CN101341183A - 聚芳撑及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

包含由下式(1)所代表的二卤苯化合物和下式(2)所代表的重复单元的聚芳撑：式(1)中A代表含3～20个碳原子的烷氧基等，R1代表氢原子、氟原子、含1～20个碳原子的烷基等，X1代表氯原子等，m代表1或2，和k代表4－m，式(2)中A、R1、m和k代表的意义与以上定义的相同。

Description

聚芳撑及其生产方法
技术领域
本发明涉及聚芳撑及其生产方法。
背景技术
带磺酸基的聚芳撑适用于作为质子交换膜燃料电池的聚电解质。关于其生产方法，已知有用苯作为单体的方法(如US专利号3,376,235)、用二卤苯磺酸酯作为单体的方法(如JP 2003-238665 A和WO2005/075535)和用二溴苯磺酸苯酯和苯硼酸作为单体的方法(如Macromol.Rapid.Commun.，15，669-676(1994))。
发明的公开内容
本发明提供由下式(1)所代表的二卤苯化合物，
Figure A20068004635500081
其中，A代表被1个或2个烃基所取代且该1个或2个烃基中的碳原子数之和为3～20的氨基或C3～C20烷氧基，而且上述烃基和C3～C20烷氧基可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基和氰基，
R1代表氢原子、氟原子、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基或氰基，以及C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基和C2～C20酰酰基可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，以及当存在多个R1时，R1可以是相同或不同的基团，而且相邻的两个R1可键合成环，
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，m代表1或2，以及k代表4-m；包含由下式(2)所代表的重复单元的聚芳撑，
Figure A20068004635500091
其中A、R1、m和k代表以上定义的相同含意；
生产上述聚芳撑的方法；
从上述聚芳撑生产包含由下式(7)所代表的重复单元的聚芳撑的方法，
Figure A20068004635500092
其中R1、m和k代表的意义与以上定义的相同，和
生产由式(1)所代表的上述二卤苯化合物的方法。
实施本发明的最佳方式
首先，将说明由下式(1)所代表的二卤苯化合物：
Figure A20068004635500093
(此后简称之为二卤苯化合物(1))。
A代表被1个或2个烃基所取代且该1个或2个烃基中的碳原子数之和为3～20的氨基或C3～C20烷氧基。
烃基的实例包括C1～C20烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、1，3-丁二烯-1，4-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、联苯-2，2’-二基和邻亚二甲苯基。
被1个或2个烃基所取代且其中该1个或多个烃基的碳原子数之和为3～20的氨基的实例包括二乙氨基、正丙氨基、二-正丙氨基、异丙氨基、二异丙氨基、正丁氨基、二-正丁氨基、仲丁氨基、二-仲丁氨基、叔丁氨基、二-叔丁氨基、正戊氨基、2，2-二甲基丙氨基、正己氨基、环己氨基、正庚氨基、正辛氨基、正壬氨基、正癸氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷基氨基、吡咯基、吡咯啉基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基和二氢异吲哚基，并优选二乙氨基和正十二烷基氨基。
C3～C20烷氧基的实例包括线形、支链或环状C3～C20烷氧基，如正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基和正二十烷氧基，并优选异丁氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
上述烃基和C3～C20烷氧基可以被选自下列一组的至少1个基团所取代：氟原子、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基和氰基。
C1～C20烷氧基的实例包括线形、支链或环状C1～C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、2-甲基戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基和正二十烷氧基。
C6～C20芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基和2-蒽基。
C6～C20芳氧基的实例包括由上述C6～C20芳基和氧原子组成的那些，如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、3-菲氧基和2-蒽氧基。
C2～C20酰基的实例包括C2～C20脂族或芳族酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基。
其中，优选C3～C20未取代烷氧基作为A，更优选异丁氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
R1代表氢原子、氟原子、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基或氰基。
C1～C20烷基的实例包括线形、支链或环状C1～C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基和C2～C20酰基包括与上述相同的那些。
C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基和C2～C20酰基可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，以及C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基的实例包括与上述相同的那些。
当存在多个R1时，R1可以是相同或不同的基团，而且相邻的2个R1可键合成环。
在其中，优选氢原子作为R1。
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，而且优选氯原子和溴原子，以及m代表1或2，k代表4-m，以及m优选代表1。
二卤苯化合物(1)的实例包括2，5-二氯苯磺酸异丙酯、2，5-二氯苯磺酸异丁酯、2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二氯苯磺酸环己酯、2，5-二氯苯磺酸正辛酯、2，5-二氯苯磺酸正十五烷基酯、2，5-二氯苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-2，5-二氯苯磺酰胺、N，N-二异丙基-2，5-二氯苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-2，5-二氯苯磺酰胺、N-正十二烷基-2，5-二氯苯磺酰胺、N-正二十烷基-2，5-二氯苯磺酰胺、3，5-二氯苯磺酸异丙酯、3，5-二氯苯磺酸异丁酯、3，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、3，5-二氯苯磺酸环己酯、3，5-二氯苯磺酸正辛酯、3，5-二氯苯磺酸正十五烷基酯、3，5-二氯苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-3，5-二氯苯磺酰胺、N，N-二异丙基-3，5-二氯苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-3，5-二氯苯磺酰胺、N-正十二烷基-3，5-二氯苯磺酰胺、N-正二十烷基-3，5-二氯苯磺酰胺、
2，5-二溴苯磺酸异丙酯、2，5-二溴苯磺酸异丁酯、2，5-二溴苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二溴苯磺酸环己酯、2，5-二溴苯磺酸正辛酯、2，5-二溴苯磺酸正十五烷基酯、2，5-二溴苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-2，5-二溴苯磺酰胺、N，N-二异丙基-2，5-二溴苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-2，5-二溴苯磺酰胺、N-正十二烷基-2，5-二溴苯磺酰胺、N-正二十烷基-2，5-二溴苯磺酰胺、3，5-二溴苯磺酸异丙酯、3，5-二溴苯磺酸异丁酯、3，5-二溴苯磺酸2，2-二甲基丙酯、3，5-二溴苯磺酸环己酯、3，5-二溴苯磺酸正辛酯、3，5-二溴苯磺酸正十五烷基酯、3，5-二溴苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-3，5-二溴苯磺酰胺、N，N-二异丙基-3，5-二溴苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-3，5-二溴苯磺酰胺、N-正十二烷基-3，5-二溴苯磺酰胺、N-正二十烷基-3，5-二溴苯磺酰胺、
2，5-二碘苯磺酸异丙酯、2，5-二碘苯磺酸异丁酯、2，5-二碘苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二碘苯磺酸环己酯、2，5-二碘苯磺酸正辛酯、2，5-二碘苯磺酸正十五烷基酯、2，5-二碘苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-2，5-二碘苯磺酰胺、N，N-二异丙基-2，5-二碘苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-2，5-二碘苯磺酰胺、N-正十二烷基-2，5-二碘苯磺酰胺、N-正二十烷基-2，5-二碘苯磺酰胺、3，5-二碘苯磺酸异丙酯、3，5-二碘苯磺酸异丁酯、3，5-二碘苯磺酸2，2-二甲基丙酯、3，5-二碘苯磺酸环己酯、3，5-二碘苯磺酸正辛酯、3，5-二碘苯磺酸正十五烷基酯、3，5-二碘苯磺酸正二十烷基酯、N，N-二乙基-3，5-二碘苯磺酰胺、N，N-二异丙基-3，5-二碘苯磺酰胺、N-(2，2-二甲基丙基)-3，5-二碘苯磺酰胺、N-正十二烷基-3，5-二碘苯磺酰胺、N-正二十烷基-3，5-二碘苯磺酰胺、
2，4-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二溴苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二碘苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二溴-5-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二溴-4-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二碘-5-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二碘-4-甲基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二氯-4-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二溴-5-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二溴-4-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，4-二碘-5-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二碘-4-甲氧基苯磺酸2，2-二甲基丙酯和1-(2，5-二氯苯磺酰基)吡咯烷。
其中，优选2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二氯苯磺酸异丁酯、2，5-二氯苯磺酸环己酯、N，N-二乙基-2，5-二氯苯磺酰胺、N-正十二烷基-2，5-二氯苯磺酰胺、2，5-二溴苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2，5-二溴苯磺酸异丁酯、2，5-二溴苯磺酸环己酯、N，N-二乙基-2，5-二溴苯磺酰胺和N-正十二烷基-2，5-二溴苯磺酰胺。
聚芳撑可通过使包含二卤苯化合物(1)的单体组合物聚合而生产。聚芳撑也可以通过仅使二卤苯化合物(1)聚合而生产。下面将说明聚芳撑及其生产方法。
聚芳撑的具体实例包括包含由下式(2)所代表的重复单元
Figure A20068004635500131
的聚芳撑，其中A、R1、m和k代表的意义与以上定义的相同(此后简称之为重复单元(2))；由上述重复单元(2)组成的聚芳撑；包含上述重复单元(2)和由下式(3)所代表的链段
Figure A20068004635500132
的聚芳撑，其中，a、b和c相同或不同，且各代表0或1，以及n代表等于或大于5的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各代表二价芳族基团，以及二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：
C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基，
C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基，及
C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
Y1和Y2相同或不同，且各代表单键、羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基或芴-9，9-二基，和
Z1和Z2相同或不同，且各代表氧或硫原子(此后，简称为链段(3))，和包含上述重复单元(2)和由下式(4)所代表的重复单元的聚芳撑：
-Ar5-(4)
其中Ar5代表二价芳族基团，而且二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：
C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基，
C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基，和
C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基(此后，简称之为重复单元(4))。
在包含重复单元(2)的聚芳撑内，至少2个重复单元(2)通常是连续的。
包含重复单元(2)的聚芳撑可含有除重复单元(2)以外的一个或多个重复单元和一个或多个链段。包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑可以是由重复单元(2)和链段(3)组成的聚芳撑，而且可含有除重复单元(2)和链段(3)以外的一个或多个重复单元或一个或多个链段。包含重复单元(2)和(4)的聚芳撑可以是由重复单元(2)和(4)组成，而且除重复单元(2)和(4)以外还含有一个或多个非重复单元(2)和(4)的重复单元或链段。
这些聚芳撑按聚苯乙烯折合的重均分子量通常为1,000～1,000,000。
重复单元(2)的具体实例包括由下式(2a)～(2e)所代表的重复单元：
Figure A20068004635500151
链段(3)内二价芳族基团的实例包括二价单环芳族基团，如1，3-亚苯基和1，4-亚苯基，二价稠环型芳族基团，如亚萘基-1，3-二基、亚萘基-1，4-二基、亚萘基-1，5-二基、亚萘基-1，6-二基、亚萘基-1，7-二基、亚萘基-2，6-二基和亚萘基-2，7-二基，以及二价杂芳基，如吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、喹喔啉-2，6-二基和噻吩-2，5-二基。其中优选二价单环芳族基团和二价稠环型芳族基团，更优选1，4-亚苯基、亚萘基-1，4-二基、亚萘基-1，5-二基、亚萘基-2，6-二基和亚萘基-2，7-二基。
上述二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；以及C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基。
C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基的实例包括与上述相同的那些。
链段(3)的具体实例包括由下式(3a)～(3y)所代表的链段，以及在下列各式中，n代表的意义与以上定义的相同，且n优选等于或大于5，更优选等于或大于10。链段(3)的重均分子量，按聚苯乙烯折合，通常为2,000或更大，并优选3,000或更大。
Figure A20068004635500171
Figure A20068004635500181
Figure A20068004635500191
包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑的实例包括包含由式(2a)～(2e)所代表的任一上述重复单元和由式(3a)～(3y)所代表的任一上述链段的聚芳撑。
具体地说，由下式(I)～(VII)所代表的聚芳撑是典型实例。在下列通式中，n代表的意义与以上所定义的相同和p代表等于或大于2的整数。
Figure A20068004635500201
在包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑内，重复单元(2)的含量优选是5wt％或更大和95wt％或更小，更优选30wt％或更大和90wt％或更小。在包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑内，链段(3)的含量优选是5wt％或更大和95wt％或更小，更优选10wt％或更大和70wt％或更小。
重复单元(4)内二价芳族基团的实例包括与上述链段(3)内的二价芳族基团相同的那些。二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；以及C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基。C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基和C2～C20酰基的实例包括与上述相同的那些。
重复单元(4)的具体实例包括由下式(4a)和(4b)所代表的重复单元。
Figure A20068004635500211
包含重复单元(2)和重复单元(4)的聚芳撑的实例包括包含由式(2a)～(2e)所代表的任一上述重复单元和由式(4a)～(4b)所代表的任一上述重复单元的聚芳撑。具体地说，例如，由下式(VIII)～(XI)所代表的聚芳撑。
Figure A20068004635500221
在包含重复单元(2)和重复单元(4)的聚芳撑内，重复单元(2)的含量优选是5wt％或更多和95wt％或更少，更优选30wt％或更多和90wt％或更少。在包含重复单元(2)和重复单元(4)的聚芳撑内重复单元(4)的含量优选是5wt％或更多和95wt％或更少，更优选10wt％或更多和70wt％或更少。
包含重复单元(2)的聚芳撑能通过在有镍化合物存在下使包含二卤苯化合物(1)的单体组合物聚合而生产。由重复单元(2)组成的聚芳撑能通过在有镍化合物存在下仅聚合二卤苯化合物(1)而生产。包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑能通过在有镍化合物存在下使包含二卤苯化合物(1)和由下式(5)所代表的化合物的单体组合物聚合而生产：
Figure A20068004635500222
其中a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2所代表的意义与以上定义的相同，以及X2代表氯、溴或碘原子(此后简单称之为化合物(5))。包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑也能通过在有镍化合物存在下仅聚合二卤苯化合物(1)，然后通过加入化合物(5)以进一步进行聚合反应而生产。
包含重复单元(2)和重复单元(4)的聚芳撑能通过在有镍化合物存在下使包含二卤苯化合物(1)和由下式(6)所代表的化合物的单体组合物聚合而生产，
X3-Ar5-X3(6)
其中Ar5的意义与以上所定义的相同和X3代表氯、溴或碘原子(此后简称之为化合物(6))。
化合物(5)的实例包括下列化合物和下列化合物中端氯原子被溴原子所取代的化合物。
Figure A20068004635500241
Figure A20068004635500251
Figure A20068004635500261
关于化合物(5)，可以用按照已知方法，如JP专利2745727，所生成的一种，也可以用商品。商品的实例包括Sumitomo ChemicalCompany，Limited所制造的SUMIKA EXCEL PES。
关于化合物(5)，优选用按聚苯乙烯折合重均分子量为2,000或更大的一种，更优选用按聚苯乙烯折合重均分子量为3,000或更大的一种。
化合物(6)的实例包括1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、3，5-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，5-二溴甲苯、3，5-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、3，5-二碘甲苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、1，3-二溴-4-甲氧基苯、1，4-二溴-3-甲氧基苯、1，3-二碘-4-甲氧基苯、1，4-二碘-3-甲氧基苯、1，3-二氯-4-乙酰氧基苯、1，4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴-4-乙酰氧基苯、1，4-二溴-3-乙酰氧基苯、1，3-二碘-4-乙酰氧基苯、1，4-二碘-3-乙酰氧基苯和2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮。
关于化合物(6)，通常用商品。
在所得的聚芳撑内，重复单元(2)的含量能通过任意调节单体组合物内二卤苯化合物(1)的含量来调节。
镍化合物的实例包括零价镍化合物，如双(环辛二烯)镍(O)、(亚乙基)双(三苯膦)镍(O)和四(三苯膦)镍(O)，和二价镍化合物，如卤化镍(例如，氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等)、羧酸镍(例如，甲酸镍、乙酸镍等)、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰基丙酮酸镍和氯化二甲氧基乙烷镍并优选双(环辛二烯)镍(O)和卤化镍。
当镍化合物的用量小时，倾向于获得低分子量聚芳撑，而当其用量大时，倾向于获得高分子量聚芳撑。因此，镍化合物的用量可以根据对聚芳撑所期望的分子量来决定。镍化合物的用量通常是0.4～5mol比单体组合物内的1mol单体。这里，单体组合物内的单体是指包含在聚合反应内并包含在单体组合物内的单体，如二卤苯化合物、化合物(5)和化合物(6)。
聚合反应优选在有镍化合物和含氮二齿配位体存在下进行。含氮二齿配位体的实例包括2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双噁唑啉和N，N’-四甲基亚乙基二胺，且优选2，2’-联吡啶。当用含氮二齿配位体时，其用量通常是0.2～2mol，优选1～1.5mol比1mol镍化合物。
当用二价镍化合物作为镍化合物时，通常与锌一起用。作为锌，常用粉末类。当用锌时，其用量通常是1mol或更多比单体组合物内的1mol单体。上限不受特别限制，但当用量太多时，在聚合反应之后的后处理中会遇到麻烦，还会造成经济上的缺点，因此，实践上，用量是10mol或更少，优选5mol或更少。
当用零价镍化合物作为镍化合物而且在单体组合物内零价镍化合物的用量是小于1mol比1mol单体时，聚合反应通常在有锌存在下进行。通常用锌粉。当用锌时，其用量通常是1mol或更多比单体组合物中的1mol单体，且上限不受特别限制。当其用量太多时，在聚合反应后的后处理中可能遇到麻烦，还会造成经济上的缺点，因此实践上，其用量是10mol或更少，优选5mol或更少。
聚合反应通常在有溶剂存在下进行。溶剂可以是能溶解单体组合物和聚芳撑的那种。溶剂的具体实例包括芳烃溶剂，如甲苯和二甲苯；醚溶剂，如四氢呋喃和1，4-二噁烷；对质子惰性的极性溶剂，如二甲基亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲替磷酰三胺；以及氢化烃溶剂，如二氯甲烷和二氯乙烷。这类溶剂可单独使用，也可以2种或多种彼此混合使用。其中，优选醚溶剂和对质子惰性的极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。当溶剂量太大时，倾向于获得低分子量聚芳撑，而当其量太少时，反应混合物的性能倾向于不好，因此其用量通常是1～200重量份，优选5～100重量份比单体组合物内的1重量份单体。
聚合反应通常在惰性气体如氮气的气氛中进行。
聚合温度通常是0～250℃，优选30～100℃。聚合时间通常是0.5～48h。
聚合反应结束后，能分离出聚芳撑如下：把所生成聚芳撑难溶于其中的溶剂与反应混合物进行混合，以沉淀出聚芳撑，并用过滤法从反应混合物中分离出沉淀的聚芳撑。可以把所生成聚芳撑不溶于或难溶于其中的溶剂与反应混合物进行混合，然后可在其中加入盐酸之类的含水酸溶液，然后用过滤法分离出沉淀的聚芳撑。所得聚芳撑的分子量和结构能用传统方法分析，如凝胶渗透色谱法和NMR。所生成聚芳撑不溶于或难溶于其中的溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇和乙腈，优选水和甲醇。
下面将说明把包含重复单元(2)的聚芳撑转化为包含由下式(7)所代表的重复单元的聚芳撑的方法
Figure A20068004635500281
其中，R1、m和k的意义与上述相同(此后简称之为重复单元(7))。
使包含重复单元(2)的聚芳撑转化为包含重复单元(7)的聚芳撑的方法包括包含在酸或碱存在下水解包含重复单元(2)的聚芳撑的方法，包含使包含重复单元(2)的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应然后进行酸处理的方法。
用此类方法，能把由重复单元(2)组成的聚芳撑转化为由重复单元(7)组成的聚芳撑，能把包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑转化为包含重复单元(7)和链段(3)的聚芳撑。能把包含重复单元(2)和重复单元(4)的聚芳撑转化为包含重复单元(7)和重复单元(4)的聚芳撑。
下面将说明包含在有酸或碱存在下水解包含重复单元(2)的聚芳撑的方法。
包含重复单元(2)的聚芳撑的水解反应通常靠混合包含重复单元(2)的聚芳撑和含水酸或碱溶液而进行。含水酸溶液的实例包括无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸的含水溶液，而含水碱溶液的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，的水溶液。优选用含水酸溶液，更优选用盐酸。酸或碱的用量通常可以是1mol或更多比包含重复单元(2)的聚芳撑内的1mol由-SO2A所代表的基团，而且上限不受特别限制。
水解反应可以在有溶剂存在下进行，溶剂的实例包括亲水醇溶剂如甲醇和乙醇。溶剂的量不受特别限制。
水解温度通常是0～250℃，优选40～120℃。水解时间通常是1～48h。
反应的进程可以用，例如，NMR或IR验证。
当包含重复单元(2)的聚芳撑在有酸存在下进行水解时，包含重复单元(7)的聚芳撑通常在水解反应结束后在反应混合物内沉淀下来，以及包含重复单元(7)的聚芳撑能通过过滤反应混合物而分离出来。当包含重复单元(2)的聚芳撑在有碱存在下水解时，包含重复单元(7)的聚芳撑能分离如下：把反应混合物与酸混合，以酸化该反应混合物并在反应混合物内沉淀出包含重复单元(7)的聚芳撑，然后过滤该反应混合物。
包含重复单元(7)和链段(3)的聚芳撑靠实施类似于以上对包含重复单元(2)和链段(3)的聚芳撑的方法而获得。包含重复单元(7)和重复单元(4)的聚芳撑能靠实施类似于以上对包含重复单元(2)和链段(4)的聚芳撑的方法而获得。
下面将说明包含使包含重复单元(2)的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应接着再进行酸处理的方法。
碱金属卤化物的实例包括溴化锂和碘化钠，而季铵卤化物的实例包括氯化四甲铵和溴化四丁铵，优选溴化锂和溴化四丁铵。
碱金属卤化物或季铵卤化物的用量通常是1mol或更多比包含重复单元(2)的聚芳撑内1mol由-SO2A所代表的基团，且上限不受特别限制。
包含重复单元(2)的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物的反应，通常是通过在有溶剂存在下混合包含重复单元(2)的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物而进行。
溶剂可以是能溶解包含重复单元(2)的聚芳撑的那种，以及溶剂的实例包括与上述聚合反应中所用的那些相同的溶剂。当溶剂的用量太少时，反应混合物的性能会倾向于不良，而当用量太多时，所得包含重复单元(7)的聚芳撑的可过滤性会倾向于不良，因此通常是1～200重量份，优选5～50重量份溶剂比1重量份包含重复单元(2)的聚芳撑。
反应温度通常是0～250℃，优选100～160℃。反应时间通常是1～48h。
反应的进程能用NMR或IR验证。
反应结束后，包含重复单元(7)的聚芳撑能通过反应混合物的酸处理接着过滤而被分离出来。
酸处理常靠混合反应混合物和酸而进行。酸的实例包括盐酸和硫酸。酸的用量可足以酸化该反应混合物。
由重复单元(7)组成的聚芳撑靠实施类似于以上对由重复单元(2)组成的聚芳撑的方法而获得。包含重复单元(7)和链段(3)的聚芳撑靠实施类似于以上对由重复单元(2)和链段(3)组成的聚芳撑的方法而获得。包含重复单元(7)和重复单元(4)的聚芳撑靠实施类似于以上对由重复单元(2)和链段(4)组成的聚芳撑的方法而获得。
包含重复单元(7)的聚芳撑或由重复单元(7)组成的聚芳撑的离子交换能力，用滴定法测定，通常为0.5～8.5meq/g。
最后将说明生产二卤苯化合物(1)的方法。
二卤苯化合物(1)能通过在有叔胺化合物或吡啶化合物存在下使由式(8)所代表的化合物：
Figure A20068004635500301
其中，R1、X1、m和k的意义与前相同(此后简称之为化合物(8))，与下式(9)的化合物：
A-H(9)
其中A与前相同(此后简称之为化合物(9))，反应而成。
化合物(8)的实例包括2，5-二氯苯磺酰氯、3，5-二氯苯磺酰氯、2，5-二溴苯磺酰氯和3，5-二溴苯磺酰氯。关于化合物(8)，通常用商品。
化合物(9)的实例包括异丙醇、异丁醇、2，2-二甲基丙醇、环己醇、正辛醇、正十五烷醇、正二十烷醇、二乙胺、二异丙胺、2，2-二甲基丙胺、正十二烷基胺和正二十烷基胺。关于化合物(9)，通常用商品。
化合物(9)的用量通常是0.2mol或更多比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团，而且无具体上限。当化合物(9)在反应温度下是液体时，用大过量的该化合物作为反应溶剂。化合物(9)的实际用量是0.5～2mol比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团。
叔胺化合物的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和N-甲基吡咯烷酮。通常用商品叔胺化合物。叔胺化合物的用量通常是1mol或更多比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团，而且无具体上限。当叔胺化合物在反应温度下是液体时，也可用大过量的该化合物作为反应溶剂。叔胺化合物的实际用量是1～30mol，优选1～20mol和更优选1～10mol比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团。
吡啶化合物的实例包括吡啶和4-二甲氨基吡啶。通常用商品吡啶化合物。吡啶化合物的用量通常是1mol或更多比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团，而且无具体上限。当吡啶化合物在反应温度下是液体时，也可以用大过量的该化合物作为反应溶剂。吡啶化合物的实际用量是1～30mol，优选1～20mol，更优选1～10mol比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团。
化合物(8)与化合物(9)的反应常通过在有溶剂存在下混合化合物(8)、化合物(9)和叔胺化合物或吡啶化合物而进行。混合顺序不受特别限制。
溶剂的实例包括芳烃溶剂，如甲苯或二甲苯；醚溶剂，如二乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；对质子惰性的极性溶剂，如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲替磷酰三胺；氢化烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯代苯和二氯苯。如上所述，当化合物(9)、叔胺化合物或吡啶化合物在反应温度下是液体时，它们可用作反应溶剂。溶剂可单独使用，也可以其中的2种或多种混合使用。溶剂的量没有特别限制。
化合物(8)与化合物(9)的反应温度通常是-30～150℃，优选-10～70℃。反应时间通常是0.5～24h。
反应结束后，可以通过在反应混合物内加进水或含水酸溶液，以及如果必要，加进水不溶性有机溶剂而获得含二卤苯化合物(1)的有机层，然后萃取。二卤苯化合物(1)能通过浓缩所得的有机层而被分离出来，如果必要，在用水或含水碱溶液洗涤后。分离出来的二卤苯化合物(1)可以用传统方法，如二氧化硅凝胶色谱法和重结晶法，进一步纯化。
水不溶性有机溶剂的实例包括芳烃溶剂，如甲苯和二甲苯；脂肪烃溶剂，如己烷和庚烷；卤代烃溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；以及酯溶剂，如乙酸乙酯。其用量不受特别限制。
二卤苯化合物(1)也能由化合物(8)与下式(10)所代表的化合物反应而成，
A-M(10)
其中A的意义与前述相同，M代表碱金属原子(此后简称之为化合物(10))。
碱金属原子的实例包括锂、钠、钾和铯，优选锂和钠。
化合物(10)的实例包括异丙氧基锂、异丁氧基锂、2，2-二甲基丙氧基锂、环己氧基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、2，2-二甲基丙基氨基锂、正十二烷基氨基锂、正二十烷基氨基锂、异丁氧基钠和异丁氧基钾。
关于化合物(10)，可以用商品，也可以用按已知方法制成的某种。
化合物(10)的用量通常是0.2～2mol比化合物(8)内1mol由-SO2Cl所代表的基团。
化合物(8)与化合物(10)的反应常通过在溶剂存在下混合化合物(8)与化合物(10)而进行。混合顺序不受特别限制。
溶剂的实例包括芳烃，如甲苯和二甲苯；醚溶剂，如二乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；对质子惰性的极性溶剂，如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲替磷酰三胺；卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯代苯和二氯苯。溶剂可单独使用，也可以2种或多种混合使用。溶剂的量不受特别限制。
化合物(8)与化合物(10)的反应温度通常是-30～150℃，优选-10～70℃。反应时间通常是0.5～24h。
反应结束后，可通过在反应混合物内加进水，如果必要，加进水不溶性有机溶剂，而获得含二卤苯化合物(1)的有机层，然后萃取。二卤苯化合物(1)可通过浓缩所得的有机层而被分离出来，如果必要，在用水或含水碱溶液洗涤之后。分离出来的二卤苯化合物(1)可以用传统方法，如二氧化硅凝胶色谱法和重结晶法进一步纯化。
水不溶性有机溶剂的实例包括与前述相同的那些。
实施例
本发明将通过以下详述的实施例作进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。所得聚芳撑用凝胶渗透色谱法进行分析(分析条件如下所述)，以及重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)基于分析结果计算。
<分析条件>
测试设备：CTO-10A(Shimadzu Corporation制造)；
柱子：TSK-GEL(Tosoh Corporation制造)；
柱温：40℃；
洗脱剂：含溴化锂的N，N-二甲基乙酰胺(溴化锂浓度：10mmol/dm3)；
流率：0.5mL/min；
检测波长：300nm。
实施例1
在145g吡啶内溶解44.9g 2，2-二甲基丙醇。在0℃的该溶液中加入100g 2，5-二氯苯磺酰氯，在室温下搅拌1h，以进行反应。在该反应混合物内加入740mL乙酸乙酯和740mL 2mol％盐酸，搅拌30min，然后静置，然后分离出有机层。依次用740mL水、740mL 10wt％碳酸钾水溶液和740mL氯化钠饱和水溶液洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去溶剂。用二氧化硅凝胶色谱法(溶剂：氯仿)纯化残余物。在减压条件下蒸馏去所得洗出物中的溶剂。把残余物溶解在970mL 65℃的己烷内，然后冷却到室温。用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，获得99.4g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯白色固体。产率：82.1％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.97(s，9H)，3.78(s，2H)，7.52-7.53(c，2H)，8.07(d，1H)
质谱(m/z)：297(M+)。
实施例2
在14.5g吡啶内溶解5.1g环己醇。在0℃的该溶液中加入10g 2，5-二氯苯磺酰氯，在室温下搅拌1h，以进行反应。在该反应混合物内加入74mL乙酸乙酯和74mL 2mol％盐酸，搅拌30min，然后静置，然后分离出有机层。依次用74mL水、74mL 10wt％碳酸钾水溶液和74mL氯化钠饱和水溶液洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去溶剂。把残余物溶解在120mL 65℃的己烷内，然后冷却到室温。用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，获得6.0g 2，5-二氯苯磺酸环己酯白色固体。产率：47.7％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：1.21-1.86(c，10H)，4.68(dt，1H)，7.48(d，2H)，8.10(s，1H)
实施例3
在75mL氯仿内溶解5.7g正十二烷基胺和7.3g吡啶。在0℃的该溶液中加入5g 2，5-二氯苯磺酰氯，在室温下搅拌1h，以进行反应。在该反应混合物内加入22mL氯仿和40mL 2mol％盐酸，搅拌30min，然后静置，然后分离出有机层。依次用40mL水、40mL 10wt％碳酸钾水溶液和40mL氯化钠饱和水溶液洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去溶剂。用二氧化硅凝胶色谱法(溶剂：氯仿)纯化残余物。在减压条件下蒸馏去所得洗出物中的溶剂。把残余物溶解在70mL65℃的己烷内，然后冷却到室温。用过滤法分离出沉淀的白色固体。干燥分离出来的固体，获得5.3g N，N-正十二烷基-2，5-二氯苯磺酰胺固体。产率：66.0％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.88(t，3H)，1.21-1.30(c，16H)，1.41-1.49(c，2H)，2.94(dt，2H).4.94(t，1H)，7.46-7.49(c，2H)，8.08(d，1H)
质谱(m/z)：394(M+)。
实施例4
在5.8g吡啶内溶解0.9g 2，2-二甲基丙醇。在0℃的该溶液中加入2g 3，5-二氯苯磺酰氯，在室温下搅拌1h，以进行反应。在该反应混合物内加入30mL乙酸乙酯和30mL 2mol％盐酸，搅拌30min，然后静置，然后分离出有机层。依次用30mL水、30mL 10wt％碳酸钾水溶液和30mL氯化钠饱和水溶液洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去溶剂。用二氧化硅凝胶色谱法(溶剂：氯仿)纯化残余物。在减压条件下蒸馏去所得洗出物中的溶剂，获得2.22g 3，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯白色固体。产率：90.9％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.91(s，9H)，3.72(s，2H)，7.63(t，1H)，7.78(d，2H)
质谱(m/z)：297(M+)。
实施例5
在通过把1.8g异丁醇溶解在20mL四氢呋喃中所获得的溶液内滴加13mL 0℃的正丁基锂-己烷溶液(1.57M)，在室温下搅拌1h，以制成含丁氧基锂的溶液。在通过把4g 2，5-二氯苯磺酰氯溶解在30mL四氢呋喃中所获得的溶液内，滴加进含丁氧基锂的溶液，然后在室温下搅拌1h，以进行反应。浓缩该反应混合物并在残余物内加入40mL乙酸乙酯和40mL水。搅拌该混合物30min，然后静置，然后分离出有机层。用40mL氯化钠饱和水溶液洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去部分溶剂，得到7.8g浓缩物。在20℃残余物内加入7.8g己烷并用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，得到1.71g2，5-二氯苯磺酸异丁酯白色固体。产率：37.2％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(d，6H)，1.94-2.12(c，2H)，3.91(d，2H)，7.49-7.56(c，2H)，8.04(s，1H)
质谱(m/z)：282(M+)。
实施例6
在72.5g吡啶内溶解22.4g 2，2-二甲基丙醇。在0℃的该溶液中加入50g 2，5-二氯苯磺酰氯，在室温下搅拌1h，以进行反应。在该反应混合物内加入100mL甲苯和250mL 2mol％盐酸，搅拌30min，然后静置，然后分离出有机层。依次用150mL水、150mL 10wt％碳酸钾水溶液和150mL水洗涤分离出来的有机层，然后在减压条件下蒸馏去部分溶剂，得到105g浓缩物。在0℃下冷却该浓缩物，用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，得到49.3g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯白色固体。产率：81.4％。
实施例7
混合1.62g无水氯化镍和15mL二甲基亚砜，以把内部温度调节到0℃。在其中加入2.15g 2，2’-联吡啶，然后在相同温度下搅拌10min，以制成含镍溶液。
在通过把1.49g 2，2-二甲基丙基2，5-二氯苯磺酰氯和0.5gSumitomo Chemical Company，Limited制造的，在前述分析条件下测得Mw＝94,000和Mn＝40,000的由下式所代表的SUMIKA EXCEL PES5200P
溶解在5mL二甲基亚砜内所获得的溶液中，加进1.23g锌粉并把该混合物调节到70℃。在其中倒进上述含镍溶液并在70℃进行聚合反应4h。把该反应混合物加进60mL甲醇内，然后在其中加入60mL 6mol/L盐酸，搅拌1h。用过滤法分离出沉淀的固体并干燥之，得到1.62g包含由下式所代表的重复单元：
Figure A20068004635500372
和下式所代表的链段
Figure A20068004635500373
的灰白色聚芳撑，产率：99％。
Mw＝191,000，Mn＝69,000
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.80-1.05(br)，3.80-3.89(br)，7.25(d)，7.97(d)，7.00-8.50(c)
实施例8
混合3.89g无水氯化镍和36mL二甲基亚砜以把内部温度调节到0℃。在其中加入5.15g 2，2’-联吡啶，然后在相同温度下搅拌10min，以制成含镍溶液。
在通过把3.57g 2，2-二甲基丙基2，5-二氯苯磺酰氯溶解在12mL二甲基亚砜内所获得的溶液中，加进2.94g锌粉并把该混合物调节到70℃。在其中倒进上述含镍溶液并在70℃进行聚合反应4h。把该反应混合物加进120mL甲醇内，然后在其中加入120mL 6mol/L盐酸，搅拌1h。用过滤法分离出沉淀的固体并干燥之，得到2.7g由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500381
所组成的灰白色聚芳撑，产率：99％。
Mw＝201,000，Mn＝59,000
1H-NMR((CD3)2SO，δ(ppm))：0.80-1.05(br)，3.80-3.89(br)，7.00-8.50(c)
实施例9
混合0.16g无水氯化镍和1.5mL二甲基亚砜以把内部温度调节到0℃。在其中加入0.22g 2，2’-联吡啶，然后在相同温度下搅拌10min，以制成含镍溶液。
在通过把0.15g 2，2-二甲基丙基3，5-二氯苯磺酰氯溶解在0.5mL二甲基亚砜内所获得的溶液中，加进0.12g锌粉并把该混合物调节到70℃。在其中倒进上述含镍溶液并在70℃进行聚合反应4h，得到含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500382
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为199,000及其Mn为93,000。
实施例10
按照类似于实施例9的方法，但用0.14g N，N-二乙基-2，5-二氯苯磺酰胺代替0.15g 2，2-二甲基丙基3，5-二氯苯磺酰氯，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500391
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为7,200及其Mn为2,700。
实施例11
按照类似于实施例9的方法，但用0.14g 2，5-二氯苯磺酸异丁酯代替0.15g 2，2-二甲基丙基3，5-二氯苯磺酰氯，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500392
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为7,400及其Mn为4,500。
实施例12
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入168mg双(环辛二烯)镍(O)、105mg 2，2’-联吡啶、100mg锌粉和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min。在其中加入通过把217mg异丁基2，5-二氯苯+磺酰氯溶解在1mL N-甲基-2-吡咯烷酮内所获得的溶液，并在70℃进行聚合反应4h，获得含有由下式代表的重复单元
Figure A20068004635500401
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为34,000及其Mn为19,000。
实施例13
把60mL四氢呋喃、0.89g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯和1.29g2，2’-联吡啶的混合物调节到70℃。在其中加入2.06g双(环辛二烯)镍(O)并进行聚合反应4h，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500402
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为433,000及其Mn为251,000。
实施例14
把通过把2.28g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯溶解在25mL N-甲基-2-吡咯烷酮内所获得的溶液调节到70℃。在其中倒进通过把4.21g双(环辛二烯)镍(O)和2，2’-联吡啶溶于25mL N-甲基-2-吡咯烷酮所获得的溶液(内部温度为70℃)并在70℃进行聚合反应8h，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500411
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为91,000及其Mn为50,000。
实施例15
在已调节到内部温度为70℃的0.23g无水氯化镍和3.6mL二甲基亚砜的混合溶液内，加进0.31g 2，2’-联吡啶，在相同温度下搅拌10min，以制成含镍溶液。在通过把0.36g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯溶解在1.2mL二甲基亚砜内所获得的溶液中，加入0.29g锌粉，然后调节到70℃。在其中倒进上述含镍溶液并在70℃进行聚合反应4h，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500412
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为56,000及其Mn为27,000。
实施例16
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入1.68g双(辛二烯)镍(O)、0.96g 2，2’-联吡啶和20mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，以获得含镍溶液。在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入2.28g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、125g锌粉和30mL N-甲基-2-吡咯烷酮，然后把内部温度调节到70℃。在其中加入上述含镍溶液，并在70℃进行聚合反应8h，获得含有由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500421
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为77,000及其Mn为36,000。
实施例17
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，在室温下，加入84mg溴化镍、66mg 2，2’-联吡啶、100mg锌粉和4mL N，N-二甲基乙酰胺，以制成含镍溶液。在其中加入通过把227mg 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯溶解在1mL N，N-二甲基乙酰胺中所获得的溶液，并在70℃进行聚合反应4h，获得含有由下式代表的重复单元
Figure A20068004635500422
所组成的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为67,000及其Mn为23,000。
实施例18
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入5.05g双(环辛二烯)镍(O)、2.87g 2，2’-联吡啶和40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，以制成含镍溶液。在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入9.09g 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯、2.4g锌粉和40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，然后调节到70℃。在其中倒进上述含镍溶液，并在70℃进行聚合反应。自聚合反应开始起1.5h后，在反应混合物内加入通过把3.06g Sumitomo Chemical Company，Limited制造的，在前述分析条件下测得Mw＝94,000和Mn＝40,000的由下式所代表的SUMIKA EXCEL PES 5200P
溶解在40mL N-甲基-2-吡咯烷酮(内部温度为70℃)内所获得的溶液，并进一步在70℃进行聚合反应6.5h。反应结束后，把反应混合物加进300mL甲醇内，然后在其中加入300mL 6mol/L盐酸，搅拌1h。用过滤法分离出沉淀的固体并经干燥，得到8.75g包含由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500432
和下式所代表的链段
Figure A20068004635500433
的灰白色聚芳撑。产率：87％。
Mw＝192,000，Mn＝49,000。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.80-1.05(br)，3.80-3.89(br)，7.25(d)，7.97(d)，7.00-8.50(c)
实施例19
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入168mg双(环辛二烯)镍(O)、105mg 2，2’-联吡啶、100mg锌粉和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，以制成含镍溶液。在其中加入通过把114mg 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯和56mg 1，4-二氯苯溶解在1mLN-甲基-2-吡咯烷酮内所获得的溶液。在70℃进行聚合反应4h，得到含有包含由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500441
和由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500442
的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为50,000及其Mn为22,000。
实施例20
在配置有冷却装置的玻璃反应器内，在氮气氛下，加入168mg双(环辛二烯)镍(O)、105mg 2，2’-联吡啶、100mg锌粉和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，以制成含镍溶液。在其中加入通过把114mg 2，5-二氯苯磺酸2，2-二甲基丙酯和131mg 2，5-二氯-4’-苯氧基苯酮溶解在1mL N-甲基-2-吡咯烷酮内所获得的溶液。在70℃进行聚合反应4h，得到含有包含由下式所代表的重复单元
和由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500451
的聚芳撑的反应混合物。该聚芳撑的Mw为157,000及其Mn为49,000。
实施例21
在0.16g溴化锂一水合物和8mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液内加入0.23g实施例7中所得到的聚芳撑，在120℃进行反应24h。把该反应混合物倒进80mL 6mol/L盐酸中，搅拌1h。用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，获得0.06g包含由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500452
和由下式所代表的链段
Figure A20068004635500453
的灰白色聚芳撑。
测量IR谱和1H-NMR谱以证实2，2-二甲基丙氧基磺酰基已定量地转化为磺酸基。所得聚芳撑的Mw为173,000及其Mn为75,000。用滴定法测得其离子交换能力为1.95meq/g。
1H-NMR((CD3)2SO2，δ(ppm))：7.25(d)，7.97(d)，7.00-8.50(c)
实施例22
在0.16g溴化锂一水合物和8mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液内加入0.23g实施例8中所得到的聚芳撑，在120℃进行反应24h。在该反应混合物内加进10mL 6mol/L盐酸，在室温下搅拌1h。把所得混合物倒进80mL乙腈并用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，得到0.14g由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500461
所组成的灰白色聚芳撑。
测量IR谱和1H-NMR谱以证实2，2-二甲基丙氧基磺酰基已定量地转化为磺酸基。所得聚芳撑的Mw为214,000及其Mn为105,000。
1H-NMR((CD3)2SO2，δ(ppm))：7.00-8.50(c)
实施例23
在4.8g溴化锂一水合物和90mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液内加入8g实施例18中所得到的聚芳撑，在120℃进行反应24h。把该反应混合物倒进500mL 6mol/L盐酸中，搅拌1h。用过滤法分离出沉淀的固体。干燥分离出来的固体，获得3.7g包含由下式所代表的重复单元
Figure A20068004635500462
和下式所代表的链段
Figure A20068004635500471
的灰白色聚芳撑。
测量IR谱和1H-NMR谱以证实2，2-二甲基丙氧基磺酰基已定量地转化为磺酸基。所得聚芳撑的Mw为288,000及其Mn为83,000。用滴定法测得其离子交换能力为2.46meq/g。
1H-NMR((CD3)2SO2，δ(ppm))：7.25(d)，7.97(d)，7.00-8.50(c)
工业可应用性
本发明的二卤苯化合物适用于作聚芳撑的单体，聚芳撑能很易被转化为带磺酸基的聚芳撑，后者适用于作质子交换膜燃料电池的聚电解质。

Claims (29)

1.由下式(1)所代表的二卤苯化合物：
Figure A2006800463550002C1
其中，A代表被1个或2个烃基取代且该1个或2个烃基中的碳原子数之和是3～20的氨基或C3～C20烷氧基，而且上述烃基和C3～C20烷氧基可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基和氰基，
R1代表氢原子、氟原子、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基、C2～C20酰基或氰基，而且C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基和C2～C20酰基可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，以及当存在多个R1时，R1可以是相同或不同的基团，而且相邻的2个R1可键合成环，
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，m代表1或2，以及k代表4-m。
2.按照权利要求1的二卤苯化合物，其中m是1。
3.按照权利要求1的二卤苯化合物，其中R1是氢原子。
4.通过使包含由按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物的单体组合物聚合可获得的聚芳撑。
5.包含由式(2)所代表的重复单元的聚芳撑：
Figure A2006800463550002C2
其中，A、R1、m和k代表的意义与权利要求1中所定义的相同。
6.按照权利要求5的聚芳撑，其中m是1。
7.按照权利要求5的聚芳撑，其中R1是氢原子。
8.由按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元组成的聚芳撑。
9.按照权利要求5的聚芳撑，其中该聚芳撑包含由按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元和下式(3)所代表的链段：
Figure A2006800463550003C1
其中，a、b和c代表相同或不同的数字，且各代表0或1，以及n代表等于或大于5的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且各代表二价芳族基团，且该二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：
C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；
C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；
C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；
C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；和
C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基，
Y1和Y2相同或不同，且各代表单键、羰基、磺酰基、2，2-异亚丙基、2，2-六氟异亚丙基或芴-9，9-二基，和
Z1和Z2相同或不同，且各代表氧或硫原子。
10.按照权利要求5的聚芳撑，其中聚芳撑包含由按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元和下式(4)所代表的重复单元：
-Ar5-(4)
其中Ar5代表二价芳族基团，以及该二价芳族基团可以被选自下列一组的至少一个取代基所取代：
C1～C20烷基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；
C1～C20烷氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基；
C6～C20芳基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；
C6～C20芳氧基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基和C6～C20芳氧基；和
C2～C20酰基，可以被选自下列一组的至少一个基团所取代：氟原子、氰基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳基和C6～C20芳氧基。
11.包含由按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元的聚芳撑的生产方法，该方法包含在镍化合物的存在下，使包含按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物的单体组合物聚合。
12.按照权利要求11的生产聚芳撑的方法，其中单体组合物包含由按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物和下式(5)所代表的化合物：
Figure A2006800463550004C1
其中a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2代表的意义与权利要求9中所定义的相同以及X2代表氯、溴或碘原子。
13.按照权利要求11的生产聚芳撑的方法，其中单体组合物包含由按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物和下式(6)所代表的化合物：
X3-Ar5-X3                (6)
其中Ar5代表的意义与权利要求10中所定义的相同和X3代表氯、溴或碘原子。
14.由按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元所组成的聚芳撑的生产方法，该方法包含使仅由按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物聚合。
15.按照权利要求11～14中任何一项的生产聚芳撑的方法，其中镍化合物是双(环辛二烯)镍(0)，以及聚合是在含氮二齿配位体的存在下进行的。
16.按照权利要求11～14中任何一项的生产聚芳撑的方法，其中镍化合物是双(环辛二烯)镍(0)，以及聚合是在含氮二齿配位体和锌的存在下进行的。
17.按照权利要求11～14中任何一项的生产聚芳撑的方法，其中镍化合物是卤化镍以及聚合是在含氮二齿配位体和锌的存在下进行的。
18.包含由下式(7)所代表的重复单元的聚芳撑的生产方法：
其中R1、m和k代表的意义与权利要求5中所定义的相同，该方法包含在酸或碱的存在下使按照权利要求5的聚芳撑水解。
19.包含按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元的聚芳撑的生产方法，该方法包含使按照权利要求5的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应，然后进行酸处理。
20.包含按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元和按照权利要求9中式(3)所代表的链段的聚芳撑的生产方法，该方法包含在酸或碱的存在下使按照权利要求9的聚芳撑水解。
21.包含按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元和按照权利要求9中式(3)所代表的链段的聚芳撑的生产方法，该方法包含使按照权利要求9的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应，然后进行酸处理。
22.包含按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元和按照权利要求10中式(4)所代表的重复单元的聚芳撑的生产方法，该方法包含在酸或碱的存在下使按照要求10的聚芳撑水解。
23.包含按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元和按照权利要求10中式(4)所代表的重复单元的聚芳撑的生产方法，该方法包含使按照权利要求10的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应，然后进行酸处理。
24.由按照权利要求18中式(7)所代表的重复单元所组成的聚芳撑的生产方法，该方法包含在酸或碱的存在下使按照权利要求8的聚芳撑水解。
25.由按照权利要求18中通式(7)所代表的重复单元所组成的聚芳撑的生产方法，该方法包含使按照权利要求8的聚芳撑与碱金属卤化物或季铵卤化物反应，然后进行酸处理。
26.按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物的生产方法，该方法包含在叔胺化合物或吡啶化合物的存在下使下式(8)所代表的化合物与下式(9)所代表的化合物发生反应，
Figure A2006800463550006C1
其中，R1、X1、m和k所代表的意义与权利要求1中所定义的相同，
A-H    (9)
其中，A代表的意义与权利要求1中所定义的相同。
27.按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物的生产方法，该方法包含使按照权利要求26中式(8)所代表的化合物与下式(10)所代表的化合物发生反应，
A-M    (10)
式中，A代表的意义与权利要求1中所定义的相同和M代表碱金属原子。
28.包含由按照权利要求1中式(1)所代表的二卤苯化合物的单体组合物。
29.按照权利要求5的聚芳撑，其中该聚芳撑含有按照权利要求5中式(2)所代表的重复单元，而且按照权利要求5中式(2)所代表的至少2个重复单元是连续的。
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