CN101535368B - 聚亚芳基的制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚亚芳基的制备方法，其特征在于：在催化剂量的二价镍化合物、三价磷配位体和锌的存在下，仅使式(1)(式中，A表示碳原子数为1～20的烷氧基等；R1表示氟原子等；X1表示氯原子等；k表示0～3的整数)所示的二卤代联苯化合物聚合、或者使式(1)所示的二卤代联苯化合物与式(2)所示的芳族化合物或式(3)所示的芳族化合物(式中，a、b和c表示0或1；n表示5以上的整数；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示二价的芳族基团；Y1和Y2表示单键等；Z1和Z2表示-O-或-S-；X2和X3表示氯原子等)聚合。

Description

聚亚芳基的制备方法
技术领域
本发明涉及聚亚芳基(polyarylene)的制备方法。
背景技术
具有磺酸基的聚亚芳基可用作固体高分子型燃料电池用的高分子电解质等。作为其制备方法，已知有使用二卤代联苯二磺酸二苯酯作为单体的方法(参照Macromol.Rapid Commun.，15，669-676(1994)和Polymeric Materials；Science & Engineering，2003，89，438-439)。
发明内容
本发明提供以下<1>～<7>。
<1>聚亚芳基的制备方法，其特征在于：在催化剂量的二价镍化合物、三价磷配位体和锌的存在下，仅使式(1)所示的二卤代联苯化合物聚合、或者使式(1)所示的二卤代联苯化合物与式(2)所示的芳族化合物或式(3)所示的芳族化合物聚合，
Figure G2007800429015D00011
式(1)中，A表示被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基或碳原子数为1～20的烷氧基。其中，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20 的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基和氰基的至少一种基团取代。
R1表示氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基或氰基。其中，碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。R1为多个时，R1可以是相同的基团、也可以是不同的基团。另外，相邻的两个R1可以结合形成环。
X1表示氯原子、溴原子或碘原子。k表示0～3的整数。
式(2)中，a、b和c相同或不同，表示0或1；n表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9，9-二基。
Z1和Z2相同或不同，表示-O-或-S-。X2表示氯原子、溴原子或碘原子。
X3-Ar5-X3         (3)
式(3)中，Ar5表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
<2><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为式(4)所示的双齿磷配位体。
Figure G2007800429015D00041
式(4)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、二茂铁-1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基、呫吨-4，5-二基、吩噁嗪-4，6-二基、1，1’-联萘-2，2’-二基、1，1’-联苯-2，2’-二基或[2.2]-对位环芳-4，12-二基；
Ar6表示可被选自氟原子、三氟甲基和碳原子数为1～20的烷氧基的至少一种基团取代的碳原子数为6～20的芳基。
<3><2>所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，Ar6为苯基、4-甲氧基苯基或4-三氟甲基苯基。
<4><2>所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，B为二茂铁-1，1’-二基或1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基。
<5><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三芳基膦。
<6><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三烷基膦。
<7><1>～<6>中任一项所述的聚亚芳基的制备方法，其中二价镍化合物为卤化镍。
实施发明的最佳方式
首先，对式(1)所示的二卤代联苯化合物(以下，简记为二卤代联苯化合物(1))加以说明。
A表示被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基或碳原子数 为1～20的烷氧基。
作为碳原子数为1～20的烃基，其例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、1，3-丁二烯-1，4-二基、1，4-丁二基、1，5-戊二基、联苯-2，2’-二基、邻苯二甲基等。
所述的被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基的例子有：甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、仲丁基氨基、二仲丁基氨基、叔丁基氨基、二叔丁基氨基、正戊基氨基、2，2-二甲基丙基氨基、正己基氨基、环己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基等，优选二乙基氨基和正十二烷基氨基。
作为碳原子数为1～20的烷氧基，其例子有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基，优选异丙氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
上述碳原子数为1～20的烃基和碳原子数为1～20的烷氧基可被选自氟原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基和氰基的至少一种基团 取代。
碳原子数为1～20的烷氧基的例子同上。
作为碳原子数为6～20的芳基，其例子有：苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等。作为碳原子数为6～20的芳氧基，其例子有：苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、3-菲氧基、2-蒽氧基等由上述碳原子数为6～20的芳基和氧原子构成的基团。
作为碳原子数为2～20的酰基，其例子有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基等碳原子数为2～20的脂肪族或芳族酰基。
其中，A优选碳原子数为3～20的未取代的烷氧基，更优选异丙氧基、异丁氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
R1表示氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基或氰基。
碳原子数为1～20的烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基。
碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基的例子同上。
所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代，上述碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳 氧基的例子同上。
R1为多个时，R1可以是相同的基团、也可以是不同的基团。另外，相邻的两个R1可以结合形成环。
X1表示氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子、溴原子。k表示0～3的整数，优选k表示0。
所述二卤代联苯化合物(1)的例子有：4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二甲酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二乙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正丙基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正丁基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二环己酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正辛基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正十五烷基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正二十烷基)酯；
N，N-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丙基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丁基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正辛基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正十二烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正二十烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺；
3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、5，5’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、6，6’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、5，5’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’- 二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯；
4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二甲酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二乙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正丙基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正丁基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二环己酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正辛基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正十五烷基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正二十烷基)酯；
N，N-二甲基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丙基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丙基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丁基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正辛基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正十二烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正二十烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二苯基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺等。
其中，优选4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯。
所述二卤代联苯化合物(1)，例如可以通过在叔胺化合物或吡啶化合物的存在下，使式(8)所示的化合物(以下，简记为化合物(8))与式(9)所示的化合物(以下，简记为化合物(9))反应来制备。
Figure DEST_PATH_G53878820150138000D000031
式(8)中，R1、X1和k的意义同上。
A-H    (9)
式(9)中，A的意义同上。
化合物(8)的例子有：4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯等。优选4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯。所述化合物(8)可以使用市售品，例如可以使用按照Bull.Soc.Chim.Fr.，4，49(1931)，1047-1049等中记载的公知方法制备的化合物。
化合物(9)的例子有：异丙醇、异丁醇、2，2-二甲基丙醇、环己醇、正辛醇、正十五烷醇、正二十烷醇、二乙胺、二异丙胺、2，2-二甲基丙基胺、正十二烷基胺、正二十烷基胺等。所述化合物(9)通常使用市售品。
相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，化合物(9)的使用量通常为0.2摩尔以上，对其上限没有特别限定，当化合物(9)在反应温度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量使用。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的化合物(9)的使用量为0.5～2摩尔。
叔胺化合物的例子有：三甲胺、三乙胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、二异丙基乙基胺、三(正辛基)胺、三(正癸基)胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷等。叔胺化合物通常使用市售品。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团， 叔胺化合物的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有特别限定，当叔胺化合物在反应温度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量使用。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的叔胺化合物的使用量为1～30摩尔，优选0.5～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
吡啶化合物的例子有：吡啶、4-二甲基氨基吡啶等。吡啶化合物通常使用市售品。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，吡啶化合物的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有特别限定，当吡啶化合物在反应温度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量使用。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的吡啶化合物的使用量为1～30摩尔，优选1～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
化合物(8)与化合物(9)的反应通常是在溶剂的存在下，通过将化合物(8)、化合物(9)与叔胺化合物或吡啶化合物混合来实施。对混合顺序没有特别限定。
溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂等。如上所述，当化合物(9)、叔胺化合物或吡啶化合物在反应温度下为液体时，可以将其用作反应溶剂。所述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。对溶剂的使用量没有特别限定。
化合物(8)与化合物(9)的反应温度通常为-30～150℃，优选为-10～70℃。反应时间通常为0.5～24小时。
反应结束后，例如向反应混合物中加入水或酸的水溶液、以及根据需要加入不溶于水的有机溶剂，进行萃取处理，从而可以得到含有二卤代联苯化合物(1)的有机层。根据需要，将所得有机层用水、碱性水溶液等清洗后浓缩，从而可以提取出二卤代联苯化合物(1)。提取出的二卤代联苯化合物(1)可以通过硅胶色谱法、重结晶等通常的纯化方法进一步纯化。
不溶于水的有机溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；乙酸乙酯等酯溶剂等，对其使用量没有特别限定。
二卤代联苯化合物(1)还可以通过使化合物(8)与式(10)所示的化合物(以下，简记为化合物(10))反应来制备。
A-M       (10)
式(10)中，A的意义同上。M表示碱金属原子。
碱金属原子的例子有：锂原子、钠原子、钾原子、铯原子等。
化合物(10)的例子有：异丙醇锂、异丁醇锂、2，2-二甲基丙醇锂、环己醇锂、二乙氨基锂、二异丙氨基锂、2，2-二甲基丙氨基锂、正十二烷基氨基锂、正二十烷基氨基锂、异丁醇钠、异丁醇钾等。化合物(10)可以使用市售品，也可以使用按照公知的方法制备的化合物。
相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，化合物(10)的使用量通常为0.2～2摩尔。
化合物(8)与化合物(10)的反应通常是在溶剂的存在下，通过将化合物(8)与化合物(10)混合来实施。对混合顺序没有特别限定。
溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂等。所述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。对溶剂的使用量没有特别限定。
化合物(8)与化合物(10)的反应温度通常为-30～150℃，优选为-10～70℃。反应时间通常为0.5～24小时。
反应结束后，向反应混合物中加入水、以及根据需要加入不溶于水的有机溶剂，进行萃取处理，从而可以得到含有二卤代联苯化合物(1)的有机层。根据需要，将所得有机层用水等清洗后浓缩，从而可以提取出二卤代联苯化合物(1)。提取出的二卤代联苯化合物(1)可以通过 硅胶色谱法、重结晶等通常的纯化方法进一步纯化。不溶于水的有机溶剂的例子同上。
接着，对聚亚芳基的制备方法加以说明。
通过仅聚合二卤代联苯化合物(1)，得到仅包含式(5)所示的重复单元(以下，简记为重复单元(5))的聚亚芳基。
Figure G2007800429015D00121
式(5)中，A、R1和k的意义同上。
另外，通过使二卤代联苯化合物(1)与式(2)所示的芳族化合物(以下，简记为芳族化合物(2))聚合，得到包含上述重复单元(5)和式(6)所示的链段(以下，简记为链段(6))的聚亚芳基。
Figure G2007800429015D00122
式(2)中，a、b和c相同或不同，表示0或1；n表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9，9-二基。
Z1和Z2相同或不同，表示-O-或-S-。X2表示氯原子、溴原子或碘原子。
Figure G2007800429015D00131
式(6)中，a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2的意义同上。
通过使二卤代联苯化合物(1)与式(3)所示的芳族化合物(以下，简记为芳族化合物(3))聚合，得到包含上述重复单元(5)和式(7)所示的重复单元(以下，简记为重复单元(7))的聚亚芳基。
X3-Ar5-X3          (3)
式(3)中，Ar5表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
Figure G2007800429015D00141
式(7)中，Ar5的意义同上。
在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基和包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基中，通常至少两个重复单元(5)连续。
上述聚亚芳基的经聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～2,000,000。将上述聚亚芳基用作固体高分子型燃料电池用的高分子电解质时，上述聚亚芳基的优选的经聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000～1,000,000，更优选为3,000～800,000。
重复单元(5)的具体例子有：下述式(5a)～(5d)所示的重复单元。
Figure G2007800429015D00151
芳族化合物(2)中，二价芳族基团的例子有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-联苯-1，1’-二基等二价单环式芳族基团；萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、9H-芴-2，7-二基等二价缩环系芳族基团；吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、喹喔啉-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、2，2’-联噻吩-5，5’-二基、吡咯-2，5-二基、2，2’-联吡啶-5，5’-二基、嘧啶-2，5-二基、喹啉-5，8-二基、喹啉-2，6-二基、异喹啉-1，4-二基、异喹啉-5，8-二基、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、苯并咪唑-4，7-二基、喹喔啉-5，8-二基、喹喔啉-2，6-二基等二价杂芳族基团等。其中，优选二价单环式芳族基团和二价缩环系芳族基团，更优选1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基。
上述二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和 碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基的例子同上。
所述芳族化合物(2)的例子有：下述所示的化合物、下述所示的化合物的两末端的氯原子被溴原子取代的化合物等。需要说明的是，在下述式中，n的意义同上。
Figure G2007800429015D00171
Figure G2007800429015D00191
所述芳族化合物(2)可以使用按照日本国专利第2745727号公报等的公知方法制备的化合物，也可以使用市售品。市售品例如有：住友化学株式会社制SUMIKA EXCEL PES等。
作为芳族化合物(2)，优选使用经聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000以上的化合物，更优选重均分子量为3,000以上的化合物。
链段(6)的具体例子有：下述式(6a)～(6y)所示的链段。需要说明的是，下式中n的意义同上，优选为10以上。所述链段(6)的经聚苯乙烯换算的重均分子量通常为2,000以上，优选为3,000以上。
Figure G2007800429015D00211
包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基的例子有：包含上述式(5a)～(5d)所示重复单元中的任一种重复单元和上述式(6a)～(6y)所示链段中的任一种链段的聚亚芳基。具体有下述(I)～(VII)所示的聚亚芳基。其中，在下述式中，n的意义同上，p表示2以上的整数。
Figure G2007800429015D00231
Figure G2007800429015D00241
在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基中，重复单元(5)的量优选5％(重量)以上至95％(重量)以下，更优选30％(重量)以上至90％(重量)以下。在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基中，链段(6)的量优选5％(重量)以上至95％(重量)以下，更优选10％(重量)以上至70％(重量)以下。
在芳族化合物(3)中，作为二价芳族基团，其例子与上述芳族化合物(2)的二价芳族基团相同。
所述芳族化合物(3)的例子有：2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮、1，4-二溴-2-乙基苯、1，4-二溴-2-甲氧基苯、2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯、1，4-二溴萘、1，1’-二溴-4，4’-联苯、1，4-二溴-2，5-二己氧基苯、1-溴-4-氯苯、1，4-二氯苯、1-溴-4-氯甲苯、1-溴-4-氯-2-丙基苯、2，5-二溴-4’-苯氧基二苯甲酮、2，5-二溴噻吩、2，5-二溴-3-己基噻吩、2，5-二溴-3-十二烷基噻吩、5，5’-二溴-2，2’-联噻吩、2，5-二溴-3-环己基噻吩、2，5-二氯-3-辛基噻吩、2，5-二氯-3-苯基噻吩、1-甲基-2，5-二氯吡咯、1-己基-2，5- 二溴吡咯、1-辛基-2，5-二氯吡咯、2，5-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，5-二溴吡啶、3-甲基-2，5-二氯吡啶、3-己基-2，5-二氯吡啶、5，5’-二氯-2，2’-联吡啶、3，3’-二甲基-5，5’-二氯-2，2’-联吡啶、3，3’-二辛基-5，5’-二溴-2，2’-联吡啶、2，5-二氯嘧啶、2，5-二溴嘧啶、5，8-二氯喹啉、5，8-二溴喹啉、2，6-二氯喹啉、1，4-二氯异喹啉、5，8-二氯异喹啉、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、4，7-二氯苯并咪唑、5，8-二氯喹喔啉、5，8-二氯-2，3-二苯基喹喔啉、2，6-二溴喹喔啉、2，7-二溴-9，9-二己基-9H-芴、2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴、2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)-9H-芴、2，7-二氯-9，9-二己基-9H-芴、2，7-二氯-9，9-二辛基-9H-芴、2，7-二氯-9，9-二(十二烷基)-9H-芴、2-溴-7-氯-9，9-二己基-9H-芴、2-溴-7-氯-9，9-二辛基-9H-芴、2-溴-7-氯-9，9-二(十二烷基)-9H-芴等。
所述芳族化合物(3)可以使用市售品，也可以使用按照公知的方法制备的化合物。
重复单元(7)的具体例子有：下述式(7a)和(7b)所示的重复单元。
Figure G2007800429015D00251
包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基的例子有：例如包含上述式(5a)～(5c)所示重复单元中的任一种重复单元和上述式(7a)～(7b)所示重复单元中的任一种重复单元的聚亚芳基。具体有下述(VIII)～(XI)所示的聚亚芳基。
Figure G2007800429015D00261
所述包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基中，重复单元(5)的量优选1％(重量)以上至99％(重量)以下；重复单元(7)的量优选1％(重量)以上至99％(重量)以下。
所述聚亚芳基可以通过在催化剂量的二价镍化合物、三价磷配位体和锌的存在下，仅使二卤代联苯化合物(1)聚合、或者使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)或芳族化合物(3)聚合来制备。
通过仅聚合二卤代联苯化合物(1)，得到仅包含重复单元(5)的聚亚芳基。通过使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)聚合，得到包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基。通过使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(3)聚合，得到包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基。
另外，还可以通过在仅聚合二卤代联苯化合物(1)后，加入芳族化合物(2)进一步进行聚合反应，来制备包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基。还可以通过在仅聚合二卤代联苯化合物(1)后，加入芳族化合物(3)进一步进行聚合反应，来制备包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基。
使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)或芳族化合物(3)聚合时，通过适当调整二卤代联苯化合物(1)的使用量，可以调整所得聚亚芳基中的重复单元(5)的含量。
二价镍化合物的例子有：氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等卤化镍；甲酸镍、乙酸镍等镍羧酸盐；硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等，优选卤化镍。
虽然二价镍化合物的使用量为催化剂量，但若使用量太少，则容易得到分子量小的聚亚芳基；若使用量太多，则聚合反应后的后处理有变得繁杂的趋势，所以相对于所用的1摩尔单体，二价镍化合物的使用量通常为0.001～0.8摩尔，优选为0.01～0.3摩尔。在本发明中，单体的意义如下：在仅聚合二卤代联苯化合物(1)的情况下，单体是指二卤代联苯化合物(1)；在使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)聚合的情况下，单体是指二卤代联苯化合物(1)和芳族化合物(2)；在使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(3)聚合的情况下，单体是指二卤代联苯化合物(1)和芳族化合物(3)。
三价磷配位体的例子有：三芳基膦、三烷基膦等单齿磷配位体、双齿磷配位体，优选双齿磷配位体。
双齿磷配位体优选式(4)所示的双齿磷配位体(以下，简记为双齿磷配位体(4))。
Figure G2007800429015D00281
式(4)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、二茂铁-1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基、呫吨-4，5-二基、吩噁嗪-4，6-二基、1，1’-联萘-2，2’-二基、1，1’-联苯-2，2’-二基或[2.2]-对位环芳-4，12-二基；
Ar6表示可被选自氟原子、三氟甲基和碳原子数为1～20的烷氧基的至少一种基团取代的碳原子数为6～20的芳基。
作为碳原子数为1～20的烷氧基，其例子有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基等，优选为甲氧基。
作为碳原子数为6～20的芳基，其例子有：苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等，优选苯基。
Ar6的例子有：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、3，5-二氟苯基、五氟苯基等，优选苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基。
B优选二茂铁-1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基。
所述双齿磷配位体(4)的例子有：双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-氟苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(2-甲基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-三氟甲基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(3，5-二氟苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚、9，9-二甲 基-4，5-双(二苯基膦)呫吨、4，6-双(二苯基膦)吩噁嗪、2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘、2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联苯、5，5’-双(二苯基膦)-2，2，2’，2’-四氟-4，4’-联-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、4，12-双(二苯基膦)-[2.2]-对位环芳等。优选1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-三氟甲基苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚，更优选1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-三氟甲基苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚。
双齿磷配位体(4)可以使用市售品，例如可以使用按照Organometallics，21，4853-4861(2001)等中记载的公知方法制备的双齿磷配位体。
三芳基膦只要是3个上述碳原子数为6～20的芳基结合在磷原子上的膦即可，上述碳原子数为6～20的芳基可被选自氟原子、三氟甲基、碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为1～20的烷氧基的至少一种基团取代。所述三芳基膦的具体例子有：三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(1-萘基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三-2-呋喃基膦等，优选三苯基膦。三烷基膦只要是3个上述碳原子数为1～20的烷基结合在磷原子上的膦即可，其具体例子有：三叔丁基膦、三正丁基膦、三乙基膦、三环己基膦等，优选三环己基膦。
三芳基膦和三烷基膦可以使用市售品，也可以使用按照公知方法制备的化合物。
预先使三价磷配位体与二价镍化合物接触，来制备三价磷配位体配位的镍络合物，可以使用制备的镍络合物。
相对于1摩尔的二价镍化合物，三价磷配位体的使用量通常为0.2～20摩尔，优选为1～4摩尔。
相对于1摩尔单体，锌的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有特别限定，但若使用量太多，则聚合反应后的后处理变得繁杂，经济 上也容易变得不利，因此实用中为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。
为了提高聚合反应的反应速度，可以使用卤化盐。所述卤化盐的例子有：氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化钠；氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等卤化钾；氟化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四乙铵、碘化四乙铵等卤化铵等，优选卤化钠，更优选碘化钠。相对于1摩尔所用单体，卤化盐的使用量通常为0.001～1摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。
聚合反应通常是在溶剂的存在下实施。溶剂只要是能够溶解所用单体和生成的聚亚芳基的溶剂即可。所述溶剂的具体例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。上述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中优选醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。溶剂的使用量若太多，则容易得到分子量小的聚亚芳基；若太少，则反应混合物的性状容易变差，因此相对于所用单体，溶剂的使用量通常为1～200重量倍，优选为5～100重量倍。
聚合反应通常在氮气等惰性气体气氛下实施。
聚合温度通常为0～250℃，优选为30～100℃。聚合时间通常为0.5～48小时。
聚合反应结束后，通过将不溶解或不易溶解所生成的聚亚芳基的溶剂与反应混合物混合使聚亚芳基析出，通过过滤从反应混合物中分离析出的聚亚芳基，从而可以提取出聚亚芳基。将不溶解或不易溶解所生成的聚亚芳基的溶剂与反应混合物混合后，加入盐酸等酸的水溶液，通过过滤可以从反应混合物中分离析出的聚亚芳基。所得聚亚芳基的分子量和结构可以利用凝胶渗透层析法、NMR等通常的分析方法进行分析。不溶解或不易溶解所生成的聚亚芳基的溶剂例如有：水、 甲醇、乙醇、乙腈等，优选水和甲醇。
通过在酸或碱的存在下水解所得的聚亚芳基，得到-SO2A所示的基团变换为磺酸基的聚亚芳基。另外，通过使所得聚亚芳基与碱金属卤化物或卤化季铵反应，接着进行酸处理，也可得到-SO2A所示的基团变换为磺酸基的聚亚芳基。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。利用凝胶渗透层析法(以下，简记为GPC)分析(分析条件如下)所得聚亚芳基，由分析结果算出经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
<分析条件>
GPC测定装置：CTO-10A(株式会社岛津制作所制)
柱：TSK-GEL(TOSHO株式会社制)
柱温：40℃
流动相：含溴化锂的N，N-二甲基乙酰胺(溴化锂浓度：10mmol/dm3)
流量：0.5mL/分钟
检测波长：300nm
实施例1
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入17mg溴化镍、80mg三苯基膦、100mg锌粉、400mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含下述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为38,000、Mn为18,000。
Figure G2007800429015D00321
实施例2
在实施例1中，除了用20mg氯化镍代替17mg溴化镍、用161mg三苯基膦代替80mg三苯基膦以外，与实施例1同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。
上述聚亚芳基的Mw为32,000、Mn为16,000。
实施例3
在氮气氛下、室温下向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍、46mg锌粉、183mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和1mL N，N-二甲基乙酰胺。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为199,000、Mn为57,000。
实施例4
在实施例3中，除了用12mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为66,000、Mn为24,000。
实施例5
在实施例3中，除了用4mg溴化镍和10mg 1，1’-双(二苯基膦)二茂铁代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同 样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为170,000、Mn为50,000。
实施例6
在实施例3中，除了用4mg溴化镍和9mg双(2-二苯基膦苯基)醚代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为120,000、Mn为35,000。
实施例7
在实施例3中，除了用22mg[1，2-双(二苯基膦)乙烷]二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为12,000、Mn为6,000。
实施例8
在实施例3中，除了用22mg[1，3-双(二苯基膦)丙烷]二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为96,000、Mn为24,000。
实施例9
在实施例3中，除了用23mg[1，4-双(二苯基膦)丁烷]二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为74,000、Mn为25,000。
实施例10
在实施例3中，除了用28mg[9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦)呫吨]二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳 基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为33,000、Mn为11,000。
实施例11
在实施例3中，除了用27mg双(三环己基膦)二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为59,000、Mn为21,000。
实施例12
在实施例3中，除了用26mg双(三苯基膦)二溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为85,000、Mn为33,000。
实施例13
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入8mg溴化镍、24mg 1，1’-双[二(4-甲氧基苯基)膦]二茂铁、92mg锌粉、366mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和2mL N，N-二甲基乙酰胺。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为49,000、Mn为18,000。
实施例14
在实施例13中，除了用29mg 1，1’-双[二(4-三氟甲基苯基)膦]二茂铁代替24mg 1，1’-双[二(4-甲氧基苯基)膦]二茂铁以外，与实施例13同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为46,000、Mn为18,000。
实施例15
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入13mg[双(2-二苯基膦苯基)醚]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合物 中加入将200mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯溶解于1mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液，再加入将103mg下式：
所示的SUMIKA EXCEL PES 5200P(住友化学株式会社制，Mw为94,000、Mn为40,000：在上述分析条件下测定)溶解于1.5mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
Figure G2007800429015D00352
所示的重复单元和下式：
Figure G2007800429015D00353
所示的链段。上述聚亚芳基的Mw为156,000、Mn为49,000。
实施例16
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入27mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和92mg锌粉。向所得混合物中加入将293mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和48mg 2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮溶解于2mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
Figure G2007800429015D00361
所示的重复单元和下式：
Figure G2007800429015D00362
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为102,000、Mn为26,000。
实施例17
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入27mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和73mg锌粉。向所得混合物中加入将330mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和10mg 1，4-二氯苯溶解于3mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
Figure G2007800429015D00363
所示的重复单元和下式：
Figure G2007800429015D00364
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为62,000、Mn为18,000。
实施例18
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入20mg[双(2-二苯基膦苯基)醚]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合物中加入将183mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和26mg下式：
Figure G2007800429015D00371
所示的聚苯砜(Aldrich制，Mw为60,000、Mn为32,000：在上述分析条件下测定)溶解于1.5mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
Figure G2007800429015D00372
所示的重复单元和下式：
Figure G2007800429015D00373
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为91,000、Mn为37,000。
实施例19
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入20mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合物中加入将183mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和20mg下式：
Figure G2007800429015D00381
所示的化合物(Mw为5,900、Mn为3,900：在上述分析条件下测定)溶解于1.5mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
所示的重复单元和下式：
Figure G2007800429015D00383
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为48,000、Mn为15,000。
产业实用性
根据本发明，可以更有利地制备聚亚芳基。

Claims (7)

1.聚亚芳基的制备方法，其特征在于：在催化剂量的二价镍化合物、三价磷配位体和锌的存在下，仅使式(1)所示的二卤代联苯化合物聚合、或者使式(1)所示的二卤代联苯化合物与式(2)所示的芳族化合物或式(3)所示的芳族化合物聚合，
Figure F2007800429015C00011
式(1)中，A表示被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基或碳原子数为1～20的烷氧基；其中，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基和氰基的至少一种基团取代；
R1表示氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基或氰基；其中，碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；R1为多个时，R1可以是相同的基团，也可以是不同的基团；另外，相邻的两个R1可以结合形成环；
X1表示氯原子、溴原子或碘原子；k表示0～3的整数；
Figure F2007800429015C00012
式(2)中，a、b和c相同或不同，表示0或1；n表示5以上的整数；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示二价芳族基团；
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9，9-二基；
Z1和Z2相同或不同，表示-O-或-S-；X2表示氯原子、溴原子或碘原子；
X3-Ar5-X3    (3)
式(3)中，Ar5表示二价芳族基团；
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
2.权利要求1所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为式(4)所示的双齿磷配位体：
Figure F2007800429015C00031
式(4)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、二茂铁-1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基、呫吨-4，5-二基、吩噁嗪-4，6-二基、1，1’-联萘-2，2’-二基、1，1’-联苯-2，2’-二基或[2.2]-对位环芳-4，12-二基；
Ar6表示可被选自氟原子、三氟甲基和碳原子数为1～20的烷氧基的至少一种基团取代的碳原子数为6～20的芳基。
3.权利要求2所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，Ar6为苯基、4-甲氧基苯基或4-三氟甲基苯基。
4.权利要求2所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，B为二茂铁-1，1’-二基或1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基。
5.权利要求1所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三芳基膦。
6.权利要求1所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三烷基膦。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚亚芳基的制备方法，其中二价镍化合物为卤化镍。
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