CN102639592A - 聚芳撑系共聚物及其用途 - Google Patents

聚芳撑系共聚物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102639592A
CN102639592A CN2010800565295A CN201080056529A CN102639592A CN 102639592 A CN102639592 A CN 102639592A CN 2010800565295 A CN2010800565295 A CN 2010800565295A CN 201080056529 A CN201080056529 A CN 201080056529A CN 102639592 A CN102639592 A CN 102639592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ion
substituent carbonatoms
exchange group
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800565295A
Other languages
English (en)
Inventor
中村大辅
町田洋一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innovative Vector Control United Group
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Innovative Vector Control United Group
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innovative Vector Control United Group filed Critical Innovative Vector Control United Group
Publication of CN102639592A publication Critical patent/CN102639592A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3444—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2365/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供聚芳撑系共聚物，该聚芳撑系共聚物分别具有多个具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段，其特征在于，具有离子交换基团的链段的至少一个含有聚芳撑结构，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000，以及聚芳撑系共聚物的离子交换容量为3.0meq/g以上。

Description

聚芳撑系共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及聚芳撑系共聚物及其用途。
背景技术
作为一次电池、二次电池或燃料电池等电化学装置的隔膜，可以使用高分子电解质膜。例如以ナフィオン(デュポン社的注册商标)为代表的氟系高分子电解质膜，在作为燃料电池用的隔膜使用时由于其发电特性优异，以往主要使用该膜。但是，对于氟系高分子电解质膜，被指出存在价格非常昂贵、耐热性低、废弃成本高、膜强度低，如果不做一些补强则无法实用等问题。
在这种状况中，可替代上述氟系高分子电解质膜、价格低廉、特性优异的烃系高分子电解质膜的开发近年来日益活跃。
作为烃系高分子电解质膜，例如已知有使用聚芳撑系共聚物而成的高分子电解质膜，该聚芳撑系共聚物包括聚芳撑结构并包含具有离子交换基团的嵌段、和不具有离子交换基团的嵌段，离子交换容量为2.3 meq/g (例如参照日本特开2008-247857号公报)。
但是，上述高分子电解质膜在耐久性方面仍无法令人十分满意。
发明内容
本发明的目的在于提供作为高分子电解质膜使用时，可获得发挥优异耐久性的膜的聚芳撑系共聚物。本发明进一步提供含有该聚芳撑系共聚物的高分子电解质、含有该高分子电解质的燃料电池用构件(特别是高分子电解质膜)、含有该构件的高分子电解质型燃料电池。
本发明人鉴于上述情况，对于聚芳撑系共聚物进行了深入的研究，结果发现，对于分别含有多个具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段的共聚物，通过确定具有离子交换基团的链段的至少一个含有特定的序列、确定具有离子交换基团的链段的重均分子量、且确定不具有离子交换基团的链段的至少一个的部分结构，由此可以解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明提供[1]。
[1] 聚芳撑系共聚物，该聚芳撑系共聚物分别具有多个具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段，其特征在于，具有离子交换基团的链段的至少一个含有聚芳撑结构，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000，以及聚芳撑系共聚物的离子交换容量为3.0 meq/g以上。
本发明进一步提供以下的[2]-[15]作为上述聚芳撑系共聚物的优选的实施方案。
[2] [1]所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个具有吸电子基团，且主链上具有选自醚键和硫醚键中的1种以上。
[3] [2]所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将上述实质上不具有离子交换基团的链段的主链中所含的醚键和硫醚键分解，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000。
[4] [1]-[3]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将2200重量份二甲基亚砜、和2-13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份上述聚芳撑系共聚物混合，得到所混合的聚芳撑系共聚物全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000。
[5] [1]-[4]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
[6] [2]、[4]和[5]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将上述实质上不具有离子交换基团的链段的主链中所含的醚键和硫醚键分解，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
[7] [1]-[3]、[5]和[6]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将2200重量份二甲基亚砜、和2-13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份上述聚芳撑系共聚物混合，得到所混合的聚芳撑系共聚物全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
[8] [1]-[7]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(1)所示的结构单元：
Figure 2010800565295100002DEST_PATH_IMAGE002
(式中，Ar1表示可具有取代基的亚芳基；该亚芳基可以具有除选自-(W2-A)所示基团和W3所示基团中的1种以上的基团以外的基团作为取代基；W1和W2各自独立，表示2价吸电子基团；W3表示1价吸电子基团；A表示氢原子、氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；X1表示-O-所示的基团或-S-所示的基团；a表示0或1的整数，b和c各自独立，表示0以上的整数；a+b+c为1以上；另外，b为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以可自相同或不同；c为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同)。
[9] [8]所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上式(1)所示的结构单元是下式(2)所示的结构单元：
Figure 2010800565295100002DEST_PATH_IMAGE004
(式中，W1、W2、W3、X1和A与上式(1)中的相同；R1表示可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；d表示0或1的整数，e、f和g各自独立，表示0-4的整数；d+e+f为1-5的整数，e+f+g为0-4的整数；另外，e为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以各自相同或不同；f为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同；g为2以上时，存在的多个R1可以各自相同或不同)。
[10] [1]-[9]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，离子交换容量为3.5-5.5 meq/g。
[11] [1]-[10] 中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(3)所示的结构单元：
(式中，Ar2表示2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；X2表示-O-所示的基团或-S-所示的基团)。
[12] [1]-[11]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(4)所示的结构：
Figure 2010800565295100002DEST_PATH_IMAGE008
(式中，Ar3表示具有离子交换基团的2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；p表示1以上的整数；p为2以上时，存在的多个Ar3可以各自相同或不同)。
[13] [12]所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述Ar3所示的芳族基团中构成主链的芳族环具有至少一个与其直接键合的离子交换基团。
[14] [1]-[13]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段所具有的离子交换基团为选自磺基、膦基、羧基、磺酰亚胺基中的1种以上的酸基。
[15] [12]-[14]中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上式(4)所示的结构是下式(5)所示的结构：
Figure 2010800565295100002DEST_PATH_IMAGE010
(式中，R表示氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基或氰基；k表示0-3的整数，q表示1或2的整数，k+q为1-4的整数；另外，k为2或3时，多个R可以各自相同或不同；p表示与上述相同的含义)。
上述[1]-[15]中任一项所述的聚芳撑系共聚物作为特别是在燃料电池用构件中使用的高分子电解质均极为优异。因此，本发明提供以下的[16]-[21]。
[16] 高分子电解质，其特征在于，该高分子电解质含有[1]-[15] 中任一项所述的聚芳撑系共聚物。
[17] 高分子电解质膜，其特征在于，该高分子电解质膜含有[16]所述的高分子电解质。
[18] 高分子电解质复合膜，其特征在于，该高分子电解质复合膜含有[16]所述的高分子电解质和多孔质基材。
[19] 催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物含有[16]所述的高分子电解质和催化剂成分。
[20] 膜电极接合体，其特征在于，该膜电极接合体具有选自[17]所述的高分子电解质膜、[18]所述的高分子电解质复合膜和[19]所述的催化剂组合物中的至少1种。
[21] 高分子电解质型燃料电池，其特征在于，该高分子电解质型燃料电池具有[20]所述的膜电极接合体。
具体实施方式
本发明的聚芳撑系共聚物是分别具有多个具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段的聚芳撑系共聚物，其特征在于，具有离子交换基团的链段的至少一个含有聚芳撑结构，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000，以及聚芳撑系共聚物的离子交换容量为3.0 meq/g以上。本发明中，聚芳撑系共聚物是指含有聚芳撑结构的共聚物。
首先，对本发明的聚芳撑系共聚物中的具有离子交换基团的链段进行说明。对于具有离子交换基团的链段，优选该链段的离子交换容量为3.5 meq/g以上，更优选该链段的离子交换容量为4.5 meq/g以上，进一步优选为6.0 meq/g以上。
具有离子交换基团的链段的至少一个含有聚芳撑结构。优选全部具有离子交换基团的链段含有聚芳撑结构。进一步优选全部具有离子交换基团的链段由聚芳撑结构形成。这里，对聚芳撑结构进行说明。本发明的聚芳撑系共聚物中，具有离子交换基团的链段包含构成主链的芳族环之间以直接键合的方式键合的形态，直接键合相对于构成聚合物主链的芳族环之间的键的总数的比例越大，则存在耐水性和质子传导性的提高变良好的倾向，因此优选，具体来说，以该芳族环之间的键的总数为100%时，上述聚芳撑结构优选直接键合的比例为80%以上的结构，更优选为90%以上的结构，进一步优选为95%以上的结构。应予说明，除直接键合以外的键合是指芳族环之间通过2价原子或2价原子基团键合的形态。2价原子例如可举出：-O-、-S-所示的基团等，2价原子基团例如可举出：-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-SO2-、-CO-所示的基团等。
优选上述具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(4)所示的结构。优选全部具有离子交换基团的链段含有下式(4)所示的结构。进一步优选全部具有离子交换基团的链段只由下式(4)所示的结构形成。
(式中，Ar3表示具有离子交换基团的2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；p表示1以上的整数；p为2以上时，存在的多个Ar3可以各自相同或不同)。
P表示1以上的整数，优选为3以上。更进一步优选为5-200的范围，又进一步优选10-100。若p的值为3以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，其质子传导率充分，因此优选。若p的值为200以下，则聚芳撑系共聚物可获得较高的长期稳定性，另外，聚芳撑系共聚物的制造更为容易，因此优选。
上述“离子交换基团”表示与离子传导、在这里特别是质子传导有关的基团。通常使用酸基作为离子交换基团。该酸基可举出：弱酸、强酸、超强酸等酸基，优选强酸、超强酸的酸基。酸基的例子例如可举出：膦基、羧基等弱酸的酸基；磺基、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-R，这里，R表示烷基、芳基等的1价的取代基)等强酸的酸基，其中，优选使用作为强酸的酸基的磺基、磺酰亚胺基。还优选用吸电子基团取代该芳族环和/或磺酰亚胺基的取代基(-R)上的氢原子，由此通过吸电子基团的效果使上述强酸的酸基发挥超强酸的酸基的功能。存在于共聚物中的离子交换基团的部分或者全部可以与金属离子或季铵离子等交换，形成盐，在使用本发明的聚芳撑系共聚物作为燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上全部的离子交换基团为游离酸的状态。
上式(4)中的Ar3表示2价芳族基团。这里，2价芳族基团表示从芳族化合物上去掉2个与该芳族化合物所具有的芳族环直接键合的氢原子所得的残基。该2价芳族基团例如可举出下式(4-1)-(4-14)等。优选(4-1)。
如上所述，2价芳族基团可以具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基。
这里，可具有取代基的碳原子数1-20的烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1-20的烷基，以及这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基、其总碳原子数为20以下的烷基等。
可具有取代基的碳原子数6-20的芳基例如可举出：苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些芳基具有选自以下取代基组的1种以上的取代基的、其总碳原子数为20以下的芳基等。
[取代基组] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等碳原子数1-14的烷基，这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基、其总碳原子数为14以下的烷基，以及羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等
可具有取代基的碳原子数2-20的酰基例如可举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基等碳原子数2-20的酰基，以及这些基团具有选自以下取代基组的1种以上的取代基的、其总碳原子数为20以下的酰基。
[取代基组] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等碳原子数1-18的烷基，这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基、其总碳原子数为18以下的烷基，以及羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等
可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基可举出：苯磺酰基、1-萘磺酰基、2-萘磺酰基等碳原子数6-20的芳基磺酰基，以及这些基团具有选自以下取代基组的1种以上的取代基的、其总碳原子数为20以下的芳基磺酰基。
[取代基组] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等碳原子数1-14的烷基，这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基、其总碳原子数为14以下的烷基，以及羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等
可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基可举出：甲磺酰基以及这些基团具有选自以下取代基组的1种以上的取代基的、其总碳原子数为20以下的烷基磺酰基。
[取代基组] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等碳原子数1-19的烷基，这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基、其总碳原子数为19以下的烷基，以及羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等
Ar3所示的芳族基团中的构成主链的芳族环优选具有至少一个与其直接键合的离子交换基团。这里，“主链”是指形成聚合物的最长的链。该链由通过共价键相互键合的碳原子构成，该链可被氮原子、硫原子等中断。
上式(4)所示的结构的优选例子可举出下式(5)所示的结构。在后述本发明的聚芳撑系共聚物的制造中，具有这种结构的链段可以使用工业上容易获得的原料、或者可使用容易制造的原料，因此优选。
(式中，R表示氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基或氰基；k表示0-3的整数，q表示1或2的整数，k+q为1-4的整数；另外，k为2或3时，多个R可以相同也可以不同；p表示1以上的整数)。
这里，R为作为上述2价芳族基团的取代基所例举的氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基或氰基，是在后述的聚合反应中，不阻碍其反应的基团。该取代基的数目k优选为0或1，特别优选k为0。
本发明的聚芳撑系共聚物中，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000，优选10,000-160,000，更优选15,000-120,000，进一步优选20,000-80,000。若经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，质子传导率充分，因此优选。另外，若经聚苯乙烯换算的重均分子量为250,000以下，则聚芳撑系共聚物可获得较高的长期稳定性，并且制造更为容易，因此优选。并且，经聚苯乙烯换算的重均分子量为250,000以下，即使分解也难以由高分子电解质膜流出分解产物，因此可以抑制催化剂中毒，由此可以获得发电特性的长期稳定性，因此优选。
在后述的优选制造方法、即使衍生具有离子交换基团的链段的前体与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体共聚的方法中，具有离子交换基团的链段的重均分子量可以在共聚前测定，也可在共聚后测定。
上述重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
衍生具有离子交换基团的链段的前体为单体型时，上述重均分子量在共聚后测定。衍生具有离子交换基团的链段的前体为聚合物型时，上述重均分子量的测定可以在共聚前也可以在共聚后进行。该前体的经聚苯乙烯换算的重均分子量低于10,000时，容易发生该前体之间的偶联，共聚后，具有离子交换基团的链段的重均分子量可能变化，因此优选上述重均分子量在共聚后测定。
共聚前的具有离子交换基团的链段的重均分子量的测定是将衍生具有离子交换基团的链段的前体变换为具有离子交换基团的链段的结构后进行的。即，衍生具有离子交换基团的链段的前体不具有离子交换基团时，导入了离子交换基团后的测定值才是具有离子交换基团的链段的重均分子量，衍生具有离子交换基团的链段的前体的离子交换基团为离子交换前体基团时，衍生为离子交换基团后的值才是具有离子交换基团的链段的重均分子量。
共聚后的具有离子交换基团的链段的重均分子量的测定是在分解聚芳撑系共聚物所含的、实质上不具有离子交换基团的链段后进行的。
上述分解的方法可举出使用酸、碱、自由基、氧化剂、还原剂、热、光等的方法。根据具有离子交换基团的链段与实质上不具有离子交换基团的链段的结构的区别，可选择选择性地分解实质上不具有离子交换基团的链段的分解方法。例如，在含有聚芳撑结构的、包括具有离子交换基团的链段和主链上具有醚键的实质上不具有离子交换基团的链段的芳族嵌段共聚物中，实质上不具有离子交换基团的链段的分解优选采用碱。具体来说，可以采用日本特开2008-031452号公报或日本特开2009-173902号公报所述的公知的方法。具体来说可采用以下的方法：将2200重量份二甲基亚砜、2-13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份基质聚合物混合，得到所混合的基质聚合物全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时。例如，基质聚合物的离子交换容量低于3.5 meq/g时，下述方法可作为醚键的优选的分解方法使用：将2200重量份二甲基亚砜、2重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、1重量份基质聚合物混合，得到所混合的基质聚合物的全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时；另外，基质聚合物的离子交换容量为3.5 meq/g以上时，下述方法可作为醚键的优选的分解方法使用：将2200重量份二甲基亚砜、13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份基质聚合物混合，得到所混合的基质聚合物的全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时。这里，“混合的基质聚合物实质上全部溶解”是指所混合的基质聚合物的95%重量以上溶解。
上述离子交换前体基团是指不会随着聚芳撑系共聚物前体的离子交换前体基团以外的结构的变化而变化、可形成离子交换基团的基团。离子交换前体基团优选经由3步以内、更优选2步以内、进一步优选1步反应形成离子交换基团。
接着，对本发明的聚芳撑系共聚物中的实质上不具有离子交换基团的链段进行说明。实质上不具有离子交换基团的链段中，该链段的离子交换容量为0.5 meq/g以下，更优选该链段的离子交换容量为0.2 meq/g以下，进一步优选该链段的离子交换容量为0.0 meq/g。
上述实质上不具有离子交换基团的链段优选具有吸电子基团，且该链段的主链上具有醚键或硫醚键。并且，上述实质上不具有离子交换基团的链段优选为具有从具有芳族环的化合物上去掉2个芳族环氢原子得到的2价芳族残基作为结构单元，优选存在与该2价芳族残基直接键合的吸电子基团。还优选该2价芳族残基构成主链的一部分。
上述吸电子基团可举出2价吸电子基团和1价吸电子基团，2价吸电子基团可举出：磺酰基、羰基和氟取代亚烷基等。优选磺酰基。1价吸电子基团可举出：氟原子、氰基、硝基等。优选氰基。
优选上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(1)所示的结构单元。更优选全部的上述实质上不具有离子交换基团的链段含有下式(1)所示的结构单元。
(式中，Ar1表示可具有取代基的亚芳基；该亚芳基可以具有除选自-(W2-A)所示基团和W3所示基团的1种以上的基团以外的基团作为取代基；W1和W2各自独立，表示2价吸电子基团；W3表示1价吸电子基团；A表示氢原子、氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；X1表示-O-所示的基团或-S-所示的基团；a表示0或1的整数，b和c各自独立，表示0以上的整数；a+b+c为1以上；另外，b为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以各自相同或不同；c为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同)。
上式(1)所示的结构单元具有至少1个吸电子基团，且具有醚键或硫醚键。上式(1)所示的结构单元优选在实质上不具有离子交换基团的链段的主链中含有。
上述实质上不具有离子交换基团的链段的总量为100%重量时，优选上式(1)所示的结构单元占10%重量以上，更优选占20%重量以上，进一步优选占30%重量以上。
上式(1)中的Ar1表示亚芳基，该亚芳基例如可举出：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等2价单环性芳族基团，1,3-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等2价稠环系芳族基团，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等2价芳族杂环基团等。优选为2价单环性芳族基团。
该亚芳基可以具有选自可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基中的基团作为取代基。碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基的具体例子可举出上述例子。
可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基例如可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙基氧基、环戊基氧基、正己基氧基、环己基氧基、2-甲基戊基氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、二十烷基氧基等碳原子数1-20的烷氧基，以及羟基、氰基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘基氧基等在这些烷氧基上取代、其总碳原子数为20以下的烷氧基等。
可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基例如可举出：苯氧基、萘基氧基、菲基氧基、蒽基氧基等芳氧基，以及这些芳氧基具有选自以下取代基组的1种以上的取代基的、总碳原子数为20以下的芳氧基等。
[取代基组] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基等碳原子数1-14的烷基，这些烷基具有羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等作为取代基的、其总碳原子数为14以下的烷基，以及羟基、氰基、氨基、苯基、萘基等
上式(1)中，W1和W2各自表示的2价吸电子基团的例子可举出：磺酰基、羰基或氟取代亚烷基等。优选磺酰基。上式(1)中，W3所示的1价吸电子基团可举出：氟原子、氰基、硝基等。优选氰基。
上式(1)中的A表示氢原子、氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20芳基或可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基。可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基和可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基的具体例子如上所述。
上式(1)中的a表示0或1的整数，b和c各自独立，表示0以上的整数。a+b+c为1以上。优选a为1，优选b为0或1，优选c为0-4的整数。
上述通式(1)所示的结构单元例如可举出(1-1)-(1-12)的结构单元。具有这种结构单元的链段容易确保含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质的高溶剂溶解性，容易对所得高分子电解质赋予耐热性和机械耐久性，因此优选。其中，通式(1)优选为可具有取代基的下述(1-1)、(1-3)或(1-9)所示的基团，特别优选(1-1)所示的基团。
具有这种结构单元的链段的制造可以使用容易工业获得的原料，因此优选。
Figure DEST_PATH_IMAGE020
上式(1)所示的结构单元优选为下式(2)所示的结构单元。
Figure DEST_PATH_IMAGE022
(式中，W1、W2、W3、X1和A与上式(1)中的相同；R1表示可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；d表示0或1的整数，e、f和g各自独立，表示0-4的整数；d+e+f为1-5的整数，e+f+g为0-4的整数；另外，e为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以各自相同或不同；f为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同；g为2以上时，存在的多个R1可以各自相同或不同)。
上式(2)所示的结构单元可举出例如上式(1-1)-(1-12)的结构单元。
上述实质上不具有离子交换基团的链段优选含有下式(3)所示的结构单元。下式(3)所示的结构单元可以具有上式(1)所示的结构单元。下式(1)所示的结构单元可以具有上式(3)所示的结构单元。具有这种结构单元的链段容易对含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质赋予耐热性和机械耐久性，因此优选，该链段的制造可以使用容易从工业上获得的原料、或者可以使用容易制造的原料，因此优选。
(式中，Ar2表示2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；X2表示-O-所示的基团或-S-所示的基团)。
上式(3)中的Ar2表示2价芳族基团。这里，2价芳族基团表示从芳族化合物去掉2个与该芳族化合物所具有的芳族环直接键合的氢原子所得的残基。该2价芳族基团例如可举出下式(3-1)-(3-27)的芳族基团。
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Ar2可以被Ar1可具有的作为取代基的基团取代，其中，Ar2优选为可具有取代基的、上述(3-3)、(3-7)、(3-12)、(3-15)、(3-16)、(3-19)、(3-20)、(3-23)、(3-25)或(3-26)所示的基团。更优选例举可具有的取代基的、上述(3-12)、(3-15)、(3-16)、(3-19)、(3-20)、(3-23)、(3-25)或(3-26)所示的基团。进一步优选例举可具有取代基的、上述(3-12)、(3-16)、(3-19)、(3-20)或(3-25)所示的基团。
具有这种结构单元的链段容易对含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质赋予耐热性和机械耐久性，因此优选，另外，该链段的制造可使用工业上容易获得的原料、或者可使用容易制造的原料，因此优选。
实质上不具有离子交换基团的链段可举出下式所示的结构。其中优选(ba)、(be)、(bf)、(bi)、(bk)、(bn)、(bo)、(bp)、(bq)、(br)和(bs)。更优选的链段可举出：(ba)、(be)、(bf)、(bk)、(bp)、(br)和(bs)。具有这种结构单元的链段容易确保含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质的溶剂溶解性，容易对所得高分子电解质赋予耐热性和机械耐久性，因此优选。另外，具有这种结构单元的链段容易制造，还可以使用工业上容易获得原料制造，因此优选。
下式中，h表示摩尔组成比，h优选为0.51-0.90，更优选0.55-0.90，进一步优选0.60-0.85。
Figure DEST_PATH_IMAGE028
本发明的聚芳撑系共聚物的优选的制造方法例如可举出：使衍生具有离子交换基团的链段的前体与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体进行共聚的方法。
衍生具有离子交换基团的链段的前体和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体可以是单体型，也可以是聚合物型。
即，上述制造方法可举出：
使衍生具有离子交换基团的链段的单体型前体、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的聚合物型前体共聚的方法；
使衍生具有离子交换基团的链段的聚合物型前体、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的单体型前体共聚的方法；
使衍生具有离子交换基团的链段的聚合物型前体、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的聚合物型前体共聚的方法。
衍生具有离子交换基团的链段的前体为单体型、或者为经聚苯乙烯换算的重均分子量低于10,000的聚合物型时，具有离子交换基团的链段的重均分子量受到供于上述共聚的、衍生具有离子交换基团的链段的前体和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的组成比，以及衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的分子量所控制。若供于上述共聚的、衍生具有离子交换基团的链段的前体的组成比高，则具有离子交换基团的链段的重均分子量有升高的倾向，另外，衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的分子量越高，则存在具有离子交换基团的链段的重均分子量越高的倾向。
总之，通过适当调节供于共聚的、衍生具有离子交换基团的链段的前体、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的组成比，以及衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的分子量，可以获得具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量在上述范围内的聚芳撑系共聚物。
具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量比上述范围高时，通过降低衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的分子量，可以抑制在上述范围。另外，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量比上述范围低时，通过提高衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体的分子量，可以提高至上述范围。
衍生具有离子交换基团的链段的前体为聚合物型时，具有离子交换基团的链段的重均分子量受到衍生具有离子交换基团的链段的前体的分子量所控制。
总之，通过使衍生具有离子交换基团的链段的前体的重均分子量在上述具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量的范围，可以获得具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量在上述范围内的聚芳撑系共聚物。
不过，上述共聚后导入离子交换基团时、或者上述共聚后将离子交换前体基团衍生为离子交换基团时并不受此限制。这种情况下，在将离子交换基团导入共聚前的、衍生具有离子交换基团的链段的前体后，或者在将共聚前的、衍生具有离子交换基团的链段的前体中的离子交换前体基团衍生为离子交换基团后，通过使经聚苯乙烯换算的重均分子量在上述范围内，可以获得具有离子交换基团的链段的重均分子量在上述范围内的聚芳撑系共聚物。
衍生具有离子交换基团的链段的前体在共聚之前可以具有离子交换基团，也可以不具有。衍生具有离子交换基团的链段的前体不具有离子交换基团时，可以使衍生具有离子交换基团的链段的前体与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体进行共聚，然后导入离子交换基团。
例如，具有离子交换基团的链段中含有上式(4)所示的结构时，作为与Ar3中构成主链的芳族环键合的离子交换基团的导入方法，可以是预先使用具有离子交换基团的前体进行聚合的方法；也可以是预先由不具有离子交换基团的前体制造聚芳撑系共聚物前体，然后向该前体导入离子交换基团的方法。
其中，若为前者的方法则可以准确地控制离子交换基团的导入量或取代位置，因此更为优选。
本发明的聚芳撑系共聚物可如下制造：使用具有离子交换基团的单体，例如在过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应使下式(4-h)所示的单体、与后述的含有上式(1)所示的结构单元的上述实质上不具有离子交换基团的链段的前体进行聚合。
Q-Ar10-Q (4-h)
这里，Ar10为具有离子交换基团和/或离子交换前体基团，另外可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的基团的2价芳族基团。2个Q各自表示离去基团，2个Q可以相同或不同。
式(4-h)中的Ar10的例子可举出与Ar3的具体例子相同的基团。Ar10可以具有与Ar3的取代基的具体例子相同的基团作为取代基。上述离去基团是指缩合反应时脱离的基团，其具体例子例如可举出：氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基等。
当离子交换基团为作为优选的离子交换基团的磺基时，上式(4-h)所示的单体可举出：2,4-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二溴苯磺酸、2,5-二溴苯磺酸、3,5-二溴苯磺酸、2,4-二碘苯磺酸、2,5-二碘苯磺酸、3,5-二碘苯磺酸、2,4-二氯-5-甲基苯磺酸、2,5-二氯-4-甲基苯磺酸、2,4-二溴-5-甲基苯磺酸、2,5-二溴-4-甲基苯磺酸、2,4-二碘-5-甲基苯磺酸、2,5-二碘-4-甲基苯磺酸、2,4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二氯-4-甲氧基苯磺酸、2,4-二溴-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二溴-4-甲氧基苯磺酸、2,4-二碘-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二碘-4-甲氧基苯磺酸、3,3’-二氯联苯-2,2’-二磺酸、3,3’-二溴联苯-2,2’-二磺酸、3,3’-二碘联苯-2,2’-二磺酸、4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸、4,4’-二溴联苯-2,2’-二磺酸、4,4’-二碘联苯-2,2’-二磺酸、4,4’-二氯联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二溴联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二碘联苯-3,3’-二磺酸、5,5’-二氯联苯-2,2’-二磺酸、5,5’-二溴联苯-2,2’-二磺酸、5,5’-二碘联苯-2,2’-二磺酸等。
为其它的离子交换基团时，可以选择将上述例举的单体的磺基置换为羧基、膦基等离子交换基团，这些具有其它的离子交换基团的单体也可以在工业上容易获得，或可以使用公知的制造方法制造。
并且，上述例举的单体的离子交换基团可以是盐的形式，特别是使用离子交换基团为盐的形式的单体，这从聚合反应性的观点考虑优选。盐优选碱金属盐，特别优选Li盐、Na盐、K盐。
离子交换前体基团可举出：磺酸前体基团、膦酸前体基团、羧酸前体基团等。
离子交换前体基团优选为形成酯或酰胺、使离子交换基团得到保护的形态。以优选的离子交换前体基团——磺酸前体基团为例，可举出：磺酸酯基(-SO3Rc，这里，Rc表示碳原子数1-20的烷基)或磺酰胺基(-SO2N(Rd)(Re)，这里，Rd和Re各自独立，表示氢原子、碳原子数1-20的烷基或碳原子数3-20的芳族基团)等。其中，更优选的磺酸前体基团可举出磺酸酯基。
磺酸酯基例如可例举：磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸正丙酯基、磺酸异丙酯基、磺酸正丁酯基、磺酸仲丁酯基、磺酸叔丁酯基、磺酸正戊酯基、磺酸新戊酯基、磺酸正己酯基、磺酸环己酯基、磺酸正庚酯基、磺酸正辛酯基、磺酸正壬酯基、磺酸正癸酯基、磺酸正十二烷酯基、磺酸正十一烷酯基、磺酸正十三烷酯基、磺酸正十四烷酯基、磺酸正十五烷酯基、磺酸正十六烷酯基、磺酸正十七烷酯基、磺酸正十八烷酯基、磺酸正十九烷酯基、磺酸正二十烷酯基等磺酸酯基，优选磺酸仲丁酯基、磺酸新戊酯基或磺酸环己酯基。这些磺酸酯基可以具有不参与聚合反应的基团作为取代基。
磺酰胺基例如可例举：磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N,N-二甲基磺酰胺基、N-乙基磺酰胺基、N,N-二乙基磺酰胺基、N-正丙基磺酰胺基、二正丙基磺酰胺基、N-异丙基磺酰胺基、N,N-二异丙基磺酰胺基、N-正丁基磺酰胺基、N,N-二正丁基磺酰胺基、N-仲丁基磺酰胺基、N,N-二仲丁基磺酰胺基、N-叔丁基磺酰胺基、N,N-二叔丁基磺酰胺基、N-正戊基磺酰胺基、N-新戊基磺酰胺基、N-正己基磺酰胺基、N-环己基磺酰胺基、N-正庚基磺酰胺基、N-正辛基磺酰胺基、N-正壬基磺酰胺基、N-正癸基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、N-正十一烷基磺酰胺基、N-正十三烷基磺酰胺基、N-正十四烷基磺酰胺基、N-正十五烷基磺酰胺基、N-正十六烷基磺酰胺基、N-正十七烷基磺酰胺基、N-正十八烷基磺酰胺基、N-正十九烷基磺酰胺基、N-正二十烷基磺酰胺基、N,N-二苯基磺酰胺基、N,N-双三甲基甲硅烷基磺酰胺基、N,N-双-叔丁基二甲基甲硅烷基磺酰胺基、吡咯基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基、咔唑基磺酰胺基、二氢吲哚基磺酰胺基、二氢异吲哚基磺酰胺基等，优选N,N-二乙基磺酰胺基、N-正十二烷基磺酰胺基、吡咯烷基磺酰胺基、哌啶基磺酰胺基。这些磺酰胺基均可以具有不参与聚合反应的基团作为取代基。
磺酸前体基团也可使用巯基。通过使用适当的氧化剂进行氧化，由此可使疏基转化为磺基。
接着，对于预先由不具有离子交换基团的单体制造聚芳撑系共聚物前体，然后导入离子交换基团的方法进行说明。这种情况下，例如是在过渡金属络合物的共存下，通过缩合反应，使下述通式(4-i)所示的单体、与含有上式(1)所示的结构单元的、实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合来制造。
Q-Ar11-Q (4-i)
(式中，Ar11表示可通过导入离子交换基团来形成上式(4-h)的Ar10的2价芳族基团，各个Q与上述相同含义，两个Q可以相同也可以不同)。
本发明的聚合物可如下制造：使式(4-i)所示的单体、与例如作为实质上不具有离子交换基团的链段所优选的、含有式(1)所示的结构单元的上述实质上不具有离子交换基团的链段的前体通过缩合反应共聚，得到同时具有下式(4-j)所示的结构单元和上式(1)所示的结构单元的聚芳撑系共聚物的前体，通过向该聚芳撑系共聚物前体的式(4-j)所示的结构单元中构成主链的芳族环中导入离子交换基团这样的一系列的操作，可以制造本发明的聚合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE030
(式中，Ar12表示可通过导入离子交换基团形成上式(4)的Ar3的2价芳族基团)。
Ar11 和Ar12各自具有可导入至少一个离子交换基团的结构。Ar11 和Ar12各自中的可导入离子交换基团的结构显示为具有可与芳族环直接键合的氢原子等可导入离子交换基团的官能基团。通过亲电取代反应将磺基导入芳族环时，与芳族环键合的氢原子可视为可导入磺基的官能基团。应予说明，式(4-i)所示的单体的具体例子可举出：1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯-4-甲氧基苯、1,4-二氯-3-甲氧基苯、4,4’-二氯联苯、4,4’-二氯-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氯-3,3’-二甲氧基联苯、1,4-二氯萘、1,5-二氯萘、2,6-二氯萘、2,7-二氯萘，也可以使用用溴原子、碘原子等卤素原子，对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基等代替这些单体中的氯原子得到的单体。
向式(4-j)所示的结构单元中导入作为优选的离子交换基团的磺基的方法可举出以下的方法：将所得聚芳撑系共聚物前体溶解或分散于浓硫酸中，或者至少部分溶解于有机溶剂中，然后与浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等作用，由此可将氢原子变换为磺基。
上述实质上不具有离子交换基团的链段的前体优选使用下式(3-h)所示的化合物。下式(3-h)所示的化合物优选含有上式(1)所示的结构单元和/或上式(3)所示的结构单元。离子交换容量优选为0.5 meq/g以下。
Figure DEST_PATH_IMAGE032
(Ar20和Ar21各自独立，表示2价芳族基团，该2价芳族基团可以具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的一种以上的基团作为取代基；q表示1以上的整数；q为2以上时，存在的多个Ar20可以各自相同或不同；Q和X2与上述相同)。
这里，Ar20和Ar21的例子可举出与Ar2的具体例相同的基团。Ar20和Ar21可具有的取代基的例子可举出与Ar2可具有的取代基的具体例子相同的基团。
上式(3-h)所示的化合物例如可举出下式(da)-(dp)的化合物。其中优选(da)、(de)、(df)、(di)、(dk)、(dn)、(do)、(dp)、(dq)、(dr)和(ds)。更优选的前体可举出：(da)、(de)、(df)、(dk)、(dp)、(dr)和(ds)。这种前体容易确保含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质的高溶剂溶解性、容易对所得高分子电解质赋予耐热性和机械耐久性，因此优选。这种前体可以使用工业上容易获得的原料合成，因此优选。
下式中，i表示摩尔组成比，i优选为0.5以上。i优选为0.9以下，更优选0.85以下，进一步优选0.70以下，最优选0.5。q为0以上的整数。为了提高制成高分子电解质膜时的形状稳定性，q优选为2以上，更优选为3以上。为了提高质子传导性，优选为45以下，更优选30以下，进一步优选10以下，特别优选5以下。
Figure DEST_PATH_IMAGE034
本发明中的实质上不具有离子交换基团的链段的前体经聚苯乙烯换算的重均分子量优选1,000-35,000，更优选1,500-25,000，还更优选2,000-20,000，进一步优选2,500-10,000，特别优选3,000-6,000。若经聚苯乙烯换算的重均分子量比35,000高，则质子传导性有降低的倾向。该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明中的实质上不具有离子交换基团的链段的前体的绝对分子量优选250-10,000，更优选400-6,000，进一步优选600-3,000，特别优选1,000-2,000。若绝对分子量比10,000高，则质子传导性有降低的倾向。
接着，对用于制造本发明的聚芳撑系共聚物的聚合反应(缩合反应)进行说明。应予说明，在以下的制造方法的说明中，有时将本发明的聚芳撑系共聚物以及可制造本发明的聚芳撑系共聚物的聚芳撑系共聚物前体一并称为“聚合物等”。
通过缩合反应进行的聚合是在零价过渡金属络合物的共存下实施的。
上述零价过渡金属络合物是对过渡金属配位卤素或后述的配位基所得，优选具有至少一种后述的配位基。零价过渡金属络合物可以使用市售商品，也可以合成，可使用任意的形式。
零价过渡金属络合物的合成方法例如可举出：使过渡金属盐、过渡金属氧化物与配位基反应的方法；或者用锌或镁等还原剂使过渡金属化合物形成零价的方法等公知的方法。合成的零价过渡金属络合物可以从合成体系中取出使用，也可以不从合成体系中取出，原地使用。
配位基例如可举出：乙酸根/盐/酯、乙酰丙酮酸根/盐/酯、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚甲基双噁唑啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷等。
零价过渡金属络合物例如可举出:零价镍络合物、零价钯络合物、零价铂络合物、零价铜络合物等。这些过渡金属络合物中，优选使用零价镍络合物、零价钯络合物，更优选使用零价镍络合物。
零价镍络合物例如可举出：双(1,5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯)双(三苯基膦)合镍(0)、四(三苯基膦)合镍等，其中，从反应性、所得聚合物等的收率、所得聚合物等的高分子量化的观点考虑，优选使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)。
零价钯络合物例如可举出：四(三苯基膦)合钯(0)。
这些零价过渡金属络合物可以使用上述合成的络合物，也可以使用采购到的市售商品。
通过还原剂，由过渡金属化合物生成零价过渡金属络合物时，所使用的过渡金属化合物也可以使用零价的过渡金属化合物，通常优选使用2价过渡金属化合物。其中优选2价镍化合物和2价钯化合物。2价镍化合物可举出：氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三苯基膦)溴化镍、双(三苯基膦)碘化镍等，2价钯化合物可举出：氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。
还原剂可举出：锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化铝锂等。还可根据需要结合使用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等碘化合物。
使用零价过渡金属的络合物进行缩合反应时，从所得聚合物等的收率提高的观点考虑，优选将可与该零价过渡金属一起形成络合物的化合物作为配位基添加到反应体系中。所添加的化合物可以与所使用的零价过渡金属络合物的配位基相同也可以不同。
该可形成配位基的化合物的例子可举出上述配位基的例子中给出的化合物，从通用性、经济性、反应性、所得的聚合物等的收率、所得聚合物等的高分子量化方面考虑，优选三苯基膦和2,2’-联吡啶。特别是若使用2,2’-联吡啶，则在聚合物等的收率提高、高分子量化方面特别有利。
配位基的添加量是以零价过渡金属络合物中的过渡金属原子为基准，通常为0.2-10摩尔倍左右，优选1-5摩尔倍左右。
相对于参与缩合反应的单体和前体的总摩尔量，零价过渡金属络合物的使用量为0.1摩尔倍以上。若使用量过少则生成的聚合物等的分子量有变小的倾向，因此，零价过渡金属络合物优选使用1.5摩尔倍以上，更优选1.8摩尔倍以上，进一步优选2.1摩尔倍以上。另一方面，使用量的上限没有特别限定，若使用量过多则后处理可能繁杂，因此优选5.0摩尔倍以下。
应予说明，使用还原剂，由过渡金属化合物合成零价过渡金属络合物时，可以设定过渡金属化合物和还原剂的使用量等，以使所生成的零价过渡金属络合物的物质的量在上述范围，例如，相对于参与缩合反应的单体和前体的总摩尔量，使过渡金属化合物的量为0.01摩尔倍以上，优选0.03摩尔倍以上。零价过渡金属络合物的使用量的上限没有限定，但如果使用量过多则后处理有繁杂的倾向，因此优选5.0摩尔倍以下。另外，相对于参与缩合反应的单体和前体的总摩尔量，还原剂的使用量例如可以为0.5摩尔倍以上，优选1.0摩尔倍以上。还原剂的使用量的上限没有限定，但若使用量过多则后处理有繁杂的倾向，因此优选为10摩尔倍以下。
缩合反应的反应温度通常为0℃-200℃左右，优选10℃-100℃左右。反应时间通常为0.5-48小时左右。
零价过渡金属络合物与在聚合物等的制造中使用的式(4-h)所示的单体和/或式(4-i)所示的单体、含有式(1)所示结构单元的上述实质上不具有离子交换基团的链段的前体混合的方法可以是在基质中加入零价过渡金属络合物的方法，也可以是将零价过渡金属络合物与基质同时加入到反应容器中的方法。加入时可以一并加入，但考虑到发热情况，优选每次少量地加入，还优选在溶剂共存下加入，这种情况下的优选溶剂如后所述。
缩合反应通常在溶剂的存在下实施。所述溶剂例如可例举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳族烃系溶剂，四氢呋喃、1,4-二噁烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤化烷基系溶剂等。应予说明，括号内的表述表示溶剂的简写符号，在以下说明中有时也使用该简写符号。
为了进一步提高所生成的聚合物等的分子量，理想的是使用聚合物等可充分溶解的溶剂，因此，优选为所生成的聚合物等的良好溶剂、即四氢呋喃、1,4-二噁烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。也可以将它们中的2种以上混合使用。其中，优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO中的溶剂、或选自它们的2种以上的溶剂的混合物。
溶剂量没有特别限定，如果反应体系浓度过低，则难以回收生成的聚合物等，如果反应体系浓度过高，则搅拌可能变得困难，因此，按照相对于聚合物等的制造中所使用的单体以及含有式(1)所示结构单元的上述实质上不具有离子交换基团的链段的前体的总重量为1重量倍-999重量倍、更优选3重量倍-199重量倍的方式，确定溶剂的使用量。
如上所述得到聚合物等，生成的聚合物等可按照常规方法从反应混合物中取出。例如可通过加入不良溶剂使聚合物等析出，通过过滤等取出目标产物。
还可以根据需要进一步进行水洗、或者使用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀等，按照常规的纯化方法进行纯化。
生成的聚合物的离子交换基团为盐的形式时，为了作为燃料电池的构件使用，优选将离子交换基团制成游离酸的形式，向游离酸的变换通常可通过酸性溶液中的洗涤来实施。所使用的酸例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸等，优选稀盐酸、稀硫酸。
获得具有离子交换前体基团的预聚物时，为了作为燃料电池的构件使用，必须将离子交换前体基团制成游离酸形式的离子交换基团。
形成酯或者酰胺来保护离子交换基团的形式中，离子交换前体基团向游离酸形式的离子交换基团的变换可通过利用酸或碱的水解、或利用卤化物的去保护反应来进行。应予说明，使用碱时，如果进行上述的酸性溶液的洗涤则可以制成游离酸形式的离子交换基团。所使用的酸或碱例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾等，所使用的卤化物例如可举出：溴化锂、碘化钠、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵等，优选溴化锂和四丁基溴化铵。例如为磺基时，变换为离子交换基团的变换率可由通过红外线吸收谱或核磁共振谱求出的磺酸酯或磺酰胺的特征峰来定量。
聚芳撑系共聚物全体的离子交换基团的导入量以离子交换容量表示为3.0 meq/g以上，优选3.5 meq/g以上，更优选4.0 meq/g以上，进一步优选4.5 meq/g以上。还优选为7.0 meq/g以下，更优选5.5 meq/g以下，进一步优选5.0 meq/g以下。
若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为3.0 meq/g以上，则质子传导性更为提高，作为燃料电池用的高分子电解质的功能更为优异，因此优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为7.0 meq/g以下，则耐水性更为良好，因此优选。该离子交换容量可通过酸碱滴定测定。
本发明的聚芳撑系共聚物的经聚苯乙烯换算的重均分子量优选为200,000-2,000,000，更优选250,000-1,500,000，特别优选300,000-1,000,000。该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
应予说明，本发明的聚芳撑系共聚物可以是含有性质不同的2种以上单体(包含大分子的单体)的无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，本发明的聚芳撑系共聚物优选为在转化为后述的膜形态时、通过性质不同的共聚物主链缔合可形成微相分离结构的类似嵌段共聚物的结构。具有微相分离结构的高分子电解质膜的质子传导性和耐水性优异，因此优选。
本发明的聚芳撑系共聚物适合用作燃料电池用的构件。
本发明的聚芳撑系共聚物优选作为燃料电池等电化学装置的高分子电解质使用，特别优选用作高分子电解质膜。应予说明，在以下的说明中，主要是对上述高分子电解质膜的情形进行说明。
这种情况下，将本发明的高分子电解质转化为膜的形态。对制膜方法没有特别限定，优选采用通过溶液制膜的方法(溶液流延法)进行制膜。作为高分子电解质膜的制造，溶液流延法是目前在本领域中广泛应用的方法，在工业上特别有用。
具体来说，将本发明的高分子电解质溶解于适当的溶剂中，制备高分子电解质溶液，将该高分子电解质溶液在支撑基材上流延涂布，除去溶剂，由此制膜。所述支撑基材例如可举出：玻璃板、或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等的塑料膜等。
在溶液流延法中使用的溶剂(流延溶剂)只要是可充分溶解本发明的高分子电解质，然后可除去的溶剂即可，没有特别限定，可优选使用NMP、DMAc、DMF、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、DMSO等非质子性极性溶剂，或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们也可单独使用，还可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。其中，NMP、DMAc、DMF、DMI对本发明的高分子电解质的溶解性高，还可得到耐水性高的高分子电解质膜，因此优选，更优选使用NMP。
上述得到的高分子电解质膜的厚度没有特别限定，优选作为燃料电池用高分子电解质膜(隔膜)的实用的范围5-300 μm。膜厚为5 μm以上的膜的实用性强度优异，因此优选，对于300 μm以下的膜，其膜电阻本身有减小的倾向，因此优选。膜厚可通过上述溶液的重量浓度和在支撑基材上的涂膜的涂布厚度来控制。
为了进行膜的各种物性改良，可以在本发明的聚芳撑系共聚物中添加通常在高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂，制备高分子电解质。还可以通过在同一溶剂中混合共流延等方法，将其它聚合物与本发明的聚芳撑系共聚物进行合金化，制备高分子电解质。如上所述，在将本发明的聚芳撑系共聚物与添加剂和/或其它聚合物组合，制备高分子电解质时，在将该高分子电解质应用于燃料电池用构件时，可以确定添加剂和/或其它聚合物的种类或使用量，以获得所需特性。
并且还已知在燃料电池用途中，为了容易进行水的管理，可以添加无机或有机微粒作为保水剂。这些公知的方法均可在不违反本发明的目的的限度内使用。另外，对于上述得到的高分子电解质膜，为了提高其机械强度等，可以实施照射电子射线/放射线这类的处理。
为了使含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜的强度或柔软性、耐久性进一步提高，通过用含有本发明的聚芳撑系共聚物的高分子电解质浸渗多孔基材、使其复合化，也可以制成高分子电解质复合膜(以下称为“复合膜”)。复合的方法可采用的公知的方法。
多孔基材只要满足上述使用目的即可，没有特别限定，例如可举出：多孔膜、织造织物、非织造织物等，只要符合上述使用目的即可，无论其形状或材质均可使用。从耐热性的观点考虑、或考虑物理强度的增强效果，多孔基材的材质优选脂族系高分子、芳族系高分子。
含有本发明的高分子电解质和多孔基材的复合膜作为高分子电解质膜使用时，多孔基材的膜厚优选1-100 μm，进一步优选3-30 μm，特别优选5-20 μm，多孔基材的细孔孔径优选0.01-100 μm，进一步优选0.02-10 μm，多孔基材的孔隙率优选20-98%，进一步优选40-95%。
若多孔基材的膜厚为1 μm以上，则复合后的强度增强效果、或赋予柔软性或耐久性的增强效果更为优异，难以发生漏气(泄漏)。另外，若该膜厚为100 μm以下，则电阻更为降低，所得复合膜作为燃料电池用高分子电解质膜更为优异。若该孔径为0.01 μm以上，则本发明的聚合物的填充更为容易，若为100 μm以下则增强效果进一步增大。若空隙率为20%以上，则作为高分子电解质膜的电阻更小，若为98%以下则多孔基材本身的强度更大，增强效果更为提高，因此优选。
将含有本发明的高分子电解质和多孔基材的复合膜、和含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜层叠而成的层叠膜可以作为质子传导膜使用。
接着，对本发明的燃料电池进行说明。
作为燃料电池的基本单元的本发明的膜电极接合体(以下有时称为“MEA”)可以使用选自本发明的高分子电解质膜、本发明的高分子电解质复合膜以及含有本发明的高分子电解质和催化剂成分的催化剂组合物中的至少1种来制造。
这里，催化剂成分只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂即可，没有特别限定，可以使用公知的催化剂成分，优选使用铂或铂系合金的微粒作为催化剂成分。铂或铂系合金的微粒常常担载于活性碳或石墨等颗粒状或纤维状的碳上使用。
将担载于碳上的铂或铂系合金(碳担载催化剂)与本发明的高分子电解质的溶液和/或作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合，制成浆，将得到的催化剂组合物涂布于气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上并干燥，由此得到催化剂层。具体的方法例如可以采用J. Electrochem. Soc.:Electrochemical Science and Technology, 1998,135(9), 2209所述方法等公知的方法。这样，通过在高分子电解质膜的两面形成催化剂层，可得到MEA。应予说明，在该EMA的制造中，在将要形成气体扩散层的基材上形成催化剂层时，所得MEA是以在高分子电解质膜的两面同时具备气体扩散层和催化剂层的膜-电极-气体扩散层接合体的形式获得的。另外，将浆状的催化剂组合物涂布于高分子电解质膜上，在高分子电解质膜上形成催化剂层时，通过进一步在所得催化剂层上形成气体扩散层，可得到膜-电极-气体扩散层接合体。
气体扩散层可使用公知的材料，多孔性的碳机织织物、碳非织造织物或碳纸可以将原料气体高效率地向催化剂输送，因此优选。
具备上述制造的MEA的燃料电池当然可以是使用氢气或改性氢气作为燃料的形式，也可以以使用甲醇的各种形式使用。
实施例
以下给出实施例，说明本发明。
分子量的测定：
通过凝胶渗透色谱(GPC)、在下述条件下测定经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。应予说明，采用下述条件作为GPC的分析条件，记载分子量测定值中所使用的条件。
条件
GPC测定装置 岛津制作所制造Prominence GPC系统
柱 東ソー社製 TSKgel GMHHR-M
柱温 40℃
流动相溶剂 DMF (添加LiBr，以使浓度为10 mmol/dm3)
溶剂流量 0.5 mL/分钟
检测 差示折射率
离子交换容量(IEC)的测定：
将供于测定的聚合物通过溶液流延法制膜，得到聚合物膜，将所得聚合物膜切裁成适当的重量。使用加热温度设定为110℃的卤素水分仪测定切裁得到的聚合物膜的干燥重量。接着，将如此干燥的聚合物膜浸渍于5 mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后进一步加入50 mL的离子交换水，放置2小时。然后在浸渍了聚合物膜的溶液中缓慢加入0.1 mol/L盐酸，由此进行滴定，求出中和点。由切裁得到的聚合物膜的干燥重量和中和所需的盐酸的量计算聚合物的离子交换容量(单位：meq/g)。
质子传导率的测定
质子传导率通过交流法测定。在具有1 cm2开口部的硅橡胶(厚度200 μm)的一个面上粘贴碳电极，准备2个如此得到的测定用电池，将它们配置成碳电极之间相向，在上述2个电池之间连接直接阻抗测定装置的端子。
接着，在2个测定用电池之间安装按照上述方法得到的、将离子交换基团变换为质子型的高分子电解质膜，在测定温度23℃下测定2个测定用电池之间的电阻值。
然后除去高分子电解质膜，再次测定电阻值。根据在具有高分子电解质膜的状态和不具有的状态下得到的2个电阻值的差，计算高分子电解质膜的膜厚方向的膜电阻。由所得膜电阻的值和膜厚计算高分子电解质膜的膜厚方向的质子传导率。应予说明，与高分子电解质膜两侧接触的溶液使用1 mol/L的稀硫酸。
フェントン试验
(步骤1)将4 mg供于测定的高分子电解质膜浸渍于2 mL含有使用氯化铁(II)得到的铁离子的水溶液中1小时，然后以1 hPa以下的压力将该高分子电解质膜静置约1小时，使其干燥至水分量相对于高分子电解质膜达到10重量，调节该高分子电解质膜中铁离子的存在量，以相对于100个磺基的个数使铁离子的个数大约为20。在调节该高分子电解质膜中铁离子浓度时，通过调节含有铁离子的水溶液的浓度来进行。
(步骤2)将经过上述步骤1的该高分子电解质膜浸渍于0.3%重量过氧化氢水中，在50℃大气压下将该高分子电解质膜静置约30分钟，使其干燥至水分量达到10重量。
将(步骤2)的操作重复实施3次，然后测定具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
[高分子电解质膜中的铁量的测定]
对于吸附于高分子电解质膜的铁量，按照下述条件、通过电感耦合等离子体发光分析装置(ICP发光)进行氯化铁(II)溶液的测定，由浸渍前后氯化铁(II)溶液的Fe量计算吸附于高分子电解质膜的Fe量。
(ICP发光测定条件)
测定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社制造，SPS3000
测定波长：238.28 nm
[具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量的测定]
具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量(具有离子交换基团的链段Mw)通过以下方法求出。
(条件1)
相对于4 mg高分子电解质膜，混合8 mL DMSO、10 μL含25%重量的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，将生成的混合物在100℃下加热2小时，通过GPC测定所得高分子电解质溶液，由此求出。应予说明，GPC的分析条件与上述分子量的测定相同。
(条件2)
相对于1 mg高分子电解质膜，混合2 mL DMSO、15 μL含25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，将生成的混合物在100℃下加热2小时，通过GPC测定所得高分子电解质溶液，由此求出。应予说明，GPC的分析条件与上述分子量的测定相同。
[フェントン试验中具有离子交换基团的链段的Mw保持率]
フェントン试验中具有离子交换基团的链段的Mw保持率通过下式求出。
フェントン试验中具有离子交换基团的链段的Mw保持率=(フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw/具有离子交换基团的链段Mw)×100。
<合成例1>
按照日本特开2007-270118实施例1的方法，合成下述结构式(A)所示的4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯。
实施例1
在氮气氛下，在具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入14.3 g (57.0 mmol) 4,4’-二羟基二苯砜、11.8 g (85.5 mmol)碳酸钾、103 g N-甲基吡咯烷酮、51 g甲苯。在浴温160℃下将甲苯加热回流2.5小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后将所得的混合物放置冷却至室温，向其中加入20.0 g (69.7 mmol) 4,4’-二氯二苯砜，得到混合物。将浴温升高至180℃，在保温下将上述混合物搅拌7小时。放置冷却，然后将反应液加入到1030 g甲醇与202 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将所得粗产物溶解于100 g N-甲基吡咯烷酮，将所得溶液加入到1000 g甲醇和200 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥，得到28.4 g下式(B)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=4800，Mw=8500
Figure DEST_PATH_IMAGE038
(n表示重复单元数)
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入1.69 g (7.74 mmol)无水溴化镍、200 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温冷却至50℃，加入1.45 g (9.28 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入3.35 g上式(B)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、240 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入3.04 g (46.4 mmol)锌粉末、0.855 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及20.0 g (45.9 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行7.5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到2800 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到2800 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤，直至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入600 g离子交换水、700 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物，干燥，由此得到20.4 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(C)。
接着，如下所述，将磺酸前体基团变换为磺基。
将19.7 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(C)、44.2 g离子交换水、13.3 g (153mmol)无水溴化锂和295 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到2750 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，将其用983 g10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复2次。将所得聚合物干燥，由此得到12.2 g含有下式
Figure DEST_PATH_IMAGE040
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE042
(n表示重复单元数)
所示链段的聚合物(D)。
将1.0 g所得聚合物(D)溶解于13 g N-甲基吡咯烷酮，制备聚合物溶液。将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后经过利用13%重量盐酸、离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：113000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：8500
共聚物Mw：400000
IEC (meq/g)：4.5
质子传导率(S/cm)：0.17
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：82000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：73%。
实施例2
在氮气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入10.2 g (54.7 mmol) 4,4’-二羟基-1,1’-联苯、8.32 g (60.2 mmol)碳酸钾、96 g N,N-二甲基乙酰胺、50 g甲苯。在浴温155℃下将甲苯加热回流2.5小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后将所得混合物放置冷却至室温，向其中加入22.0 g (76.6 mmol) 4,4’-二氯二苯砜，得到混合物。将浴温升高至160℃，在保温下将上述混合物搅拌14小时。放置冷却后，将反应液加入到1000 g甲醇和200 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将27.2 g所得粗产物溶解于97 g N,N-二甲基乙酰胺，通过过滤除去不溶物质，然后将滤液加入到1100 g甲醇和100 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥，得到25.9 g下式(E)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=1700，Mw=3200
Figure DEST_PATH_IMAGE044
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入2.12 g (9.71 mmol)无水溴化镍、96 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入1.82 g (11.7 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入4.02 g上式(E)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、384 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入3.81 g (58.2 mmol)锌粉末、1.05 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及24.0 g (45.9 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行6小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到3360 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到3360 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入840 g离子交换水、790 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到23.9 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(F)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将23.9 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(F)、47.8 g离子交换水、15.9 g (183 mmol)无水溴化锂和478 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到3340 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用2390 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复5次。将所得聚合物干燥，由此得到17.3 g含有下式
Figure DEST_PATH_IMAGE046
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE048
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(G)。
将1.0 g所得聚合物(G)溶解于16 g N-甲基吡咯烷酮，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：71000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：3200
共聚物Mw：680000
IEC (meq/g)：4.6
质子传导率(S/cm)：0.16
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：59000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：83%。
实施例3
在氮气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入18.5 g (80.9 mmol) 2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、12.3 g (89.0 mmol)碳酸钾、102 g N-甲基吡咯烷酮、51 g甲苯。在浴温160℃下将甲苯加热回流2小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后加入15.0 g (87.2 mmol) 2,6-二氯苯腈，得到混合物。将浴温升高至170℃，在保温下将上述混合物搅拌15小时。放置冷却后，将反应液加入到1000 g甲醇和200 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将所得粗产物溶解于101 g 四氢呋喃，加入到1000 g甲醇和50 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，用1000 g甲醇洗涤，干燥，得到25.4 g下式(H)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=7800，Mw=15900
Figure DEST_PATH_IMAGE050
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入1.28 g (5.86 mmol)无水溴化镍、105 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入1.10 g (7.03 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入2.51 g上式(H)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、195 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入2.30 g (35.1 mmol)锌粉末、0.636 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及15.0 g (28.7 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行6小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到2100 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到2100 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入525 g离子交换水、495 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到15.4 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(I)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将15.4 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(I)、38.4 g离子交换水、9.95 g (115 mmol)无水溴化锂和384 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到2150 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用1540 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复3次。将所得聚合物干燥，由此得到9.89 g含有下式
Figure DEST_PATH_IMAGE052
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE054
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(J)。
将1.0 g所得聚合物(J)溶解于16 g N-甲基吡咯烷酮，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：213000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：15900
共聚物Mw：765000
IEC (meq/g)：4.6
质子传导率(S/cm)：0.18
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：136000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：64%。
实施例4
在氮气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入16.3 g (48.4 mmol) 2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、7.35 g (53.2 mmol)碳酸钾、100 g N,N-二甲基甲酰胺、50 g甲苯。在浴温160℃下将甲苯加热回流3小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后加入17.0 g (67.7 mmol) 4,4’-二氯二苯甲酮，得到混合物。将浴温升高至175℃，在保温下将上述混合物搅拌14小时。放置冷却后，将反应液加入到1000 g甲醇和100 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将所得粗产物溶解于100 g N,N-二甲基甲酰胺，加入到1100 g甲醇和100 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，用1000 g甲醇洗涤，干燥，得到25.7 g下式(K)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=1700，Mw=3100
Figure DEST_PATH_IMAGE056
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入2.12 g (9.71 mmol)无水溴化镍、96 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入1.82 g (11.7 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入4.02 g上式(K)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、384 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入3.81 g (58.2 mmol)锌粉末、1.05 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及24.0 g (45.9 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行6小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到3360 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到3360 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入840 g离子交换水和790 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到24.3 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(L)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将24.3 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(L)、48.7 g离子交换水、15.9 g (183 mmol)无水溴化锂和487 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到3400 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用2430 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复4次。将所得聚合物干燥，由此得到17.0 g含有下式
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE060
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(M)。
将1.0 g所得聚合物(M)溶解于19 g二甲基亚砜中，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在100℃下干燥，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约10 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：71000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：3100
共聚物Mw：819000
IEC (meq/g)：4.8
质子传导率(S/cm)：0.16
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：60000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：85%。
实施例5
在氮气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入14.8 g (42.3 mmol) 9,9’-双(4-羟基苯基)芴、6.43 g (46.5 mmol)碳酸钾、95 g N,N-二甲基甲酰胺、48 g甲苯。在浴温155℃下将甲苯加热回流3小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后加入17.0 g (59.2 mmol) 4,4’-二氯二苯砜，得到混合物。将浴温升高至160℃，在保温下将上述混合物搅拌14小时。放置冷却后，将反应液加入到1000 g甲醇和200 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将所得粗产物溶解于95 g N,N-二甲基甲酰胺，加入到1100 g甲醇和100 g 35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，用1000 g甲醇洗涤，干燥，得到25.4 g下式(N)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=2000，Mw=3500
Figure DEST_PATH_IMAGE062
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入3.41 g (15.6 mmol)无水溴化镍、200 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入2.93 g (18.7 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入3.35 g上式(N)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、240 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入3.06 g (46.9 mmol)锌粉末、0.863 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及20.0 g (38.2 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到2800 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到2800 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入600 g离子交换水、700 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到20.5 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(O)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将19.7 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(O)、44.2 g离子交换水、13.3 g (153 mmol)无水溴化锂和295 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到2751 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用983 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复4次。将所得聚合物干燥，由此得到15.1 g含有下式
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE066
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(P)。
将1.0 g所得聚合物(P)溶解于16 gN-甲基吡咯烷酮，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：75000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：3500
共聚物Mw：683000
IEC (meq/g)：4.7
质子传导率(S/cm)：0.19
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：68000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：90%。
比较例1
在氩气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入23.0 g (134 mmol) 2,6-二氯苯腈、42.0 g (125 mmol) 2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、22.5 g (163 mmol)碳酸钾、202 g环丁砜、69 g甲苯。在140℃下将甲苯加热回流5小时，由此使体系内的水分共沸脱水。馏去生成的水和甲苯，然后将所得混合物升温至200℃，在保温下将其搅拌5小时。放置冷却后，加入4.29 g (25.0 mmol) 4,4’-二氯二苯甲酮，得到混合物，然后升温至200℃，在保温下将其搅拌5小时。放置冷却后，将反应液加入到大过量的10重量份甲醇和10重量份35%重量盐酸的混合溶液中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用离子交换水洗涤至中性，干燥。将49 g所得粗产物溶解于441 g四氢呋喃，通过过滤除去不溶物，然后将滤液加入到大过量的甲醇中，通过过滤收集析出的沉淀，然后用6%重量盐酸、离子交换水洗涤，干燥，得到46.2 g下式(Q)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体。
GPC分子量：Mn=15200，Mw=34300
Figure DEST_PATH_IMAGE068
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入1.73 g (7.91 mmol)无水溴化镍、130 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入1.30 g (8.30 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入1.67 g上式(Q)所示的衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体、150 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入1.94 g (29.7 mmol)锌粉末、0.228 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及10.0 g (19.1 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行6小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到1400 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到1400 g 13%重量盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入350 g离子交换水和330 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到9.95 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(R)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将9.95 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(R)、22.4 g离子交换水、6.64 g (76.4 mmol)无水溴化锂和249 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到1390 g 13%重量盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用995 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复3次。将所得聚合物干燥，由此得到5.44 g含有下式
所示重复单元和下式
Figure DEST_PATH_IMAGE072
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(S)。
将1.0 g所得聚合物(S)溶解于24 g二甲基亚砜，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：282000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：34300
共聚物Mw：930000
IEC (meq/g)：4.2
质子传导率(S/cm)：0.17
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件1)：146000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：52%。
比较例2
在氩气氛下、向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入67.3 g (200 mmol) 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、60.3 g (240 mmol) 4,4’-二氯二苯甲酮、71.9 g (520 mmol)碳酸钾、300 mL N,N-二甲基甲酰胺、150 mL甲苯，在140℃下，一边馏去生成的水和甲苯，一边搅拌8小时，得到混合物。将浴温升高至158℃，在保温下将上述混合物搅拌10小时。放置冷却后，加入10.0 g (40 mmol) 4,4’-二氯二苯甲酮，在浴温158℃下进一步保温搅拌10小时。放置冷却后加入300 mL N,N-二甲基甲酰胺，通过过滤滤除不溶物，然后将反应液加入到4000 mL甲醇中，通过过滤收集析出的沉淀。在所得沉淀物中加入300 mL四氢呋喃，使其溶解，然后加入到4000 mL甲醇中，过滤析出的沉淀，用离子交换水洗涤，干燥，得到109 g下式(T)所示的聚合物。
GPC分子量：Mn=3900，Mw=6600
Figure DEST_PATH_IMAGE074
(n表示重复单元数)。
接着，在氩气氛下，向烧瓶中加入1.91 g (8.72 mmol)无水溴化镍、150 g N-甲基吡咯烷酮，将生成的混合物在浴温70℃下搅拌。确认无水溴化镍溶解，然后将浴温降低至50℃，加入1.43 g (9.16 mmol) 2,2’-联吡啶，制备含镍溶液。
在氩气氛下，向烧瓶中加入6.77 g比较例2中所述的上式(T)所示的聚合物、150 g N-甲基吡咯烷酮，调节至50℃。向所得溶液中加入2.14 g (32.7 mmol)锌粉末、0.25 g 1重量份甲磺酸和9重量份N-甲基吡咯烷酮的混合溶液、以及10.0 g (19.1 mmol) 4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二(2,2-二甲基丙基)酯，将生成的混合物在50℃下搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃下进行5小时聚合反应，得到黑色的聚合溶液。
将所得聚合溶液加入到1400 g 6 mol/L盐酸中，在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集生成的沉淀，然后将其加入到1400 g 6 mol/L盐酸中，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。将收集的固体用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。向所得粗聚合物中加入350 g离子交换水、330 g甲醇，在浴温90℃下加热搅拌1小时。过滤粗聚合物并干燥，由此得到15.0 g具有磺酸前体基团(磺酸(2,2-二甲基丙基)酯基)的聚合物(U)。
接着，如下所述将磺酸前体基团变换为磺基。
将15.0 g上述得到的具有磺酸前体基团的聚合物(U)、16.9 g离子交换水、6.64 g (76.4 mmol)无水溴化锂和376 g N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶中，将生成的混合物在浴温126℃下加热搅拌12小时，得到聚合物溶液。将所得聚合物溶液加入到2103 g 6 mol/L盐酸中，搅拌1小时。通过过滤收集析出的粗聚合物，用1502 g 10重量份甲醇和10重量份35%盐酸的混合溶液洗涤，将该洗涤操作重复3次。然后将粗聚合物用离子交换水洗涤至滤液的pH超过4。接着，向所得聚合物中加入大量的离子交换水，升温至90℃以上，加热保温约10分钟，过滤，将该洗涤操作重复4次。将所得聚合物干燥，由此得到12.7 g含有下式
Figure DEST_PATH_IMAGE076
所示重复单元和下式
(n表示重复单元数)
所示的链段的聚合物(V)。
将1.0 g所得聚合物(V)溶解于二甲基亚砜，制备聚合物溶液。然后将所得聚合物溶液在PET膜上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后经过6%重量盐酸处理、用离子交换水的洗涤，制作膜厚约20 μm的高分子电解质膜。
具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：32000
衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体Mw：6600
共聚物Mw：662000
IEC (meq/g)：2.9
质子传导率(S/cm)：0.12
含有铁离子的水溶液的浓度：1.5 mmol/L
フェントン试验后具有离子交换基团的链段Mw (条件2)：32000
フェントン试验中具有离子交换基团的链段Mw保持率：100%。
实施例1-5和比较例1、2的结果汇总于表1中。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE080
产业实用性
本发明的聚芳撑系聚合物作为高分子电解质型燃料电池用构件、其中作为高分子电解质膜使用时，显示高耐久性和实用的质子传导性。本发明的聚芳撑系聚合物适合作为高分子电解质型燃料电池的催化剂层使用。特别是在燃料电池中使用本发明的聚芳撑系共聚物作为高分子电解质膜时，难以受到分子链切断等的化学劣化或分解，担负质子传导的离子交换基团难以流出到体系外，因此可获得长期稳定地显示高发电效率的燃料电池。如上所述，本发明的聚芳撑系共聚物特别是在燃料电池的用途中，在工业上极为有用。

Claims (21)

1. 聚芳撑系共聚物，该聚芳撑系共聚物分别具有多个具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段，其特征在于，具有离子交换基团的链段的至少一个含有聚芳撑结构，具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000，以及聚芳撑系共聚物的离子交换容量为3.0 meq/g以上。
2. 权利要求1所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个具有吸电子基团，且主链上具有选自醚键和硫醚键中的1种以上。
3. 权利要求2所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将上述实质上不具有离子交换基团的链段的主链中所含的醚键和硫醚键分解，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000。
4. 权利要求1-3中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将2200重量份二甲基亚砜、2-13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份上述聚芳撑系共聚物混合，得到所混合的聚芳撑系共聚物全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-250,000。
5. 权利要求1-4中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
6. 权利要求2、4和5中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将上述实质上不具有离子交换基团的链段的主链中所含的醚键和硫醚键分解，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
7. 权利要求1-3、5和6中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，将2200重量份二甲基亚砜、2-13重量份含有25%重量四甲基氢氧化铵的甲醇溶液、和1重量份上述聚芳撑系共聚物混合，得到所混合的聚芳撑系共聚物全部或实质上全部溶解了的溶液，将该溶液在100℃下加热2小时，之后测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-160,000。
8. 权利要求1-7中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(1)所示的结构单元，
Figure 2010800565295100001DEST_PATH_IMAGE002
式中，Ar1表示可具有取代基的亚芳基；该亚芳基可以具有除选自-(W2-A)所示基团和W3所示基团中的1种以上的基团以外的基团作为取代基；W1和W2各自独立，表示2价吸电子基团；W3表示1价吸电子基团；A表示氢原子、氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；X1表示-O-所示的基团或-S-所示的基团；a表示0或1的整数，b和c各自独立，表示0以上的整数；a+b+c为1以上；另外，b为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以各自相同或不同；c为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同。
9. 权利要求8所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上式(1)所示的结构单元是下式(2)所示的结构单元，
Figure 2010800565295100001DEST_PATH_IMAGE004
式中，W1、W2、W3、X1和A与上式(1)中的相同；R1表示可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基或可具有取代基的碳原子数6-20芳氧基；d表示0或1的整数，e、f和g各自独立，表示0-4的整数；d+e+f为1-5的整数，e+f+g为0-4的整数；另外，e为2以上时，存在的多个W2可以各自相同或不同，存在的多个A可以各自相同或不同；f为2以上时，存在的多个W3可以各自相同或不同；g为2以上时，存在的多个R1可以各自相同或不同。
10. 权利要求1-9中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，离子交换容量为3.5-5.5 meq/g。
11. 权利要求1-10中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述实质上不具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(3)所示的结构单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式中，Ar2表示2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；X2表示-O-所示的基团或-S-所示的基团。
12. 权利要求1-11中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段的至少一个含有下式(4)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式中，Ar3表示具有离子交换基团的2价芳族基团，该2价芳族基团可具有选自氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基和氰基中的1种以上的基团作为取代基；p表示1以上的整数；p为2以上时，存在的多个Ar3可以各自相同或不同。
13. 权利要求12所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述Ar3所示的芳族基团中构成主链的芳族环具有至少一个与其直接键合的离子交换基团。
14. 权利要求1-13中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上述具有离子交换基团的链段所具有的离子交换基团为选自磺基、膦基、羧基、磺酰亚胺基中的1种以上的酸基。
15. 权利要求12-14中任一项所述的聚芳撑系共聚物，其特征在于，上式(4)所示的结构是下式(5)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式中，R表示氟原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数2-20的酰基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基磺酰基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基磺酰基或氰基；k表示0-3的整数，q表示1或2的整数，k+q为1-4的整数；另外，k为2或3时，多个R可以各自相同或不同；p表示与上述相同的含义。
16. 高分子电解质，其特征在于，该高分子电解质含有权利要求1-15 中任一项所述的聚芳撑系共聚物。
17. 高分子电解质膜，其特征在于，该高分子电解质膜含有权利要求16所述的高分子电解质。
18. 高分子电解质复合膜，其特征在于，该高分子电解质复合膜含有权利要求16所述的高分子电解质和多孔基材。
19. 催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物含有权利要求16所述的高分子电解质和催化剂成分。
20. 膜电极接合体，其特征在于，该膜电极接合体具有选自权利要求17所述的高分子电解质膜、权利要求18所述的高分子电解质复合膜和权利要求19所述的催化剂组合物中的至少1种。
21. 高分子电解质型燃料电池，其特征在于，该高分子电解质型燃料电池具有权利要求20所述的膜电极接合体。
CN2010800565295A 2009-10-16 2010-10-15 聚芳撑系共聚物及其用途 Pending CN102639592A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-239086 2009-10-16
JP2009239086 2009-10-16
PCT/JP2010/068652 WO2011046234A1 (ja) 2009-10-16 2010-10-15 ポリアリーレン系共重合体及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102639592A true CN102639592A (zh) 2012-08-15

Family

ID=43876280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800565295A Pending CN102639592A (zh) 2009-10-16 2010-10-15 聚芳撑系共聚物及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120251919A1 (zh)
EP (1) EP2489690A1 (zh)
JP (1) JP2011102388A (zh)
CN (1) CN102639592A (zh)
WO (1) WO2011046234A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6108587B2 (ja) * 2012-03-29 2017-04-05 国立大学法人東京工業大学 高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法
CN105121499B (zh) * 2013-03-29 2018-01-23 松下知识产权经营株式会社 导电性高分子微粒分散体和使用该导电性高分子微粒分散体的电解电容器以及它们的制造方法
JP6395351B2 (ja) 2013-07-11 2018-09-26 住友化学株式会社 樹脂組成物、炭酸ガス分離膜、炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置
JP6292679B2 (ja) * 2016-04-22 2018-03-14 国立大学法人東京工業大学 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法
CN112898560B (zh) * 2021-01-27 2022-04-29 电子科技大学 耐高温聚芳醚腈锂离子电池隔膜材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101310404A (zh) * 2005-09-16 2008-11-19 住友化学株式会社 高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池
CN101341183A (zh) * 2005-10-13 2009-01-07 住友化学株式会社 聚芳撑及其生产方法
JP2009173902A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族エーテル化合物の分解方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956661B2 (ja) * 2001-03-30 2007-08-08 Ｊｓｒ株式会社 ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜
KR101055105B1 (ko) * 2003-03-06 2011-08-08 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지
CA2576887C (en) * 2004-09-03 2013-04-23 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte type fuel cell
JP2006104382A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物
JP5028828B2 (ja) * 2005-03-10 2012-09-19 住友化学株式会社 ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
JP2007106986A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体及びその製造方法、高分子電解質、触媒組成物、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
GB0700819D0 (en) * 2006-01-19 2007-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and application thereof
JP5040226B2 (ja) 2006-03-07 2012-10-03 住友化学株式会社 ポリアリーレン及びその製造方法
JP2008031452A (ja) 2006-07-03 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ブロック共重合体、その分解方法および該分解方法を用いた分析方法
TW200901544A (en) * 2007-02-08 2009-01-01 Sumitomo Chemical Co Ion conductive composition, ion conductive film containing the same, electrode catalyst material, and fuel cell
JP4985041B2 (ja) 2007-03-30 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体
JP5319220B2 (ja) * 2008-01-22 2013-10-16 東レ株式会社 高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101310404A (zh) * 2005-09-16 2008-11-19 住友化学株式会社 高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池
CN101341183A (zh) * 2005-10-13 2009-01-07 住友化学株式会社 聚芳撑及其生产方法
JP2009173902A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族エーテル化合物の分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011102388A (ja) 2011-05-26
WO2011046234A1 (ja) 2011-04-21
EP2489690A1 (en) 2012-08-22
US20120251919A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101193931B (zh) 聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途
Wang et al. Side-chain-type poly (arylene ether sulfone) s containing multiple quaternary ammonium groups as anion exchange membranes
CN102015830B (zh) 含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、嵌段共聚物聚合物的制造方法
CN102105506A (zh) 聚合物、聚亚芳基类嵌段共聚物、高分子电解质、高分子电解质膜及燃料电池
KR101007744B1 (ko) 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법
Wang et al. Stable poly (arylene ether sulfone) s anion exchange membranes containing imidazolium cations on pendant phenyl rings
KR20070008579A (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
JP5905857B2 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
CN102186901A (zh) 聚合物、高分子电解质及其用途
CN101679614B (zh) 交联芳香族聚合物、高分子电解质、催化剂墨液、高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池
CN102639592A (zh) 聚芳撑系共聚物及其用途
CN101535369A (zh) 聚合物、高分子电解质以及使用所述物质形成的燃料电池
CN102482401B (zh) 联苯四磺酸化合物、其制造方法、聚合物和高分子电解质
WO2011145748A1 (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質
CN102047345A (zh) 高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途
KR20100120519A (ko) 디카보닐기로 가교된 폴리설폰, 이의 제조방법, 이를 이용한 고분자전해질막 및 이를 채용한 연료전지
CN101472971A (zh) 含稠环的高分子电解质及其用途
JP2011127109A (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
JP4752336B2 (ja) 熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物
JP5350974B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP5512488B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP2011246618A (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体及び高分子電解質
JP2013203778A (ja) 重合体及びその製造方法
JP2010010007A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
CN108373545A (zh) 一种环烯烃-聚苯并咪唑交联型复合膜及其在燃料电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120815