁基苯基）甲基、（叔丁基苯基）甲基、（正戊基苯基）甲基、（新戊基苯基）甲基、（正己基苯基）甲基、（正辛基苯基）甲基、（正癸基苯基）甲基、（正癸基苯基）甲基、萘基甲基和蒽基甲基。
作为上述芳烷基可具有的取代基，可以列举上述举出的取代基。
作为碳原子数为7～20的芳烷氧基，可以列举例如苄基氧基、（2－甲基苯基）甲氧基、（3－甲基苯基）甲氧基、（4－甲基苯基）甲氧基、（2，3－二甲基苯基）甲氧基、（2，4－二甲基苯基）甲氧基、（2，5－二甲基苯基）甲氧基、（2，6－二甲基苯基）甲氧基、（3，4－二甲基苯基）甲氧基、（3，5－二甲基苯基）甲氧基、（2，3，4－三甲基苯基）甲氧基、（2，3，5－三甲基苯基）甲氧基、（2，3，6－三甲基苯基）甲氧基、（2，4，5－三甲基苯基）甲氧基、（2，4，6－三甲基苯基）甲氧基、（3，4，5－三甲基苯基）甲氧基、（2，3，4，5－四甲基苯基）甲氧基、（2，3，4，6－四甲基苯基）甲氧基、（2，3，5，6－四甲基苯基）甲氧基、（五甲基苯基）甲氧基、（乙基苯基）甲氧基、（正丙基苯基）甲氧基、（异丙基苯基）甲氧基、（正丁基苯基）甲氧基、（仲丁基苯基）甲氧基、（叔丁基苯基）甲氧基、（正己基苯基）甲氧基、（正辛基苯基）甲氧基、（正癸基苯基）甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。
作为上述芳烷氧基可具有的取代基，可以列举上述举出的取代基。
上述式（1）所示的联苯四磺酸化合物的1分子中的R2可以相同，也可以不同，但从下述的联苯四磺酸化合物的制造方法中易于制造的角度考虑，优选都相同。
优选的R2可以列举例如氢原子、碳原子数为1～20的烷基，更优选列举例如氢原子。另外，优选分子内的4个R2中的至少1个为氢原子，但从易于制造的角度考虑，进一步优选分子内4个R2中的2个以上为氢原子的联苯四磺酸化合物，尤其优选分子内的4个R2均为氢原子的联苯四磺酸化合物。
式（1）中、X1分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子。
分子内的X1可以相同，也可以不同，从易于制造的角度考虑，优选分子内的X1相同的化合物。
优选的X1可以列举例如氯原子、溴原子，更优选地，可以列举例如氯原子。
作为式（1）所示的联苯四磺酸化合物，可以列举例如4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠、4，4’－二溴－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠、4，4’－二碘－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四甲基酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四乙基酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四（2，2－二甲基－1－丙基）酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四苯基酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四铵、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸二甲酯二钠、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠。
作为式（1）所示的联苯四磺酸化合物的不同例子，有R1为可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基的化合物，更优选地，可以列举R1为碳原子数为1～6的烷基、R2为氢原子、X1为氯原子、溴原子或碘原子的联苯四磺酸化合物。
具体来说，可以列举例如4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四甲基酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四乙基酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四（2，2－二甲基－1－丙基）酯、4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四苯基酯等。
当使用式（1）所示的联苯四磺酸化合物作为可赋予聚合物离子导电性的单体时，从易于制造含有该化合物的聚合物的角度出发，优选该化合物是分子内的至少2个R1为可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基的联苯四磺酸化合物等。作为该联苯四磺酸化合物的制造方法，可以列举例如将式（1）中的R1均为阳离子的联苯四磺酸化合物用醇保护的方法等。
具体来说，可以列举例如下述的方法：
［1］使R1为阳离子的式（1）所示的联苯四磺酸化合物、在N，N－二甲基甲酰胺等有机碱的存在下与亚硫酰氯等亚硫酸的卤化物反应，
另外，［2］使醇与丁基锂等的碱反应来制备醇盐，
［3］将［1］的反应中得到的物质（マス）和［2］的反应中得到的物质混合。
对于式（1）所示的联苯四磺酸化合物，作为与上述不同的制造方法，可以列举例如含有使式（2）所示的苯二磺酸化合物进行偶联反应的步骤（以下有时记作偶联反应步骤）的方法，
Figure 736136DEST_PATH_IMAGE002
其中，X2表示氯原子、溴原子、或碘原子，优选是溴原子、碘原子，更优选在X1为氯原子时，X2优选为溴原子、或碘原子，在X1为溴原子时，X2优选为碘原子。
偶联反应步骤优选例如在过渡金属单体和/或过渡金属化合物的存在下进行。当并用过渡金属单体和过渡金属化合物时，过渡金属单体和过渡金属化合物的各自的过渡金属元素可以相同，也可以不同。
上述过渡金属元素可以列举例如铜。
当在偶联反应步骤中使用铜作为过渡金属单体时，优选是金属铜。作为其使用量，相对于式（2）所示的苯二磺酸化合物1摩尔，可以列举例如0.5～10摩尔的范围内的量。当上述使用量为0.5摩尔以上时，有后处理变得容易的倾向，当上述使用量为10摩尔以下时，有收率提高的倾向。
金属铜的形状可以列举例如粉体状、切削状（削り状）、粒状，从操作性的角度考虑，优选为粉体状。这种金属铜从市场上可以容易地获得。
对于市售的金属铜，有时其表面的极小一部分被环境中的氧氧化而形成氧化铜。含有氧化铜的金属铜可以直接供于偶联反应步骤，也可以在将氧化铜除去后供于偶联反应步骤。
当偶联反应步骤中使用金属铜时，优选并用1价卤化铜作为过渡金属化合物。上述1价卤化铜可以列举例如氯化铜、溴化铜、碘化铜，优选是碘化铜。上述1价卤化铜的使用量相对于式（2）所示的苯二磺酸化合物1摩尔，可以列举例如0.1～50摩尔的范围内的量，优选列举0.5～10摩尔的范围内的量。
偶联反应步骤优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是可溶解式（1）所示的联苯四磺酸化合物和式（2）所示的苯二磺酸化合物的溶剂即可。上述溶剂的具体例子可以列举甲苯、二甲苯等的芳族烃溶剂；四氢呋喃、1，4－二
Figure DEST_PATH_IMAGE009
烷、二甘醇二甲醚等的醚溶剂；二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺等的非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等的卤化烃溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
优选的溶剂可以列举例如非质子性极性溶剂，进一步优选列举例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺。
溶剂的使用量相对于式（2）所示的苯二磺酸化合物1重量份，可以列举例如0.5～20重量份的范围内的量，优选列举1～10重量份的范围内的量。
优选偶联反应步骤例如在氮气等惰性气体的氛围下进行。
作为偶联反应步骤中的反应温度，可以列举例如0～300℃的范围内的温度，优选列举例如50～250℃的范围内的温度，更优选列举例如100～200℃的范围内的温度，特别更为优选列举例如140～180℃的范围内的温度。当该反应温度为0℃以上时，有式（1）所示的联苯四磺酸化合物的收率增加的倾向，当为300℃以下时，有分解反应等的副反应被抑制的倾向。
作为偶联反应步骤中的反应时间，可以列举例如1～48小时的范围内的时间。
作为供于偶联反应步骤的式（2）所示的苯二磺酸化合物的制造方法，可以列举例如通过下述反应（所谓Sandmeyer反应）来制造的方法等，所述反应（所谓Sandmeyer反应）含有使式（3）所示的化合物（以下有时记作苯胺化合物）与亚硝酸化合物反应而生成重氮化合物的步骤，和使上述步骤中得到的重氮化合物与卤素化合物反应、而得到式（2）所示的苯二磺酸化合物的步骤，
式（3）
Figure 791817DEST_PATH_IMAGE003
（式中，R1、R2、X1表示与上述相同的意思，A表示NH2）。
亚硝酸化合物可以列举例如亚硝酸钠、亚硝酸钾等的亚硝酸碱金属盐、亚硝酸乙基酯、亚硝酸叔丁基酯等具有碳原子数为1～6的烷基的亚硝酸烷基酯，其使用量相对于苯胺化合物1摩尔，例如可以列举0.8～1.5摩尔范围内的量。所述亚硝酸化合物可以不进行稀释而使用，也可以溶解在水中而作为溶液使用。
作为使亚硝酸化合物与苯胺化合物反应的方法，可以列举例如在含有该苯胺化合物的酸性溶液中加入亚硝酸化合物的方法，加入亚硝酸化合物时的温度可以列举例如－30～40℃的范围内的温度，优选例如－10～20℃的范围内的温度。
通过实施使亚硝酸化合物反应的步骤，得到式（3）所示的苯胺化合物中的A被置换为重氮基（－N＋≡N）的重氮化合物。
在得到上述重氮化合物的步骤后，接着实施使上述步骤中得到的重氮化合物与卤素化合物反应、而得到式（2）所示的苯二磺酸化合物的步骤。作为该步骤中使用的卤素化合物，可以列举例如氯化铜（I）、溴化铜（I）、氧化铜（I）、碘化铜（I）、氰化铜（I）等的1价卤化铜、例如氯化铜（II）、溴化铜（II）、氧化铜（II）、碘化铜（II）、氰化铜（II）、硫酸铜（II）、乙酸铜（II）等的2价卤化铜、例如碘化钠、溴化钾、碘化钾等的卤化碱金属、例如氯化氢、溴化氢、碘化氢等的卤化氢。所述卤素化合物可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
优选将二种以上的卤素化合物组合来使用，可以列举例如氯化铜（I）和氯化氢、氯化铜（I）和溴化氢、氯化铜（I）和碘化氢、溴化铜（I）和氯化氢、溴化铜（I）和溴化氢、溴化铜（I）和碘化氢、碘化铜（I）和氯化氢、碘化铜（I）和碘化氢、碘化铜（I）和碘化氢的组合等1价卤化铜和卤化氢的组合，溴化铜（I）和溴化氢和溴化钾、溴化铜（I）和溴化氢和碘化钾、溴化铜（I）和碘化氢和溴化钾、溴化铜（I）和碘化氢和碘化钾、碘化铜（I）和碘化氢和碘化钾、氯化铜（I）和碘化氢和碘化钾的组合等的、1价卤化铜和卤化氢和卤化金属的组合。
卤素化合物的使用量相对于重氮化合物1摩尔，可以列举例如总计为0.5～10摩尔的范围内的量，优选列举例如1～5摩尔的范围内的量。
作为得到式（2）所示的苯二磺酸化合物的步骤中的反应温度，可以列举例如－10～100℃的范围内的温度，优选列举0～70℃的范围内的温度。
式（3）所示的苯胺化合物例如可以通过将式（4）所示的化合物用硫酸和/或发烟硫酸进行磺化的方法（参考Collection of Czechoslovak Chemical Communications，1964，29，(1969)）等进行制备，
Figure 546146DEST_PATH_IMAGE010
（式中，R1、R2和X1与上述表示同样的意思）。
本发明的聚合物是含有源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元的聚合物，该聚合物由于具有离子导电性，从而可以用作高分子电解质。作为源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元，优选例如式（1’）
Figure DEST_PATH_IMAGE011
所示的结构单元（式（1’）中，R1和R2与上述表示同样的意思）。
本发明的聚合物可以列举例如式（1）所示的联苯四磺酸化合物的均聚物、例如式（1）所示的联苯四磺酸化合物与其它单体的共聚物、例如芳族聚醚与式（1）所示的联苯四磺酸化合物的共聚物。
其中，芳族聚醚是指含有包含可具有取代基的芳族基和醚键的结构单元的高分子，该醚键是指－O－（醚键）、－S－（硫醚键）。
另外该聚合物优选不溶于水。不溶于水，是指在23℃的水中的溶解度为5重量％以下。这种不溶于水的聚合物可以通过将式（1）所示的联苯四磺酸化合物与其它单体进行共聚合来制备。
优选的共聚物可以列举例如含有式（X）所示的结构单元、和源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元的聚合物。
Figure 594743DEST_PATH_IMAGE004
式（X）中，Ar0表示芳族基。芳族基可以列举例如1，3－亚苯基、1，4－亚苯基等的单环性芳族基、1，3－萘二基、1，4－萘二基、1，5－萘二基、1，6－萘二基、1，7－萘二基、2，6－萘二基、2，7－萘二基等的稠环系芳族基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等的杂芳族基。优选是单环性芳族基。
另外，在由Ar0表示的芳族基上可键合氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或酰基，这些基团可进一步具有取代基。
其中，作为可具有取代基的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2－二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2－甲基戊基、2－乙基己基、壬基等碳原子数为1～10的烷基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的烷基。
作为可具有取代基的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2－二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2－甲基戊氧基、2－乙基己氧基等碳原子数为1～10的烷氧基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的烷氧基。
作为可具有取代基的芳基，可以列举例如苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的芳基。
作为可具有取代基的芳氧基，可以列举例如苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～10的芳氧基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的芳氧基。
作为可具有取代基的酰基，可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1－萘甲酰基、2－萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的酰基。
另外，当用Ar0表示的芳族基具有可具有取代基的酰基时，有下述情况：具有该酰基的2个结构单元相邻，处在该2个结构单元上的酰基之间键合，或者酰基之间这样键合后，产生重排反应。另外，是否这样产生芳香环上的取代基之间键合、或键合后发生重排反应这样的反应，可以通过例如测定13C－核磁共振谱来确认。
作为具有式（X）所示的结构单元的化合物，可以列举例如
在式（X）所示的结构单元上具有可与式（1）所示的联苯四磺酸化合物的X1反应并形成键合的基团、且具有多个卤素原子等离去基团的化合物（以下简写为化合物（Y））。
另外，作为优选的共聚物，可以列举例如含有式（5）所示的结构单元、和源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元的聚合物，
Figure 180445DEST_PATH_IMAGE012
（式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n表示2以上的整数。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示芳族基。
其中，芳族基可具有选自下述基团中的一种以上的取代基，所述基团有：
可具有选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基中的一种以上取代基的碳原子数为1～20的烷基；
可具有选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基中的一种以上取代基的碳原子数为1～20的烷氧基；
可具有选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基中的一种以上取代基的碳原子数为6～20的芳基；
可具有选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基中的一种以上取代基的碳原子数为6～20的芳氧基；和、
可具有选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基中的一种以上取代基的碳原子数为2～20的酰基。
Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。）。
a、b和c相互独立地表示0或1。n表示2以上的整数，优选例如2～200的范围的整数，更优选例如5～200的范围的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相互独立地表示芳族基。芳族基可以列举例如1，3－亚苯基、1，4－亚苯基等的单环性芳族基、1，3－萘二基、1，4－萘二基、1，5－萘二基、1，6－萘二基、1，7－萘二基、2，6－萘二基、2，7－萘二基等的稠环系芳族基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等的杂芳族基。优选是单环性芳族基。
另外，在Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示的芳族基上可以键合氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或酰基，这些基团可以进一步具有取代基。
其中，作为可具有取代基的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2－二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2－甲基戊基、2－乙基己基、壬基等碳原子数为1～10的烷基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的烷基。
作为可具有取代基的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2－二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2－甲基戊氧基、2－乙基己氧基等碳原子数为1～10的烷氧基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的烷氧基。
作为可具有取代基的芳基，可以列举例如苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的芳基。
作为可具有取代基的芳氧基，可以列举例如苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～10的芳氧基、和在这些基团上键合了氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代基的芳氧基等。
作为可具有取代基的酰基，可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1－萘甲酰基、2－萘甲酰基等碳原子数为2～20的酰基、和在这些基团上用氟原子、羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代而成的酰基。
Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基。另外，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。
作为式（5）所示的结构单元的聚苯乙烯换算的重均式量（重量平均式量），可以列举例如1，000～2，000，000的范围内的值，优选列举例如1，000～500，000的范围内的值。使用本发明的聚合物作为固体高分子型燃料电池用的高分子电解质时，作为优选的聚苯乙烯换算的重均式量，可以列举例如2，000～2，000，000的范围内的值，优选列举例如2，000～1，000，000的范围内的值，更优选列举例如3，000～800，000的范围内的值。
作为式（5）所示的结构单元的具体例子，可以列举例如下式（5a）～（5z）所示的结构单元。并且，下式中，n表示与上述相同的意思，具体来说，可以列举例如2～200的范围内的整数，优选列举例如5～200的范围内的整数。作为上述式（5）所示的结构单元的聚苯乙烯换算的重均式量，可以列举例如1，000以上的值，优选列举例如2，000以上的值，更优选列举例如3，000以上的值。
Figure 610289DEST_PATH_IMAGE013
Figure 851914DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure 940087DEST_PATH_IMAGE016
Figure 645875DEST_PATH_IMAGE018
Figure 292626DEST_PATH_IMAGE020
作为具有式（5）所示的结构单元的高分子，可以列举例如在式（5）所示的结构单元的两末端具有可与式（1）所示的联苯四磺酸化合物的X1反应而形成键合的基团、在两末端具有卤素原子等离去基团的高分子（以下简称为高分子（6））。高分子（6）的制造方法可以列举例如在日本特开2003－113136号公报、日本特开2007－138065号公报等中记载的方法。
作为高分子（6）优选的聚苯乙烯换算的重均分子量，可以列举例如1，000以上的值，优选列举例如2，000以上的值，更优选列举例如3，000以上的值。
另外，也可以使用市售的高分子（6），作为市售的高分子（6），可以列举例如スミカエクセル（住友化学（株）注册商标）PES　3600P、4100P、4800P、和5200P。
作为将化合物（Y）和/或高分子（6）与式（1）所示的联苯四磺酸化合物聚合的方法，可以列举例如使含有化合物（Y）和/或高分子（6）、和式（1）所示的联苯四磺酸化合物的组合物在镍化合物的存在下进行聚合的方法；和使式（1）所示的联苯四磺酸化合物在镍化合物的存在下进行聚合后，加入化合物（Y）和/或高分子（6），进一步进行聚合的方法。
作为上述方法中使用的镍化合物，可以列举双（环辛二烯）镍（0）、亚乙基双（三苯基膦）镍（0）、四（三苯基膦）镍（0）等的0价镍化合物、卤化镍（例如，氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍）、羧酸镍盐（例如，甲酸镍、乙酸镍）、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、（二甲氧基乙烷）氯化镍等的2价镍化合物等，优选列举双（环辛二烯）镍（0）和卤化镍。
作为镍化合物的使用量，相对于式（1）所示的联苯四磺酸化合物、化合物（Y）和高分子（6）的总摩尔量，可以列举例如0.01～5摩尔倍的范围内的量。
当使用2价的镍化合物作为催化剂进行聚合时，优选在含氮双齿配体的存在下进行聚合。作为含氮双齿配体，可以列举例如联吡啶、1，10－菲咯啉、亚甲基双唑啉、N，N，N’，N’－四甲基乙二胺等，优选联吡啶。作为使用含氮双齿配体时的用量，相对于镍化合物1摩尔，可以列举例如0.2～2摩尔的范围内的量，优选列举例如1～1.5摩尔的范围内的量。
当使用2价的镍化合物作为催化剂进行聚合时，优选进一步并用锌。通常可以使用粉末状的锌。当使用锌时，其使用量相对于式（1）所示的联苯四磺酸化合物、化合物（Y）和高分子（6）的总摩尔量，可以列举例如0.5～1.5摩尔倍的范围内的量。
优选在溶剂的存在下进行聚合反应。溶剂只要是可溶解式（1）所示的联苯四磺酸化合物、化合物（Y）和高分子（6）和所得的聚合物的溶剂即可。所述溶剂的具体例子可以列举甲苯、二甲苯等的芳族烃溶剂；四氢呋喃、1，4－二
Figure 162679DEST_PATH_IMAGE009
烷等的醚溶剂；二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺等的非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等的卤化烃溶剂等。
所述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，优选醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮和N，N－二甲基乙酰胺。
溶剂的使用量相对于使用的式（1）所示的联苯四磺酸化合物、化合物（Y）和高分子（6）的总重量，通常为1～200重量倍，优选为5～100重量倍。如果为1重量倍以上，则有易于得到分子量大的聚合物的倾向，如果为200重量倍以下，则有聚合和聚合反应结束后聚合物的取出等的操作性优异的倾向。
聚合反应优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。
作为聚合反应的反应温度，可以列举例如0～250℃的范围内的温度，优选列举30～100℃的范围内的温度。聚合时间可以列举例如0.5～48小时的范围内的时间。
聚合反应结束后，将难以溶解生成的聚合物的溶剂与反应混合物混合，使聚合物析出，通过过滤从反应混合物中分离析出的聚合物，可以获取本发明的聚合物。
也可以将不溶解或难以溶解生成的聚合物的溶剂和反应混合物混合后，加入酸，通过过滤从反应混合物中分离析出的聚合物。
作为不能溶解或难以溶解生成的聚合物的溶剂，可以列举例如水、甲醇、乙醇、乙腈，优选是水和甲醇。
酸可以列举例如盐酸和硫酸。酸的使用量只要是足以将反应混合物酸性化的量即可。
另外，作为优选的聚合物，可以列举例如包含源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元的聚合物。
作为将式（1）所示的联苯四磺酸化合物聚合的方法，可以列举例如使含有式（1）所示的联苯四磺酸化合物的组合物在镍化合物的存在下进行聚合的方法。
镍化合物可以列举双（环辛二烯）镍（0）、亚乙基双（三苯基膦）镍（0）、四（三苯基膦）镍（0）等的0价镍化合物、卤化镍（例如氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍）、羧酸镍盐（例如甲酸镍、乙酸镍）、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、（二甲氧基乙烷）氯化镍等的2价镍化合物等，优选列举双（环辛二烯）镍（0）和卤化镍。
作为镍化合物的使用量，相对于式（1）所示的联苯四磺酸化合物1摩尔，可以列举例如0.01～5摩尔的范围内的量。
在使用2价的镍化合物作为催化剂来进行聚合时，优选在含氮双齿配体的存在下进行聚合。作为含氮双齿配体，可以列举例如联吡啶、1，10－菲咯啉、亚甲基双
Figure 473706DEST_PATH_IMAGE009
唑啉、N，N，N’，N’－四甲基乙二胺，优选联吡啶。当使用含氮双齿配体时，其使用量相对于镍化合物1摩尔，可以列举例如0.2～2摩尔的范围内的量，优选列举例如1～1.5摩尔的范围内的量。
在使用2价的镍化合物作为催化剂进行聚合时，优选进一步并用锌。通常可以使用粉末状的锌。作为使用锌时的用量，相对于式（1）所示的联苯四磺酸化合物1摩尔，可以列举例如0.5～1.5摩尔的范围内的量。
优选在溶剂的存在下进行聚合反应。作为溶剂，只要是可溶解式（1）所示的联苯四磺酸化合物、和所得的聚合物的溶剂即可。所述溶剂的具体例子可以列举甲苯、二甲苯等的芳族烃溶剂；四氢呋喃、1，4－二烷等的醚溶剂；二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺等的非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等的卤化烃溶剂等。所述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合来使用。其中优选醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮和N，N－二甲基乙酰胺。
溶剂的使用量相对于使用的式（1）所示的联苯四磺酸化合物的量，通常为1～200重量倍，优选5～100重量倍。如果为1重量倍以上，则有易于得到分子量大的聚合物的倾向，如果为200重量倍以下，则有聚合和聚合反应结束后的聚合物的取出等的操作性优异的倾向。
聚合反应优选在氮气等惰性气体的氛围下进行。
作为聚合反应的反应温度，可以列举例如0～250℃的范围内的温度，优选列举30～100℃的范围内的温度。聚合时间可以列举例如0.5～48小时的范围内的时间。
聚合反应结束后，将难以溶解生成的聚合物的溶剂与反应混合物混合，使聚合物析出，通过过滤将析出的聚合物从反应混合物中分离，可以获取本发明的聚合物。
也可以在将不能溶解或难以溶解生成的聚合物的溶剂和反应混合物混合后，加入酸，过滤析出的聚合物，由此从反应混合物中分离。
作为不能溶解或难以溶解生成的聚合物的溶剂，可以列举例如水、甲醇、乙醇、乙腈，优选是水和甲醇。
酸可以列举例如盐酸和硫酸。酸的使用量只要是足以将反应混合物酸性化的量即可。
当所得聚合物的源于式（1）所示的联苯四磺酸化合物的结构单元含有R1O－、且R1为烃基时，需要进行脱保护反应，使R1为氢原子或阳离子。所述脱保护反应可以按照日本特开2007－270118号公报等中记载的方法进行。
如此得到的聚合物的离子交换容量（利用滴定法测定）可以列举例如0.5～8.0meq/g的范围内的值，优选列举例如0.5～6.5meq/g的范围内的值。
得到的聚合物的分子量或结构可以通过凝胶渗透色谱、NMR等常规的分析手段进行分析。
如此得到的聚合物均可以合适地用作燃料电池用的构件。本发明的聚合物优选用作燃料电池等电化学装置的高分子电解质，特别优选用作高分子电解质膜。即，本发明的高分子电解质是含有本发明的聚合物的高分子电解质，本发明的高分子电解质膜是含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜。并且，在以下的说明中，以上述高分子电解质膜的情况为主进行说明。
该情况下，将本发明的高分子电解质转化为膜的形式。该方法（制膜法）没有特别限定，优选使用由溶液状态成膜的方法（溶液浇铸法）来制膜。溶液浇铸法是以往在高分子电解质膜制造的领域中广泛使用的方法，在工业上特别有用。
具体来说，将本发明的高分子电解质溶解在合适的溶剂中，制备高分子电解质溶液，在支撑基材上流延涂布该高分子电解质溶液，除去溶剂，由此进行制膜。所述支撑基材可以列举例如玻璃板、或聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）等的塑料膜。
溶液浇铸法中使用的溶剂（浇铸溶剂）只要是可充分溶解本发明的高分子电解质、在利用溶液浇铸法制膜后能够除去的溶剂即可，没有特别的限定，可以合适地使用N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N－二甲基甲酰胺（DMF）、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮（DMI）、二甲基亚砜（DMSO）等的非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2－二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等的醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷撑二醇单烷基醚。这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。其中，对于NMP、DMAc、和DMF、DMI、DMSO，本发明的高分子电解质的溶解性高，另外，使用这些溶剂时可以得到耐水性高的高分子电解质膜，因此是优选的。
这样得到的高分子电解质膜的水蒸汽透过性能优异。即，对于这种高分子电解质膜，以［（水蒸汽透过系数）/（相对于聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率）］定义的参数值比已有的烃系高分子电解质大。相对于构成该高分子电解质膜的聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率可以列举例如0.05～0.85的范围内的值，更优选列举例如0.10～0.80的范围内的值，进一步优选列举例如0.15～0.75的范围内的值。当相对于构成高分子电解质膜的聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率为0.05以上时，有发电性能提高的倾向，如果为0.90以下，则有耐水性增加的倾向。另外，该高分子电解质膜的水蒸汽透过系数可以列举例如3.0×10－10mol/sec/cm以上等，更优选例如4.0×10－10mol/sec/cm以上的值，进一步优选例如5.0×10－10mol/sec/cm以上的值。该高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为3.0×10－10mol/sec/cm以上时，有发电性能提高的倾向。另外，作为用该高分子电解质膜的水蒸汽透过系数除以相对于构成该高分子电解质膜的聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率所得到的值，可以列举例如2.0×10－9mol/sec/cm以上的值，更优选列举例如2.2×10－9mol/sec/cm以上的值，进一步优选列举例如2.4×10－9mol/sec/cm以上的值。
在制造构成该高分子电解质膜的聚合物时，通过控制式（1）所示的联苯四磺酸化合物与化合物（Y）和/或高分子（6）的加入比例，可以得到具有期望的水蒸汽透过系数的高分子电解质膜。
这样得到的高分子电解质膜的厚度没有特别限定，优选是作为燃料电池用高分子电解质膜（隔膜）实用的5～300μm的范围内的厚度。对于膜厚为5μm以上的膜，实用性的强度优异，300μm以下的膜有膜电阻本身变小的倾向。膜厚可以通过上述溶液的浓度和支撑基材上的涂膜的涂布厚度来进行控制。
另外，以膜的各种物性改良为目的，可以将在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂添加到本发明的聚合物中，制备高分子电解质。另外，也可以通过在同一溶剂中混合进行共浇铸的方法等，将本发明的共聚物与其它聚合物进行复合混合化来制备高分子电解质。这样，对于将本发明的聚合物、和添加剂和/或其它聚合物组合来制备的高分子电解质的情况，在将该高分子电解质适用于燃料电池用构件时，决定添加剂和/或其它聚合物的种类或使用量，以得到期望的特性。
进一步地，已知在燃料电池用途中，为了有效地利用燃料电池内产生的水，添加了无机或有机的微粒作为保水剂。只要不与本发明的目的相悖，这些公知的方法均可以使用。另外，关于这样得到的高分子电解质膜，以增加其机械强度等为目的，可以实施照射电子束?放射线等这样的处理。
另外，为了进一步提高含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜的强度或柔软性、耐久性，构成具有本发明的高分子电解质、和多孔质基材的高分子电解质复合膜是有效的。通过使本发明的高分子电解质浸渍在多孔质基材中来进行复合化，可以形成高分子电解质复合膜（以下称为“复合膜”）。复合化方法可以使用公知的方法。
多孔质基材只要适于上述使用目的，就没有特别的限定，可以列举例如多孔膜、织布、无纺布等，只要是合乎上述的使用目的，不管其形状或材质都可以使用。作为多孔质基材的材质，考虑到耐热性、或物理强度的增强效果时，优选为脂肪族系高分子、芳族系高分子。
当使用含有本发明的高分子电解质的复合膜作为高分子电解质膜时，多孔质基材的膜厚优选为1～100μm，进一步优选为3～30μm，特别优选为5～20μm。多孔质基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm。多孔质基材的气孔率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
当多孔质基材的膜厚为1μm以上时，由复合化导致的强度增强效果、或者赋予柔软性或耐久性的增强效果更为优异，难以产生漏气（布漏隙）。另外，该膜厚为100μm以下时，电阻变得更低，所得的复合膜作为燃料电池用高分子电解质膜更为优异。当该孔径为0.01μm以上时，本发明聚合物的填充变得更为容易，当为100μm以下时，增强效果变得更大。当气孔率为20％以上时，作为高分子电解质膜的电阻变得更小，当为98％以下时，多孔质基材自身的强度变得更大，增强效果进而提高。
另外，也可以将本发明的高分子电解质复合膜、和本发明的高分子电解质膜叠层而形成质子传导膜。
接着对于本发明的燃料电池进行说明。
形成燃料电池的基本单位的、本发明的膜电极组件（以下有时称作“MEA”）具有选自本发明的高分子电解质膜、本发明的高分子电解质复合膜、以及含有本发明的高分子电解质和催化剂成分的催化剂组合物中的至少1种，可以使用该至少1种材料来制造。
其中，催化剂成分只要是可活化与氢或氧的氧化还原反应的物质即可，没有特别的限定，可以使用公知的物质，优选使用铂或铂系合金的微粒作为催化剂成分。有时铂或铂系合金的微粒常常担载在活性炭或石墨等的粒状或纤维状的碳上来使用。
将担载在碳上的铂或铂系合金（碳担载催化剂）与本发明的高分子电解质的溶液和/或作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合，并糊化而得到催化剂组合物，将其涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上，进行干燥，由此可以得到催化剂层。作为具体的方法，可以使用例如Ｊ.　Electrochem.　Soc.：　Electrochemical　Science　and　Technology，　1988，　135（9），　2209中记载的方法等公知的方法。这样，通过在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，可以得到本发明的MEA。并且，在该MEA的制造中，当在作为气体扩散层的基材上形成催化剂层时，得到的MEA以在高分子电解质膜的两面都具有气体扩散层和催化剂层的膜－电极－气体扩散层组件的形式得到。另外，当将糊化的催化剂组合物涂布在高分子电解质膜上，进行干燥而在高分子电解质膜上形成催化剂层时，通过在所得的催化剂层上进一步形成气体扩散层，可以得到膜－电极－气体扩散层组件。
气体扩散层可以使用公知的材料，为了有效地向催化剂输送原料气体，优选使用多孔性的碳织布、碳无纺布或碳纸。
这样制造的具有本发明的MEA的高分子电解质型燃料电池固然可以是使用氢气或重整氢气作为燃料的形式，另外还能够以使用甲醇作为燃料的各种形式来使用。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明。
将实施例4中记载的聚合物通过凝胶渗透色谱（以下简写为GPC）进行分析（分析条件如下所述），由分析结果算出聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。
＜分析条件1＞
GPC测定装置：CTO－10A（株式会社岛津制作所制）
柱子：TSK－GEL　GMHHR－M　（東ソー株式会社制）
柱温：40℃
流动相：含有溴化锂的N，N－二甲基乙酰胺（溴化锂浓度：10mmol/dm3）
流量：0.5mL/分钟
检测波长：300nm
将实施例5～8中记载的聚合物通过GPC进行分析（分析条件如下所述），由分析结果算出聚苯乙烯换算的Mw和Mn。
＜分析条件2＞
GPC测定装置：Prominence　GPC系统（株式会社岛津制作所制）
柱子：TSKgel　GMHHR－M（東ソー株式会社制）
柱温：40℃
流动相：含有溴化锂的DMF（溴化锂浓度：10mmol/dm3）
溶剂流量：0.5mL/分钟
检测：示差折射率
离子交换容量（IEC）的测定：
利用溶液浇铸法将供于测定的聚合物（高分子电解质）成膜，得到高分子电解质膜，将所得的高分子电解质膜裁剪，以形成合适的重量。使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪测定裁剪的高分子电解质膜的干燥重量。接着，将这样干燥了的高分子电解质膜浸渍在5mL的0.1mol/L氢氧化钠水溶液中后，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，通过在浸渍了高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸，进行滴定，求得中和点。由裁剪的高分子电解质膜的干燥重量和中和所需要的盐酸的量，来算出高分子电解质的离子交换容量（单位：meq/g）。
水蒸汽透过性的测定：
在高分子电解质膜的两侧配置已经切削加工了气体通路用的沟的燃料电池用碳制隔板（气体流通面积1.3cm2），进一步在其外侧依次配置集电极本体和端板，通过将它们用螺栓扣紧，来装配水蒸汽透过性测定用的元件（セル）。并且，在高分子电解质膜和碳制隔板之间配置具有与隔板的气体流通部为相同形状的1.3cm2开口部的硅性垫圈。
将元件的温度设为85℃，在元件的一侧以1000mL/min的流量流过相对湿度为20％的氢气，另外在另一侧以200mL/min的流量流过相对湿度约为0％的空气。并且，背压在两侧都设定为0.04MPaG。在上述元件的空气出口侧设置露点计，通过计测出口气体的露点，测定出口空气中含有的水分量，算出水蒸汽透过系数［mol/sec/cm］。
［实施例1］
1－溴－4－氯－2，6－苯二磺酸二钠的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE021
在30％发烟硫酸265.0g中于25℃缓慢加入作为市售品的2－氨基－5－氯苯磺酸53.0g，将所得的混合物升温至120℃，保温2小时。将反应混合物注入到冷水265.0g中，在10℃缓慢滴加36％亚硝酸钠水溶液74.0g，将所得的混合物保温1小时。将所得的混合物称为“重氮物质1”。另一方面，将1价的溴化铜74.0g溶解在48％氢溴酸369.9g中，升温至35℃。用30分钟在得到的混合物中滴加全部量的上述“重氮物质1”，将所得的混合物保温1小时。将反应混合物冷却至－10℃后，进行过滤，在将所得的固体和水976.8g混合后，加入50％氢氧化钠水溶液10.7g，滤去析出的固体。将滤液用浓盐酸调节至pH6，进行浓缩、干燥，由此得到为白色固体的1－溴－4－氯－2，6－苯二磺酸二钠（将其称为“产物1”）72.5g（收率71.8％）。
1H－NMR（重水、δ（ppm））：8.11（s、2H）。
［实施例2］
4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠的合成
Figure 258308DEST_PATH_IMAGE022
向实施例1中合成的产物1（1－溴－4－氯－2，6－苯二磺酸二钠）72.5g中加入N，N－二甲基甲酰胺579.6g，加热至100℃，使产物1溶解后，进行减压浓缩，馏去395.5g的 N，N－二甲基甲酰胺。浓缩物质水分值为276ppm。25℃冷却后，在上述浓缩物质中加入铜粉末23.4g、1价的碘化铜17.4g和无水N，N－二甲基甲酰胺101.7g，将所得的混合物升温至150℃，保温2小时。将反应混合物注入到水1156.3g中，滤去不溶物，将滤液进行浓缩固结。将浓缩物用193.2g的水溶解，缓慢加入2－丙醇391.4g，将析出的固体过滤?干燥，由此得到为白色固体的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠44.0g（收率76.1％）。
1H－NMR（重DMSO、δ（ppm））：7.23（s、2H）
质谱（ESI、m/z）：541（M－1）
元素分析：Na（15.1％）。
［实施例3］
4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE023
向实施例2中合成的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠15.0g中加入氯仿300.0g、N，N－二甲基甲酰胺3.5g和亚硫酰氯33.9g，将所得的混合物升温至55℃，保温1小时，将反应混合物浓缩固结。将所得的浓缩残渣称为“浓缩物1”。另一方面，在包含2，2－二甲基－1－丙醇20.9g和无水四氢呋喃146.6g的溶液中，于25℃滴加正丁基锂的1.65M己烷溶液（115.2mL、190mmol），保温30分钟。向其中加入上述“浓缩物1”，在25℃保温14小时。
将反应混合物注入到包含甲苯276.5g和水276.5g的溶液中，除去水层。将有机层用5%碳酸钠水溶液237.8g洗涤后，用硫酸钠干燥，进行浓缩固结。将浓缩残渣利用硅胶层析（流动相：乙酸乙酯）纯化，将所得的溶出液用5％碳酸钠水溶液276.5g洗涤后，用硫酸钠干燥，进行浓缩固结。将浓缩物用包含甲苯21.0g和己烷156.0g的混合溶剂洗涤，将过滤后的固体干燥，由此得到为白色固体的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠7.0g（收率38.0％）。
1H－NMR（重氯仿、δ（ppm））：0.97（s、27H）、3.83－4.04（c，6H）、7.82（d、1H）、8.00（s、2H）、8.36（s、1H）、
质谱（ESI、m/z）：752（M－1）
元素分析：C（43.5％）、H（5.3％）、S（15.8％）、Cl（8.7％）、Na（2.9％）。
［实施例4］
聚合物的合成
将含有实施例3中所得的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠0.75g（0.97mmol）、具有下式
Figure 452398DEST_PATH_IMAGE024
所示的结构的スミカエクセル（住友化学（株）注册商标）PES　3600P（Mn＝2.7×104、Mw＝4.4×104 ）　0.77g、联吡啶0.755g、和二甲基亚砜11.3g的溶液升温至70℃，加入双（环辛二烯）镍（0）1.33g后，搅拌4小时。将得到的反应混合物注入到25％硝酸水溶液74.3g中，将析出物过滤，将过滤而得到的滤饼用水洗涤3次。在洗涤过的滤饼中加入无水溴化锂1.34g和N－甲基－2－吡咯烷酮22.8g，将所得的混合物在120℃搅拌4小时。
将所得的混合物注入到19％盐酸150.0g中，使结晶析出后，进行过滤，将所得的滤饼用水洗涤，进行干燥，由此得到具有源于4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸的结构单元的聚合物　0.98g。所得的聚合物的Mw为7.0×104，Mn为2.5×104，离子交换容量为1.92meq/g。
［实施例5］
聚合物的合成
将含有实施例3中所得的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠0.56g（0.72mmol）、2，5－二氯二苯甲酮0.53g（2.11mmol）、联吡啶2.33g、和DMSO32g的溶液升温至60℃，加入双（环辛二烯）镍（0）3.90g后，搅拌5小时。将所得的反应混合物注入到25％硝酸水溶液150g中，将析出物过滤，将过滤而得到的滤饼用水洗涤3次。在洗涤过的滤饼中加入无水溴化锂0.75g和N－甲基－2－吡咯烷酮9g，将所得的混合物在120℃搅拌24小时。
将得到的混合物注入到19％盐酸100g中，使结晶析出后，进行过滤，将所得的滤饼用水洗涤，进行干燥，由此得到具有下述源于4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸的结构单元的聚合物0.41g。得到的聚合物的Mw为6.3×104、Mn为2.6×104。另外，得到的聚合物不溶于水。
Figure DEST_PATH_IMAGE025
［实施例6］
聚合物的合成
将含有实施例3中得到的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠1.05g（1.35mmol）、具有下式
Figure 867199DEST_PATH_IMAGE024
所示的结构的スミカエクセル（住友化学（株）注册商标）PES　3600P（Mn＝2.7×104、Mw＝4.5×104 ）0.91g、联吡啶1.16g、和DMSO24g的溶液升温至60℃，加入双（环辛二烯）镍（0）1.95g后，搅拌5小时。将得到的反应混合物注入到25％硝酸水溶液100g中，将析出物过滤，将过滤而得到的滤饼用水洗涤3次。在洗涤过的滤饼中加入无水溴化锂1.41g和N－甲基－2－吡咯烷酮18g，将得到的混合物在120℃搅拌24小时。
将得到的混合物注入到19％盐酸200g中，使结晶析出后，进行过滤，将所得的滤饼用水洗涤，进行干燥，由此得到具有下述源于4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸的结构单元的聚合物0.88g。所得的聚合物的Mw为7.4×104、Mn为4.5×104。另外，所得的聚合物不溶于水。
Figure 622796DEST_PATH_IMAGE026
高分子电解质膜的制备
将所得的聚合物0.8g溶解在DMSO7.2g中，制备聚合物溶液。然后，在玻璃基板上流延涂布所得的聚合物溶液，常压下在80℃干燥2小时，由此除去溶剂后，用6％盐酸处理，通过利用离子交换水洗涤，制作膜厚约为30μm的高分子电解质膜。算出所得的高分子电解质膜的离子交换容量为1.7meq/g，相对于聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率为0.19。另外，所得的高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为5.1×10－10mol/sec/cm。
［实施例7］
聚合物的合成
将含有实施例3中得到的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠1.05g（1.35mmol）、具有下式
所示的结构的スミカエクセル（住友化学（株）注册商标）PES　3600P（Mn＝2.7×104、Mw＝4.5×104 ）0.71g、联吡啶1.15g、和NMP24g的溶液升温至60℃，加入双（环辛二烯）镍（0）1.93g后，搅拌5小时。将所得的反应混合物注入到25％硝酸水溶液100g中，将析出物过滤，将过滤而得到的滤饼用水洗涤3次。在洗涤过的滤饼中加入无水溴化锂1.41g和N－甲基－2－吡咯烷酮23g，将所得的混合物在120℃搅拌24小时。
将所得的混合物注入到19％盐酸200g中，使结晶析出后，进行过滤，将所得的滤饼用水洗涤，进行干燥，由此得到具有下述源于4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸的结构单元的聚合物0.79g。得到的聚合物的Mw为6.6×104、Mn为4.5×104。另外，所得的聚合物不溶于水。
Figure 481348DEST_PATH_IMAGE026
高分子电解质膜的制备
将所得的聚合物0.6g溶解在DMSO5.4g中，制备聚合物溶液。然后，在玻璃基板上流延涂布所得的聚合物溶液，常压下，在80℃干燥2小时，由此除去溶剂后，用6％盐酸处理，通过利用离子交换水洗涤，制作膜厚约为45μm的高分子电解质膜。算出所得的高分子电解质膜的离子交换容量为2.0meq/g，相对于聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率为0.24。另外，所得的高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为8.7×10－10mol/sec/cm。
［实施例8］
聚合物的合成
在具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮氛围下加入4，4’－二羟基－1，1’－联苯10.2g（54.7mmol）、碳酸钾8.32g（60.2mmol）、DMAc96g、甲苯50g。通过在155℃的浴温下将甲苯加热回流2.5小时，而将体系内的水分共沸脱水。将生成的水和甲苯馏去后，将残渣放冷至室温，加入4，4’－二氯二苯砜22.0g（76.6mmol）。将所得的混合物升温至160℃，保温并搅拌14小时。放冷后，将反应液加入到甲醇1000g和35％盐酸200g的混合溶液中，将析出的沉淀过滤后，将其用离子交换水洗涤，直至洗液变为中性，进行干燥。将所得的粗产物27.2g溶解在DMAc 97g中，通过过滤将不溶物除去后，将滤液加入到甲醇1100g和35重量％盐酸100g的混合溶液中，将析出的沉淀过滤后，将其用离子交换水洗涤，直至洗液变为中性，进行干燥，得到25.9g下式所示的芳族聚醚A。所得的芳族聚醚A的Mw为3.2×103，Mn为1.7×103。
Figure DEST_PATH_IMAGE027
（n表示重复单元数。）
将含有实施例3中得到的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸三（2，2－二甲基－1－丙基）酯钠0.90g（1.16mmol）、芳族聚醚A0.38g、联吡啶2.53g、和NMP 8g的溶液升温至60℃，加入双（环辛二烯）镍（0）4.24g后，搅拌5小时。将所得的反应混合物注入到25％硝酸水溶液100g中，将析出物过滤，用水将过滤得到的滤饼洗涤3次。在洗涤过的滤饼中加入无水溴化锂1.01g和NMP11g，将所得的混合物在120℃搅拌24小时。将所得的混合物注入到19％盐酸200g中，使结晶析出后，进行过滤，将所得的滤饼用水洗涤，进行干燥，由此得到具有下述源于4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸的结构单元的聚合物0.63g。所得的聚合物的Mw为3.6×104、Mn为1.8×104。另外，所得的聚合物不溶于水。
Figure 16234DEST_PATH_IMAGE026
高分子电解质膜的制备
将所得的聚合物0.6g溶解在DMSO3.4g中，制备聚合物溶液。然后，在PET膜上流延涂布所得的聚合物溶液，在常压下，在80℃干燥2小时，由此除去溶剂后，用6％盐酸处理，通过用离子交换水洗涤，制作膜厚约为30μm的高分子电解质膜。算出所得的高分子电解质膜的离子交换容量为4.2meq/g，相对于聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率为0.49。另外，所得的高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为4.1×10－9mol/sec/cm。
用上述实施例的高分子电解质膜的水蒸汽透过系数除以相对于构成高分子电解质膜的聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率，将所得的值一起示于表1。
［表1］
  （水蒸汽透过系数）/（相对于聚合物的、具有磺酸基的结构单元的重量分率）［mol/sec/cm］
实施例6 2.6×10－9
实施例7 3.6×10－9
实施例8 8.2×10－9
［实施例9］
4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四（2，2－二甲基－1－丙基）酯的合成
Figure 464706DEST_PATH_IMAGE028
向实施例2中合成的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四钠0.05g中加入氯仿1.0g和五氯化磷0.33g，将所得的混合物升温至60℃，保温6小时，将反应混合物注入到水10.0g中。分液后，将有机相浓缩固结。将所得的浓缩残渣称为“浓缩物1”。另一方面，在包含2，2－二甲基－1－丙醇0.07g和无水四氢呋喃1.0g的溶液中，于25℃滴加正丁基锂的1.65M己烷溶液（0.4mL、0.65mmol），保温30分钟。向其中加入上述“浓缩物1”，在25℃保温14小时。将反应混合物用硅胶板（PLC　硅胶　60　RP－18　F254s、流动相：乙腈）纯化，将所得的洗脱液进行浓缩固结，由此可以得到为白色固体的4，4’－二氯－2，2’，6，6’－联苯四磺酸四（2，2－二甲基－1－丙基）酯0.03g（收率45％）。
1H－NMR（重氯仿、δ（ppm））：0.88（s、36H）、3.83（s，8H）、8.12（s、4H）。
产业可利用性
根据本发明，能够提供可赋予具有离去基团的高分子离子导电性的单体、将该单体聚合而得到的新型的聚合物和含有该聚合物的新型的高分子电解质等。

Claims (19)

1.式（1）所示的联苯四磺酸化合物，
Figure 2010800399878100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基，X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
2.如权利要求1所述的联苯四磺酸化合物，其中，在式（1）中，至少一个R1为氢原子或阳离子，至少一个R2为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的联苯四磺酸化合物，其中，在式（1）中，至少一个R1是碳原子数为1～6的烷基。
4.式（1）所示的联苯四磺酸化合物的制造方法，其含有使式（2）所示的苯二磺酸化合物进行偶联反应的偶联步骤，
式（1）
Figure 851469DEST_PATH_IMAGE001
上式（1）中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基，X1表示氯原子、溴原子或碘原子，X2表示氯原子、溴原子或碘原子；
式（2）
Figure 75777DEST_PATH_IMAGE002
上式（2）中，R1、R2、X1与上述表示相同的含义。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，偶联步骤是在金属铜和1价卤化铜的存在下、使式（2）所示的苯二磺酸化合物进行偶联反应的步骤。
6.式（2）所示的苯二磺酸化合物的制造方法，其含有使式（3）所示的苯胺化合物与亚硝酸化合物反应而生成重氮化合物的步骤，和
使上述步骤中所得的重氮化合物与卤素化合物反应，而得到式（2）所示的苯二磺酸化合物的步骤，
式（2）
上式（2）中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基，X1表示氯原子、溴原子或碘原子，X2表示氯原子、溴原子或碘原子；
式（3）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上式（3）中，R1、R2、X1与上述表示相同的意思，A表示NH2。
7.聚合物，其含有源于权利要求1～3中任一项所述的联苯四磺酸化合物的结构单元。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中，进一步含有式（X）所示的结构单元，
式（X）
式中，Ar0表示可具有取代基的芳族基。
9.如权利要求7或8所述的聚合物，其中，进一步含有式（5）所示的结构单元，
式（5）
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n表示2以上的整数，
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基，Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。
10.如权利要求7或8所述的聚合物，其中，进一步含有式（5’）所示的结构单元，
式（5’）
Figure 106857DEST_PATH_IMAGE006
式中，a、b和c分别独立地表示0或1，n’表示5以上的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基，Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子。
11.如权利要求7所述的聚合物，其包含源于权利要求1～3中任一项所述的联苯四磺酸化合物的结构单元。
12.聚合物的制造方法，其含有使含有高分子和式（1）所示的联苯四磺酸化合物的组合物在镍化合物的存在下进行聚合的步骤，所述高分子是含有式（5）所示的结构单元的高分子，
式（5）
Figure DEST_PATH_IMAGE007
上式（5）中，a、b和c分别独立地表示0或1，n表示2以上的整数，
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基，Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子；
式（1）
Figure 72539DEST_PATH_IMAGE001
上式（1）中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基，X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
13.聚合物的制造方法，其含有使含有高分子和式（1）所示的联苯四磺酸化合物的组合物在镍化合物的存在下进行聚合的步骤，所述高分子是含有式（5’）所示的结构单元的高分子，
式（5’）
上式（5’）中，a、b和c分别独立地表示0或1，n’表示5以上的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地表示可具有取代基的芳族基，Y1和Y2分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、亚异丙基、六氟亚异丙基或芴－9，9－二基，Z1和Z2分别独立地表示氧原子或硫原子；
式（1）
Figure 381477DEST_PATH_IMAGE001
上式（1）中，R1分别独立地表示氢原子、阳离子或可具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷基、或可具有取代基的碳原子数为7～20的芳烷氧基，X1分别独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
14.高分子电解质，其含有如权利要求7～11中任一项所述的聚合物。
15.高分子电解质膜，其含有如权利要求14所述的高分子电解质。
16.高分子电解质复合膜，其具有如权利要求14所述的高分子电解质、和多孔质基材。
17.催化剂组合物，其含有如权利要求14所述的高分子电解质、和催化剂成分。
18.膜电极组件，其具有选自如权利要求15所述的高分子电解质膜、如权利要求16所述的高分子电解质复合膜和如权利要求17所述的催化剂组合物中的至少一种。
19.高分子电解质型燃料电池，其具有如权利要求18所述的膜电极组件。
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