TW200825115A - Method for producing polyarylene - Google Patents

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TW200825115A
TW200825115A TW096132896A TW96132896A TW200825115A TW 200825115 A TW200825115 A TW 200825115A TW 096132896 A TW096132896 A TW 096132896A TW 96132896 A TW96132896 A TW 96132896A TW 200825115 A TW200825115 A TW 200825115A
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aryl
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Seiji Oda
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200825115 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚伸芳基化合物之製造方法。 【先前技術】 具有磺酸基之聚伸芳基化合物係有益於作爲固體高分 子型燃料電池用之高分子電解質等。已知該製造方法使用 作爲單體之二鹵代聯苯基二磺酸二苯酯的方法（參照 Macromol .Rapid Commun·，15,669-676 ( 1 9 9 4 )及聚合物 質；科學及工程，2003,89,438-439)。 【發明內容】 < 1 > 一種聚伸芳基化合物之製造方法，其特徵爲使 僅式（1 )
(式中，A係表示可被1種或是2種之碳數1〜2〇之 烴基取代之胺基或是碳數1〜20之烷氧基等。於此，前述 烴基及烷氧基係可被選自氟原子、碳數丨〜2〇之院氧基、 碳數6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基、碳數2〜20之 醯基及氰基所組成之群中至少一種之基取代， 200825115 R係表示氟原子、碳數1〜2〇之烷基、碳數1〜之 院氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜2〇之芳氧基、碳數 2〜之醯基或氰基，於此，碳數1〜2〇之烷基、碳數i 〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜2〇之芳氧基 及碳數2〜20之醯基係可被選自氟原子、氰基、碳數 20之烷氧基、碳數6〜20之芳基及碳數6〜2〇之芳氧基所 組成之群中至少一種之取代基所取代，Rl爲複數時，以 係可爲相同之基或是相異之基，又，鄰接之2個的尺1可 鍵結形成環， X1係表示氯原子、溴原子或是碘原子，k係表示爲〇 〜3之整數）所表示之二鹵代聯苯基化合物，或是式（1) 所表示之二鹵代聯苯基化合物與式（2 ) X^Ar^Y^Ar^Z^Ar^YV^ ⑵ (式中，a、b及c係表示相同或是相異、〇或是丨，^ 係表示5以上之整數，
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係表示相同或是相異、2價之芳 香族基，於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟^原子、氰基、碳數1〜20之院氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之院氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 -6 - 200825115 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜1 〇之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 出至少一種之取代基所取代， Y1及Y2係表示相同或是相異、單鍵結、<0-、-302- 、-(：((：1^3)2-、-(：(0?3)2-或是芴-9,9-二基， Z1及Z2係表示相同或是相異、-0-或是-S-，X2係氯 原子、溴原子或是碘原子，） 所表示之芳香族化合物或是式（3 ) X3-Ar5-X3 ( 3 ) (式中，Ar5係表示2價之芳香族基， 於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 200825115 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜2 0之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜2 0之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 出至少一種之取代基所取代，X3係表示氯原子、溴原子或 是碗原子，） 所表示之芳香族化合物於觸媒量之二價鎳化合物、三 價磷配位子及鋅之存在下聚合； <2>如<1>之聚伸芳基化合物之製造方法，其中三 價憐配位子爲式（4)
Ar6 P—B—P(⑷
Ar6 \r6 (式中，B係表示甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲 撐基、二茂鐵二基、1，1，-氧化雙（2,2，_苯撐）基、 咕噸-4,5-二基、吩噁嗪-4,6-二基、ι，ι，_聯萘基_2,2，_二基 、1，1’-聯苯基-2,2’-二基或是〔2.2〕-對環芬-4，12-二基，
Ar6係表示可被選自氟原子、三氟甲基及碳數1〜2〇 -8 - 200825115 之院氧基所組成之群中至少1種之基所取代之碳數6〜2 0 之芳基） 所表示之二芽磷配位子； <3>如<2>之聚伸芳基化合物之製造方法，其中式 (4)中，Ar6爲苯基、4-甲氧苯基或是4-三氟甲基苯基； <4>如<2>之製造方法，其中，式（4)中，B爲 二茂鐵-1，1’-二基或是1，1’-氧化雙（2,2·苯撐）基； <5>如<1>之聚伸芳基化合物之製造方法，其中三 價磷配位子爲三芳基膦； <6>如<1>之聚伸芳基化合物之製造方法，其中三 價磷配位子爲三烷基膦； <7>如< 1>〜<6>中任一項的聚伸芳基化合物之 製造方法，其中二價鎳化合物爲鹵化鎳。 用以實施本發明之最佳形態 首先，有關於式（1 )
所表示之二鹵代聯苯基化合物（以下，略記爲二鹵代 聯苯基化合物（1 )。）之說明。 A係表示被1種或是2種之碳數1〜20的烴基取代之 胺基或是碳數1〜20的烷氧基。 -9 - 200825115 碳數1〜20的烴基例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基 、η-丁基、異 丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-戊基、2，2·甲 基丙基、η-己基、環己基、η-庚基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、η-十一烷基、η-十二烷基、η-十三烷基、η-十四烷 基、η-十五烷基、η-十六烷基、η-十七烷基、η-十八烷基 、η•十九烷基、η-二十烷基、苯基、1,3-丁二烯-1，4-二基 、丁烷-1，4·二基、戊烷-1,5-二基、聯苯基-2,2’-二基、〇-苯二甲基等。 關於被1種或是2種之碳數1〜20之烴基取代之胺基 例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、II-丙基胺基、二-η-丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、 η-丁基胺基、二-η-丁基胺基、sec-丁基胺基、二-sec-丁基 胺基、tert-丁基胺基、二-tert-丁基胺基、η-戊基胺基、 2,2-二甲基丙基胺基、η-己基胺基、環己基胺基、η-庚基 胺基、η-辛基胺基、η-壬基胺基、η-癸基胺基、η-十一烷 基胺基、η-十二烷基胺基、十三烷基胺基、η-十四烷基 胺基、η -十五院基胺基、η -十六院基胺基、η -十七院基胺 基、η-十八烷基胺基、η_+九烷基胺基、η-二十烷基胺基 、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、雙氫吲哚基、雙 氫異吲哚基等，二乙基胺基及η-十二烷基胺基爲佳。 碳數1〜20之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、η-丙氧基 、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、η-戊 氧基、2，2-二甲基丙氧基、η-己氧基、環己氧基、η-庚氧 基、η -辛氧基、η -壬氧基、η -癸氧基、η-~|--*院氧基、η- -10- 200825115 十二烷氧基、η-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n_十五烷氧 基、η-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n_十八烷氧基、^十 九烷氧基、η-二十烷氧基等之直鏈狀、支鏈狀或是環狀之 碳數1〜20之烷氧基，異丙氧基、2，2-二甲基丙氧基及環 己氧基爲佳。 前述碳數1〜20之烴基及碳數1〜20之烷氧基係可被 選自氟原子、碳數1〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳基、 碳數6〜20之芳氧基、碳數2〜20之醯基及氰基所組成之 群中至少一種之基所取代。 碳數1〜20之烷氧基例如與前述者相同者。 碳數6〜20之芳基例如苯基、4 -甲基苯基、2 -甲基苯 基、1-奈基、2 -奈基、3-非基、2 -恩基等。碳數6〜20之 芳氧基例如苯氧基、4 -甲基苯氧基、2 -甲基苯氧基、1-萘 氧基、2-萘氧基、3-菲氧基、2-蒽氧基等之前述碳數6〜 20之芳基與氧原子所構成者。 碳數2〜20之醯基例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異 丁醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基等之碳數2 〜20之脂肪族或是芳香族醯基。 其中’ A係碳數3〜20之無取代烷氧基爲佳，異丙基 、異丁氧基、2,2-二甲基丙氧基及環己氧基爲更佳。 R1係表示氟原子、碳數1〜20之烷基、碳數1〜20之 烷氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基、碳數 2〜20之釀基或是氯基。 碳數1〜20之烷基例如甲基、乙基、n_丙基、異丙基 -11 - 200825115 、η-丁基、異 丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-戊基、2,2-甲 基丙基、環戊基、η-己基、環己基、n-庚基、2-甲基庚基 、η-辛基、2-乙基己基 η·壬基、η-癸基、η-十一烷基、n-十二院基、η -十三院基、η -十四院基、η -十五院基、η -十 六烷基、η-十七烷基、η-十八烷基、η-十九烷基、η-二十 烷基等之直鏈狀、支鏈狀或是環狀之碳數1〜20之烷基。 碳數1〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜 20之芳氧基及碳數2〜20之醯基例如與前述者相同者。 關於碳數1〜20之烷基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基及碳數2〜20之醯基 係可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數6 〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種 之取代基所取代，碳數1〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳 基及碳數6〜20之芳氧基例如與前述者相同者。 R1爲複數時，R1係可爲相同之基或是相異之基。 又，鄰接之2個的R1可鍵結形成環。 χ係表不氯原子、溴原子或是捵原子，氯原子、溴原 子爲佳。k係表示0〜3之整數，k係表示〇爲佳。 關於二鹵代聯苯基化合物（1)例如4,4，_二氯代聯苯 基-2,2、二磺酸二甲酯、4,4，-二氯代聯苯基_2,2，-二磺酸二 乙酯、4,4，-二氯代聯苯基_2,2’_二磺酸二（n -丙酯）、 4’4 -一氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二異丙酯、4,4，-二氯代聯 苯基-2,2，-二磺酸二（11_丁酯）、4,4、二氯代聯苯基_2,2、 二磺酸二異丁酯、4,4，_二氯代聯苯基-2,2'二磺酸二 -12- 200825115 2,2-二甲基丙酯）、4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二環 己酯、4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（η·辛酯）、 4，4’-二氯代聯苯基-2，2’-二磺酸二（η-十五烷酯）、4,4’-二氯代聯苯基-2，2 ’ -二磺酸二（η -二十烷酯）、 Ν，Ν·二甲基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二乙基- 4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丙 基）-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丁基）-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丁基-4,4’-二 氯代聯苯基-2，2’-二磺醯胺、Ν-二（2,2-二甲基丙基）-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-辛基）·4,4’_ 二氯代聯苯基- 2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-十二烷基）-4,4’-二氯代聯苯基- 2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-二十烷基）-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二苯基-4,4’-二氯代聯 苯基-2,2’-二磺醯胺、 3,3’-二甲基-4,4’_二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、5,5’-二甲基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺 酸二（2,2-二甲基丙酯）、6,6’-二甲基-4,4’-二氯代聯苯 基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3、二甲氧基-4,4’_二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 5,5’-二甲氧基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二 甲基丙酯）、6,6’-二甲氧基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺 酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二苯基-4,4’-二氯代聯苯 基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二乙醯基- -13- 200825115 4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 5,5’-二乙醯基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二 甲基丙酯）、 4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸甲酯、4,4’-二溴代聯 苯基-2,2’-二磺酸二乙酯、4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸 二（η-丙酯）、4，4’-二溴代聯苯基-2，2’-二磺酸二異丙酯 、4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸二（η-丁酯）、4,4’-二 溴代聯苯基-2，2’-二磺酸二異丁酯、4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、4,4’-二溴代聯苯基-2,2、二磺酸二環己酯、4,4、二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸二 (η-辛酯）、4,4’-二溴代聯苯基-2,25-二磺酸二（η-十五 烷酯）、4,4’-二溴代聯苯基·2,2’_二磺酸二（η-二十烷酯 )' Ν，Ν-二甲基-4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二乙基-4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν·二（η-丙 基）-4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基-4,4’_二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丁基） 4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丁基-4,4’-二 溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（2,2-二甲基丙基）-4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-辛基）-4,4’-二溴代聯苯基_2,2’_二磺醯胺、Ν-二（η-十二烷基）-4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-二十烷基）-4，45-二溴代聯苯基-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二苯基-4,4’-二溴代聯 苯基-2,2’-二磺醯胺等。 -14- 200825115 其中，4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二異丙酯、 4,4’·二氯代聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 4,4’-二溴代聯苯基-2,2’-二磺酸二異丙酯及4,4’-二溴代聯 苯基-2，2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）爲佳。 關於二鹵代聯苯基化合物（1 )於例如第3級胺化合 物或是吡啶化合物之存在下，使式（8 )
(式中，R1、X1及k係表示與上述相同之意思。） 所表示之化合物（以下，略記爲化合物（8 ))與式 (9) A~~Η (9) (式中，Α係表示與上述相同之意思） 所表示之化合物（以下，略記爲化合物（9 )。）藉 由反應可製造。 化合物（8)例如4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二氯二磺 酸、4,4’-二溴代聯苯基_2,2’_二氯二磺酸、3,3’-二甲基-4,4、二氯代聯苯基-2,2’-二氯二磺酸、5,5’-二甲基-4,4’-二 氯代聯苯基-2,2’_二氯二磺酸、6,6’-二甲基-4,4’-二氯代聯 苯基-2,2’-二氯二磺酸、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氯代聯苯 基-2,2’-二氯二磺酸、5,5’-二甲氧基-4,4’-二氯代聯苯基· -15- 200825115 2,2，-二氯二磺酸、6,6’-二甲氧基-4,4、二氯代聯苯基-2,2，-二氯二磺酸、3,3’-二苯基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2、二氯二 磺酸、3,3’-二乙醯基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二氯二磺酸 、5,5，-二乙醯基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二氯二磺酸、 6,6’-二乙醯基-4,4’-二氯代聯苯基-2,2’-二氯二磺酸等， 4,4’·二氯代聯苯基-2，2’-二氯二磺酸及4,45-二溴代聯苯 基-2，2 ’ -二氯二磺酸爲佳。關於化合物（8 )可使用市面上 被販售者，例如可使用依據Bull.Soc.Chim.Fr.，4,49 ( 1 93 1 )，1047-1049等記載之公知方法製造者。 化合物（9 )例如異丙醇、異丁醇、2，2 -二甲基丙醇、 環己醇、η-辛醇、η-十五烷醇、η-二十烷醇、二乙基胺、 二異丙基胺、2,2_二甲基丙基胺、η-十二烷基胺、η-二十 烷基胺等。關於化合物（9 )可使用一般市面上被販售者 〇 化合物（9 )之使用量係對於化合物（8 )中之-S Ο 2 C1 所表示之基1莫耳而言，一般爲0.2莫耳以上，該上限並 不特別限制，化合物（9 )於反應溫度中爲液體時可大量 使用兼作爲反應溶劑。實用的化合物（9 )之使用量係對 於（8)中之- S〇2Cl所表不之基1莫耳而言，爲〇.5〜2莫 耳。 第3級胺化合物例如三甲基胺、三乙基胺、三（心丙 基）胺、三（η·丁基）胺、二異丙基乙基胺、三（n-辛基 )胺、三（η-癸基）胺、三苯基胺、N，N-二甲基苯胺、 >^川"’，>^’-四甲基乙烯二胺、>^甲基吡咯烷等。第3級胺 -16- 200825115 化合物可使用一般市面上被販售者。第3級胺化合物之使 用量係對於化合物（8)中之- S02C1所表示之基1莫耳而 言’ 一般爲1莫耳以上，該上限並不特別限制，第3級胺 化合物於反應溫度中爲液體時係可大量使用兼作爲反應溶 劑。實用的化合物第3級胺化合物之使用量係對於（8 ) 中之- S02C1所表示之基1莫耳而言，爲1〜30莫耳，最佳 爲0.5〜20莫耳，更佳爲1〜1〇莫耳。 吡啶化合物例如吡啶、4-二甲基胺吡啶等。吡啶化合 物係可使用一般市面上被販售者。吡D定化合物之使用量係 對於化合物（8 )中之-S02C1所表示之基1莫耳而言，一 般爲1莫耳以上，該上限並不特別限制，吡啶化合物於反 應溫度中爲液體時係可大量使用兼作反應溶劑。實用的吡 啶化合物之使用量係對於化合物（8)中之-S02C1所表示 之基1莫耳而言，爲1〜30莫耳，最佳爲1〜20莫耳，更 佳爲1〜1 0莫耳。 化合物（8 )與化合物（9 )之反應於一般溶劑之存在 下，藉由使化合物（8 )與化合物（9 )與第3級胺化合物 或是吡啶化合物混合可實施。混合順序並不特別限制。 溶劑例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二乙基醚 、四氫呋喃、1，4_二噁烷等之醚溶劑；二甲基亞碾、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺 、六甲基磷醯三胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、三 氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等之鹵化烴溶劑等。又 ，如上所述，化合物（9 )、第3級胺化合物或是吡啶化 -17- 200825115 合物於反應溫度中爲液體時，可使用此等作爲反應溶劑。 關於溶劑可單獨使用或是混合2種以上使用。溶劑之使用 量並不特別被限制。 化合物（8 )與化合物（9 )之反應溫度，一般爲-π 〜150°C，最佳爲-10〜70°C。反應時間，一般爲〇.5〜24 小時。 反應結束後，於例如反應混合物中添加水或是氧之水 溶液及依據必要，於水中添加不溶之有機溶劑，經由萃取 處理，可製得含有二鹵代聯苯基化合物（1 )之有機層。 將製得知有機層，依據必要，使用水、鹼性水溶液等洗淨 後，經由濃縮，可取出二鹵代聯苯基化合物（1 )。將取 出之二鹵代聯苯基化合物（1 )經由矽凝膠層析、再結晶 等之一般的純化方法可再純化。 不溶於水之有機溶劑例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴 溶劑；己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑；二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯甲烷等之鹵化烴溶劑等；乙酸乙酯等之酯溶劑等 ，而該使用量並不特別被限制。 二鹵代聯苯基化合物（1 )係使化合物（8 )與式（1 0 ) A-Μ (10) (式中，Α係表示與上述相同之意思。Μ係表示鹼金 屬原子） 所表示之化合物（以下，略記爲化合物（1 〇 )。）經 由反應亦可製造。 -18- 200825115 鹼金屬原子例如鋰原子、鈉原子、鉀原子、鉋原子等 〇 化合物（10 )例如異丙醇氧鋰、異丁醇氧鋰、2,2-二 甲基丙醇氧鋰、環己醇氧鋰、二乙基胺鋰、異丙基胺鋰、 2,2-甲基丙基胺鋰、η-十二烷基胺鋰、η-二十烷基胺鋰、 異丁醇氧鈉、異丁醇氧鉀等。化合物（10)可使用市面上 被販售者或是依據公知之方法製造者。 化合物（1 〇 )之使用量係對於化合物（8 )中之-S02C1所表示之基1莫耳而言，一般爲0.2〜2莫耳。 化合物（8 )與化合物（1 0 )之反應，一般於溶劑之 存在下，將化合物（8 )與化合物（1 0 )藉由混合被實施 。混合順序並不特別限制。 溶劑例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二乙基醚 、四氫呋喃、1，4-二噁烷等之醚溶劑；二甲基亞颯、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺 、六甲基磷醯三胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、三 氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等之鹵化烴溶劑等。關 於溶劑係可單獨使用或是混合2種以上使用。溶劑之使用 量並不特別限制。 化合物（8 )與化合物（1 0 )之反應溫度一般係於-3 0 〜150 °C，最佳爲-10〜7(TC。反應時間，一般爲〇.5〜24 小時。 反應結束後，於反應混合物中添加水及依據必要，於 水中添加不溶之有機溶劑，經由萃取處理，可製得含有二 -19- 200825115 鹵代聯苯基化合物（1 )之有機層。將製得之有機層，依 據必要，使用水等洗淨後，經由濃縮’可取出二鹵代聯苯 基化合物（1 )。將取出之二鹵代聯苯基化合物（1 )經由 矽凝膠層析、再結晶等之一般的純化方法可再純化。於水 中之不溶之有機溶劑例如與上述者相同。 接者，關於聚伸芳基化合物之製造方法的說明。 藉由使僅二鹵代聯苯基化合物（1 )聚合，可製得僅 式（5 )
(式中，A、R1及k係表示與上述相同之意思。） 所表示之重覆單位（以下，略記爲重複單位（5 )。 )組成之聚伸芳基化合物。 又，藉由使二鹵代聯苯基化合物（1 )與式（2 ) X2 普Ar1-YtAZ-Z^A^-YVAZ-zy^-YVA^-X2 ⑵ (式中，a、b及c係表示相同或是相異、〇或是丨，n 係表示5以上之整數。
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係表示相同或是相異、2價之芳 -20- 200825115 香族基。 於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之院氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之院氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜1 0之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 出至少一種之取代基所取代。 Y1及Y2係表示相同或是相異、單鍵結、·^0-、-80?-、-〇(€113)2-、-0：(〇?3)2-或是芴-9,9-二基。 Z1及Z2係表示相同或是相異、或是-S-。X2係氯 原子、溴原子或是碘原子。） 所表示之芳香族化合物（以下，略記爲芳香族化合物 (2)。）聚合，可製得前述重複單位（5)與式（6) -21 - 200825115 ⑹ (Ar1 -Y^Ar2 - Z1-·^3 - (式中，a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2 、Z 1及Z2係表示與上述相同之意思。） 所表示之部份（以下，略記爲部份（6 )。）組成之 聚伸芳基化合物。 藉由使二鹵代聯苯基化合物（1 )與式（3 ) X3-Ar5-X3 ( 3 ) (式中，Ar5係表示2價之芳香族基。 於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 -22- 200825115 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 出至少一種之取代基所取代。X3係表示氯原子、溴原子或 是碘原子。） 所表示之芳香族化合物（以下，略記爲芳香族化合物 (3)。）聚合，可製得前述重複單位（5)與式（7)
(式中’ Ar5係表示與上述相同之意思。） 所表示之重複單位（以下，略記爲重複單位（7 )。 )組成之聚伸芳基化合物。 重複單位（5 )與部份（6 )組成之聚伸芳基化合物及 重複單位（5 )與重複單位（7 )組成之聚伸芳基化合物中 ，一般重複單位（5 )至少連續2個。 此等聚伸芳基化合物之聚乙烯換算的重量平均分子量 ’ 一般爲1，〇〇0〜2,000,000。此等聚伸芳基化合物作爲固 體高分子型燃料電池用之高分子電解質使用時，最佳聚乙 燦換算之重κ平均分子量係 2,000〜1，〇〇〇,〇〇〇’更佳爲 3,000 - 800,000 〇 重複單位（5 )之具體例例如下述（5a )〜（5d )所 表示之重複單位。 -23- 200825115
芳香族化合物（2)中，2價之芳香族例如1，3-亞苯基 、1，4-亞苯基、4,4’-聯苯基二基等之2價之單環性 芳香族基；萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1,5-二基、萘-1，6-二基、萘·1，7-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、9H-芴-2,7-二基等之2價之縮環系芳香族基；吡啶-2,5-二基 、吡啶·2,6-二基、喹喔啉-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、 2，2 ’ -二噻吩-5，5 ’ -二基、吡咯-2，5 -二基、2，2 ’ -聯吡啶-5，5 ’ -二基、嘧啶-2,5 -二基、喹啉-5,8 -二基、喹啉-2,6 -二基、 異嗤琳-1，4 - —*基、異嗤琳-5,8 -—基、2，1，3 -苯并氧雑惡— 哩（56112〇\&(1丨&2〇16)-4,7-二基、苯并咪哩-4,7-二基、喹 喔啉-5,8-二基、喹喔啉-2,6-二基等之2價之雜芳香族基等 。其中，2價之單環性芳香族基及2價之縮環系芳香族基 -24- 200825115 爲佳，1，4-亞苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2,6-二 基及萘-2,7-二基爲佳。 前述2價之芳香族基係可被可被選自氟原子、氰基、 碳數1〜20之院氧基、碳數6〜20之芳基及碳數6〜20之 芳氧基所成之群中選出至少一種之取代基所取代之碳數1 〜20之院基；可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之院 氧基、碳數6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所成之群 中至少一種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基；可 被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數6〜20 之芳氧基所成群中至少一種之取代基所取代之碳數6〜20 之芳基；可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及 碳數6〜20之芳氧基所成之群中至少一種之取代基所取代 之碳數6〜20之方氧基；及可被選自氣/原子、氛基、碳數 1〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧 基所成之群中至少一種之取代基所取代之碳數2〜2 0之醯 基；所組成之群中選出至少一種之取代基所取代。 關於碳數1〜20之烷基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基及碳數2〜20之醯基 例如與前者相同者。 芳香族化合物（2 )例如下述所表示之化合物、下述 所表示之化合物的兩末端之氯原子被取代爲溴原子之化合 物等。又，下述式中’ η係表示與上述相同之意思。 -25- 200825115
Cl
26 200825115
27- 200825115
關於芳香族化合物（2 )可使用依據日本專利第 2745 727號公報等之公知的方法製造者或是市面上被販售 者。市面上被販售者例如住友化學股份有限公司 SUMIKAEXCEL PES 等。 芳香族化合物（2)使用該聚乙烯換算之重量平均分 子量爲2,000以上者爲佳，3,000以上者爲更佳。 部份（6)之具體例例如下述式（6a)〜（6y)所表 示之部份。又，下述式中，η表示與上述相同，最佳爲10 以上。關於部份（6)之聚乙烯換算之重量平均分子量， 一般爲2,000以上，最佳爲3,000以上。
〇 -28- 200825115
(6e) (6ΰ
(6g) (6h) (6i) (6j) -29 200825115
-30- 200825115
重複單位（5 )與部份（6 )組成之聚伸芳基化合物例 如前述式（5a)〜（5d)所表示之重複單位中任一種之重 複單位與前述式（6a)〜（6y)所表示之部份中任一種之 部份所組成之聚伸芳基化合物。具體而言，例如下述（I )〜（VII )所表示之聚伸芳基化合物。於此，下述式中 ，η係表示與上述相同，p係表示2以上之整數。 -31 - 200825115
-32- 200825115
(VII)
重複單位（5 )與部份（6 )組成之聚伸方基化口物中 重複單位（5)之量，5熏羹％以上、95重量％以下爲佳， 3〇重量％以上、90重量％以下爲更佳。重複單位（5)與 部份（ό )組成之聚伸芳基化合物中部份（6 )之S，5重 量❾/〇以上、95重量％以下爲佳，1()重量％以上、重量％ 以下爲更佳。 芳香族化合物（3)中2價之芳香族基例如與前述芳 香族化合物（2 )之2價之芳香族相同者。 關於芳香族（3 )例如2,5-二氯-4’-二苯甲酮、1,4-二 溴-2-乙苯、1，4-二溴-2-甲氧基苯、二甲基2,5·二溴對苯二 -33- 200825115 甲酸酯、1，4-二溴萘、1，1，-二溴-4,4’-聯苯基、1，4-二溴-2,5·二己基氧苯、1-溴-4-氯苯、1，4-二氯苯、1-溴-4-氯甲 苯、1-溴-4-氯-2-丙基苯、2,5-二溴-4’-二苯甲酮、2,5-二 溴噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩 、5,5’-二溴-2,2’-二噻吩、’ 2,5-二溴-3-環己基噻吩、2,5-二氯-3-辛基噻吩、2,5-二氯-3-苯基噻吩、1-甲基-2,5-二氯 吡咯、1-己基-2,5-二溴吡咯、1-辛基-2,5-二氯吡咯、2,5-二氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,5-二溴吡啶、3-甲基-2,5-二 氯吡啶、3-己基-2,5-二氯吡啶、5,5’-二氯-2,2-聯吡啶' 3,3，-二甲基-5,5’-二氯-2,2’-聯吡啶、3,3’-二辛基-5,5’-二 溴-2,2’-聯吡啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5,8-二氯 喹啉、5,8-二溴喹啉、2,6-二氯喹啉、1，4-二氯異喹啉、 5,8-二溴異喹啉、4,7-二溴-2，1，3-苯并氧雜惡二唑、4,7-二 氯苯并咪唑、5,8-二氯喹喔啉、5,8-二氯-2,3-二苯基喹喔 啉、2,6-二溴喹喔啉、2,7-二溴-9,9-二己基-9H-芴、2,7-二 溴-9,9-二辛基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-雙十二烷基-9H-芴、 2,7-二氯-9,9-二己基-9H-芴、2,7-二氯 _9,9_ 二辛基-9H-芴 、2,7-二氯-9,9-雙十二烷基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-二己 基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9·二辛基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-雙十二烷基-9H-芴等。 關於芳香族（3 )可使用市面上販售者或是依據公知 之方法製造者。 重複單位（7 )之具體例例如下述式（7a )及（7b ) 所表示之重複單位。 -34- 200825115
重複單位（5 )與重複單位（7 )組成之聚伸芳基化合 物例如前述式（5a)〜（5c )所表示之重複單位中任一種 之重複單位與前述（7a)〜（7b )所表示之重複單位中任 一種之重複單位組成之聚伸芳基化合物。具體而言，例如 下述（VIII)〜（XI)所表示之聚伸芳基化合物。 Λ
-35- 200825115
關於重複單位（5 )與重複單位（7 )組成之聚伸芳基 化合物中之重複單位（5 )之量，1重量％以上、99重量％ 以下爲佳，重複單位（7 )之量，1重量％以上、99重量％ 以下爲佳。 關於聚伸芳基化合物係藉由使僅二鹵代聯苯基化合物 (1 )或是二鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（2 )或是芳香族化合物（3 )，於觸媒量之二價鎳化合物、 三價磷配位子及辛之存在下聚合可製造。 藉由使僅二鹵代聯苯基化合物（1 )聚合，可製得僅 重複單位（5 )組成之聚伸芳基化合物。藉由使二鹵代聯 苯基化合物（1 )與芳香族化合物（2 )聚合，可製得重複 單位（5 )與部份（6 )組成之聚伸芳基化合物。藉由使二 鹵聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（3 )聚合，可製得 重複單位（5 )與重複單位（7 )組成之聚伸芳基化合物。 -36- 200825115 又，藉由使僅二鹵代聯苯基化合物（1 )聚合後，加 入芳香族化合物（2)再進行聚合反應，亦可製造重複單 位（5 )與部份（6 )組成之聚伸芳基化合物。藉由使僅二 鹵代聯苯基化合物（1 )聚合後，加入芳香族化合物（3 ) ，再進行聚合反應，亦可製得重複單位（5)與重複單位 (7 )組成之聚伸芳基化合物。 使二鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（2 )或 是芳香族化合物（3)聚合時，藉由適當調整二鹵代聯苯 基化合物（1 )之使用量，可調整製得之聚伸芳基化合物 中之重複單位（5)之含量。 二價鎳化合物例如氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、捵化鎳 等之鹵代化鎳、甲酸鎳、乙酸鎳等之羧酸鹽鎳、硫酸鎳、 碳酸鎳、硝酸鎳、乙醯丙酮鎳、（二甲氧基乙烷）氯化鎳 等，鹵化鎳爲佳。 二價鎳化合物之使用量係觸媒量，但是使用量過少， 則易於製得分子量之小的聚伸芳基化合物，而使用量過多 ，則聚合反應後之後處理繁雜，故二價鎳化合物之使用量 係對於使用之單體1莫耳而言，一般爲0.001〜0.8莫耳， 最佳爲0.01〜0.3莫耳。本發明中單體係表示各自使僅二 價鹵代化合物（1 )聚合時爲二鹵代聯苯基化合物（1 ) ’ 使二鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（2 )聚合時 爲二鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（2 )，使二 鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（3 )聚合時爲二 鹵代聯苯基化合物（1 )與芳香族化合物（3 )。 -37- 200825115 三價磷配位子例如三芳基膦、三烷基膦等之單芽配位 子、二芽磷配位子，二芽磷配位子爲佳。 二芽磷配位子係式（4)
Ar6 P——B——/ ⑷
Ar6 \r6 (式中，B係甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲撐基 、二茂鐵-1，1’-二基、1，1’-氧化雙（2,2’_苯撐）基、咕噸-4,5-二基、吩噁嗪-4,6_二基、1，1’-聯萘基-2,2’-二基、 1，1’_聯苯基-2,2’-二基或是〔2.2〕-對環芬-4，12-二基，
Ar6係表示可被選自氟原子、三氟甲基及碳數1〜20 之烷氧基所組成群中至少1種之基所取代之碳數6〜20之 芳基）所表示之二芽磷配位子（以下，略記爲二芽磷配位 子（4 ))爲佳。 碳數1〜20之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基 、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、tert· 丁氧基、η-戊 氧基、2，2-二甲基丙氧基、η-己氧基、環己氧基、η-庚氧 基、η -辛氧基、η -壬氧基、η -癸氧基、--院氧基、n- 十二烷氧基、η-十三烷氧基、η-十四烷氧基、η-十五烷氧 基、η-十六院氧基、η -十七院氧基、η-十八院氧基、η -十 九烷氧基或是二十烷氧基等，最佳爲甲氧基。 碳數6〜20之芳基例如苯基、4 -甲基苯基、2 -甲基苯 基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等，最佳爲苯基。
Ar6例如苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲 -38- 200825115 基苯基、3 -甲基苯基、4 -甲基苯基、2 -甲氧基苯基、3 -甲 氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基 苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、3，5-二氟 苯基、五氟苯基等，苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯 基爲佳。 B係表示二茂鐵-1，1’-二基、1，1’-氧化雙 （2,2’-苯撐 )基爲佳。 關於二芽磷配位子（4 )例如雙（二苯基膦）甲烷、 1，2-雙（二苯基膦）乙烷、1,3-雙（二苯基膦）丙烷、1，4-雙（二苯基膦）丁烷、1，1’_雙（二苯基膦）二茂鐵、1，1’_ 雙（二（4-氟苯基）膦）二茂鐵、1，1’-雙（二（2-甲基苯 基）膦）二茂鐵、1，1’-雙（二（4-甲氧基苯基）膦）二茂 鐵、1，1’-雙（二（4-三氟甲基苯基）膦）二茂鐵、1，1’-雙 (二（3,5-雙三氟甲基苯基）膦）二茂鐵、1，1，-雙（二（ 3,5-二氟苯基）膦）二茂鐵、雙（2-二苯基膦苯基）醚、 9,9-二甲基-4,5-雙（二苯基膦）咕噸、4,6-雙（二苯基膦 )吩噁嗪、2,2’-雙（二苯基膦）聯萘基、2,2’-雙（ 二苯基膦）-1，1’_聯苯基、5,5’-雙（二苯基膦）-2,2,2’、 2’-四氟-4,4’-雙-1,3-苯并氧雜惡二唑、4,12-雙（二苯基膦 )-〔2.2〕-對環芬等，1，3-雙（二苯基膦）丙烷、1,4-雙 (二苯基膦）丁烷、1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵、1，1’-雙 (二（4-甲氧基苯基）膦）二茂鐵、1，1’-雙（二（4-三氟 甲基苯基）膦）二茂鐵、雙（2-二苯基鱗苯基）醚爲佳， 1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵、1，1’-雙（二（4-甲氧基苯基 -39- 200825115 )膦）二茂鐵、1，1，-雙（二（4-三氟甲基苯基）膦）二茂 鐵、雙（2_二苯基膦苯基）醚爲更佳。 二芽磷配位子（4)可使用市面上被販售者或是依據例如 Organometallics，21,4853-4861 ( 200 1 )等之公知的方法製 造者。 三芳基膦係可被選自3種之前述氟原子、三氟甲基、 碳數1〜20之烷基及碳數1〜20之烷氧基所成之群中至少 1種之基所取代之碳數6〜20之芳基與磷原子鍵結之膦即 可，該具體例例如三苯基膦、三三膦、三-m-三膦、三-P-三膦、三（1-萘）膦、三（〇-甲氧基苯基）膦、三（五 氟苯基）膦、三（P-三氟甲基苯基）膦、三（4-氟苯基） 膦、三-2 -氟膦等’三苯基膦爲佳。三烷基膦係3種之前數 碳數1〜2 0之烷基與磷原子鍵結之膦即可，該具體例例如 三-tert-丁基膦、三-η-丁基膦、三乙基膦、三環己基膦等 ，三環己基膦爲佳。 三芳基膦及三烷基膦可使用市面上被販售者或是使用 依據公知之方法製造者。 預先使二價磷配位子與二價鎳化合物接觸，調製三價 磷配位子爲配位之鎳錯合物，可使用調製之鎳錯合物。 三價磷配位子之使用量係對二價鎳化合物1莫耳而言 ，一般爲0.2〜20莫耳，最佳爲1〜4莫耳。 辛之使用量係對於單體1莫耳而言，一般爲1莫耳以 上’該上限並不特別限制，過多則聚合反應後之後處理繁 雜，且亦不利於經濟上，實用上爲1 〇莫耳以下，最佳爲5 -40- 200825115 莫耳以下。 欲提升聚合反應之反應速度，可使用鹵化鹽。關於鹵 化鹽例如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉等之鹵化鈉、 氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等之鹵化鉀、氟化四乙 基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等之 鹵化銨等，鹵化鈉爲佳，碘化鈉爲更佳。該使用量係對於 使用之單體1莫耳而言，一般爲0.001〜1莫耳，最佳爲 0.05〜0.2莫耳。 聚合反應一般係於溶劑之存在下被實施。溶劑係使用 之單體及生成之聚伸芳基化合物溶解製得之溶劑即可。關 於溶劑之具體例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；四氫 呋喃、1，4_二噁烷等之醚溶劑；二甲基亞颯、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、六甲基 磷醯三胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等 之鹵化烴溶劑等。關於溶劑例如可單獨使用或是混合2種 以上使用。其中，醚溶劑及非質子性極性溶劑爲佳，四氫 呋喃、二甲基亞颯、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙 醯胺爲更佳。溶劑之使用量過多，則易於製得分子量小的 聚伸芳基化合物，過少時，則反應混合物之性狀不佳，故 對於使用之單體而言，一般爲1〜200重量倍，最佳爲5〜 100重量倍。 聚合反應一般係於氮氣等之惰性氣體之氣氛下被實施 〇 聚合溫度一般爲0〜250°C，最佳爲30〜100°C。聚合 -41 - 200825115 時間，一般爲〇 · 5〜4 8小時。 聚合反應結束後，藉由將不溶解生成之聚伸芳基化合 物之溶劑或是不易溶解之溶劑與反應混合物混合，使聚伸 芳基化合物析出，經由過濾析出之聚伸芳基化合物，由反 應混合物藉由分離，可取出聚伸芳基化合物。將不溶解生 成之聚伸芳基化合物之溶劑或是不易溶解之溶劑與反應混 合物混合後，加入鹽酸等之酸的水溶液，將析出之聚伸芳 基化合物藉由過濾，可由反應混合物分離。製得之聚伸芳 基化合物之分子量與構造係可藉由膠浸透層析、NMR等之 一般方法分析。不溶解的生成之聚伸芳基化合物之溶劑或 是不易溶解之溶劑例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，水及甲 醇爲佳。 製得之聚伸芳基化合物於酸或是鹼之存在下藉由加水 分解，可製得-S02 A所表示之基變換爲磺酸基之聚伸芳基 化合物。又，使製得之聚伸芳基化合物與鹼金屬鹵化物或 是鹵化第四級銨反應，接者，藉由酸處理，亦可製得-S02A所表示之基變換爲磺酸基之聚伸芳基化合物。 【實施方式】 實施例 以下，藉由實施例更進一步說明本發明，但是本發明 並不特別限定於此等之實施例。製得之聚伸芳基化合物藉 由膠浸透層析（以下，略記爲GPC。）分析（分析條件係 如以下所述），由分析結果算出聚苯乙烯換算之重量平均 -42- 200825115 分子量（Mw)及數平均分子量（Μη)。 <分析條件> GPC測定裝置：CTO-10A (島津製作所股份有限公司 製作） 柱：TSK-GEL 東曹株式會社製（TOSOH Corporation)
柱溫度：4 0 °C 移動相：含有溴化鋰之N，N-二甲基乙醯胺（溴化鋰濃 度：10mmol/dm3) 流量：0.5mL /分 檢測波長：3 00m 實施例1 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加溴化鎳17mg、三苯基膦80mg、辛粉末 l〇〇mg > 4,4，-二氯聯苯基-2,2，_二磺酸二（2,2-二甲基丙基 )400mg及N-甲基-2-吡咯烷酮3mL。之後，於70°C下進 行4小時聚合反應，製得含有僅由下述式（A )
-43- 200825115 所表示之重複單位所構成之聚伸芳基化合物的反應混 合物。聚伸芳基化合物之Mw係38,000，Μη係18,000。 實施例2 實施例1中，各自使用氯化鎳20mg取代溴化鎳17mg ，使用三苯基膦161mg取代三苯基膦80mg以外，進行與 實施例1相同之聚合反應，可製得含有僅由前述（A )所 表示之重複單位所構成的聚伸芳基的反應混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係3 2,000，Μη係1 6,000。 實施例3 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加〔1，1 ’ -雙（二苯基膦）二茂鐵〕二溴化物 14mg、辛粉末 46mg、4,4’-二氯聯苯基-2,2，-二磺酸二（ 2,2-二甲基丙基）18311^及]^，；^-二甲基乙醯胺1111[。之後 ，於70 °C下進行4小時聚合反應，製得含有僅由下述式（ A )所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化合物的混合物 〇 聚伸芳基化合物之Mw係1 99,000，Μη係57,000。 實施例4 實施例3中，使用〔1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳 二氯化合物Kmg取代〔1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳 二溴化物1 4 m g之外，進行與實施例3相同之聚合反應， -44- 200825115 可製得含有僅由前述式（A)所表示之重複 聚伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係66,000，Μη {) 實施例5 實施例3中，使用溴化鎳4mg及1，1，_ )二茂鐵 l〇mg取代〔1，1’_雙（二苯基膦 二溴化物14mg之外，進行與實施例3相同 可製得含有僅由則述式（A )所表示之重複 聚伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係170,000，Μη 實施例6 實施例3中，使用溴化鎳4rng及雙（2_ )醚9mg取代〔1，1，_雙（二苯基膦）二茂襄 物14mg之外，進行與實施例3相同之聚合 含有僅由前述式（A)所表示之重複單位所 基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係120,〇〇〇，Μη 實施例7 實施例3中，使用〔U-雙（二苯基 溴化物2 2 m g取代〔1，1，_雙（二苯基膦）： 溴化物1 4mg之外，進行與實施例3相同二 單位所構成的 ；24,000 ° •雙（二苯基膦 )二茂鐵〕鎳 之聚合反應， 單位所構成的 係 50,000 〇 -一苯基膦苯基 說〕鎳二溴化 反應，可製得 構成的聚伸芳 係 3 5，0 〇 〇 〇 膦）乙烷〕鎳 一茂鐵〕錬 一 .聚合反應，可 -45- 200825115 製得含有僅由前述式（A)所表示之重複單位所構成的聚 伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係12,000，Μη係6,000。 實施例8 實施例3中，使用〔1，3 -雙（二苯基膦）丙烷〕鎳 二溴化物22mg取代〔1，1，_雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳 二溴化物1 4mg之外，進行與實施例3相同之聚合反應， 可製得含有僅由前述式（A )所表示之重複單位所構成的 聚伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係96,000，Μη係24,000。 實施例9 實施例3中，使用〔1，4-雙（二苯基膦）丁烷〕鎳 溴化物23 mg取代〔1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳二 溴化物14mg之外，進行與實施例3相同之聚合反應，可 製得含有僅由前述式（A )所表示之重複單位所構成的聚 伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係74,000，Μη係25,000。 實施例1 〇 實施例3中，使用〔9,9-二甲基-4,5_雙（二苯基膦） 咕噸〕鎳溴化物2 8 m g取代〔1，1，-雙（二苯基膦）二茂 鐵〕鎳二溴化物14mg之外，進行與實施例3相同之聚 -46 - 200825115 合反應’可製得含有僅由前述式（A)所表示之重複單位 所構成的聚伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係33,000，Μη係11,〇〇〇。 實施例1 1 實施例3中，使用雙（三環己基膦）咕噸〕鎳二 溴化物2 7mg取代〔1，1 ’ -雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳二 溴化物14mg之外，進行與實施例3相同之聚合反應，可 製得含有僅由前述式（A )所表示之重複單位所構成的聚 伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係59,000，Μη係21，000。 實施例1 2 實施例3中，使用雙（三苯基膦）鎳溴化物26mg 取代〔1，1’_雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳二溴化物14mg 之外，進行與實施例3相同之聚合反應，可製得含有僅由 前述式（A )所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化合物 的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係8 5,000，Μη係3 3,000。 實施例1 3 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加溴化鎳8mg、1，1’-雙〔二（4 -甲氧基苯基 )膦〕二茂鐵24mg 、辛粉末92mg、4,4’-二氯聯苯基- 47- 200825115 2,2，-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）366mg及N，N-二甲基乙 醯胺2mL。之後，於7(TC下進行4小時聚合反應，製得含 有僅由下述式（A )所表示之重複單位所構成的聚伸芳基 化合物的反應混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係49,000，Μη係18,000。 實施例14 實施例13中，使用1，1’_雙〔二 （4-三氟甲基苯基 )膦〕二茂鐵29mg取代1，1’_雙〔二（4-甲氧基苯基）膦 〕二茂鐵24mg之外，進行與實施例13相同之聚合反應， 可製得含有僅由前述式（A )所表示之重複單位所構成的 聚伸芳基化合物的混合物。 聚伸芳基化合物之Mw係46,000，Μη係1 8,000。 實施例1 5 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加〔雙（2-二苯基膦苯基）醚〕鎳二溴化 物13mg及辛粉末46mg。加入使 4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）20〇11^溶解於氷1二甲基乙 醯胺1 mL之溶液於製得之混合物中。再加入使下述式
所表示之SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化學股份 -48- 200825115 有限公司製作：Mw 94,000、Μη 40,000 :使用上述分析條 件測定）l〇3mg溶解於Ν,Ν-二甲基乙醯胺1.5mL之溶液 。之後，於70 °C下進行4小時聚合反應，製得含有僅由下 述式（A )
所表示之重複單位與下述
所表示之部份所構成的聚伸芳基化合物的反應混合物 〇 聚伸芳基化合物之Mw係1 5 6,000，Μη係49,000。 實施例1 6 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加〔1，1 ’ -雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳二溴 化物27mg及辛粉末92mg。加入使4,4’-二氯聯苯基-2,2，-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）293mg及2,5-二氯-4’-二苯甲 -49- 200825115 之混 得含 酮4 8mg溶解於N，N-二甲基乙醯胺2mL之溶液於製得 合物中。之後，於7 0 "C下進行4小時聚合反應’可製 有由下述式（A )
所表示之重複單位與下述
所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化合物的反 物。 聚伸芳基化合物之Mw係1 02,000，Μη係26，00Q 實施例1 7 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮 、室溫下，添加〔1，1，·雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳 化物27mg及辛粉末73mg。加入使4,4，-二氯聯審基-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）3 3 0mg及1，4·二氯苯 溶解於N，N-二甲基乙醯胺3mL之溶液於製得之混合 應混 氛下 二溴 2,2，-1 0 m g 物中 -50- 200825115 得含有由下 。之後，於7 0 °C下進行4小時聚合反應，可 述式（A)
所表示之重複單位與下述
所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化 合物。 聚伸芳基化合物之Mw係62,000，Μη係 實施例1 8 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，Ϊ 、室溫下，添加〔雙（2-二苯基膦苯基）醚 物20mg及辛粉末46mg。加入使4,4’-二氯聯 磺酸二（2,2-二甲基丙基）183mg及下述式 $物的反應混 。 >氮氣氣氛T 〕鎳二？臭化 苯棊 _2,2’-一
-51 - 200825115 所表示之聚苯基膦（A1drich製；Mw 60,000、Μη 32,000 :使用上述分析條件測定）26mg溶解於Ν，Ν-二甲 基乙醯胺1 .5mL之溶液於製得之混合物中。之後，於70 °C下進行4小時聚合反應’可製得含有由下述式（A)
所表示之重複單位與下述
所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化合物之反應混 合物。 聚伸芳基化合物之Mw係91，000，Μη係37,000。 實施例1 9 備製有冷卻設備之玻璃製反應容器中，於氮氣氣氛下 、室溫下，添加〔1，1 ’ -雙（二苯基膦）二茂鐵〕鎳二溴 化物20mg及辛粉末46mg。加入使4,4’-二氯聯苯基_2,2，_ -52- 200825115 二磺酸二（2,2-二甲基丙基）183mg及下述式
所表示之化合物（Mw 5,900、Μη 3,900 析條件測定）20mg溶解於Ν，Ν-二甲基乙醯月 液於製得之混合物中。之後，於7 0 °C下進行 應，可製得含有由下述式（A) :使用上述分 :1.5mL之溶 4小時聚合反 0=4=0
所表示之重複單位與下述
所表示之重複單位所構成的聚伸芳基化· 合物。 聚伸芳基化合物之Mw係48,000，Mn係 -物之反應混 15,000 - -53- 200825115 [產業上之可利用性] 依據本發明，可更有利於製造聚伸芳基化合物 -54-

Claims (1)

  1. 200825115 十、申請專利範圍 i. 一種聚伸芳基化合物之製造方法，其特徵爲使僅 式（1 )
    (式中，A係表示可被1種或是2種之碳數1〜2()之 烴基取代之胺基或是碳數1〜2〇之烷氧基等，於此，前述 烴基及院氧基係可被選自氟原子、碳數1〜之院氧基、 碳數6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基、碳數2〜2〇之 醯基及氰基所組成之群中至少一種之基取代， R1係表示氟原子、碳數1〜20之烷基、碳數1〜2〇之 院氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基、碳數 2〜20之醯基或氰基，於此，碳數1〜20之垸基、碳數1 〜20之院氧基、碳數6〜20之芳基、碳數6〜20之芳氧基 及碳數2〜20之醯基係可被選自氟原子、氰基、碳數！〜 20之烷氧基、碳數6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所 組成之群中至少一種之取代基所取代，R1爲複數時，Ri 係可爲相同之基或是相異之基，又，鄰接之2個的R1可 鍵結形成環， X1係表示氯原子、溴原子或是碘原子，k係表示爲〇 〜3之整數）所表示之二鹵代聯苯基化合物，或是式（1) -55- 200825115 所表示之二鹵代聯苯基化合物與式（2 ) X^Ar1 -Υ^Αι^Καγ3 -Y^Ar4 - Z_44 Ar1 -Y1)^Ar^-X2 ⑵ ll J CJ nN 7 (式中，a、b及c係表示相同或是相異、0或是1，n 係表示5以上之整數， Ar1、Ar2、Ar3及Ar4係表示相同或是相異、2價之芳 香族基， 於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜1 0之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜2 0之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 -56- 200825115 出至少一種之取代基所取代， Y1及Y2係表示相同或是相異、單鍵結、-€0-、-302· 、-(：((：113)2-、-(：(0卩3)2-或是芴-9,9-二基， Z1及Z2係表示相同或是相異、-0-或是-S-，X2係氯 原子、溴原子或是碘原子） 所表示之芳香族化合物或是式（3 ) X3-Ar5-X3 ( 3 ) (式中，Ar5係表示2價之芳香族基， 於此，2價之芳香族基係可被： 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代之碳數1〜20之烷氧基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳基； 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基及碳數 6〜20之芳氧基所組成之群中至少一種之取代基所取代之 碳數6〜20之芳氧基；及 可被選自氟原子、氰基、碳數1〜20之烷氧基、碳數 6〜20之芳基及碳數6〜20之芳氧基所組成之群中至少一 種之取代基所取代的碳數2〜20之醯基；所組成之群中選 -57- 200825115 出至少一種之取代基所取代，X3係表示氯原子、溴原子或 是碘原子） 所表示之芳香族化合物於觸媒量之二價鎳化合物、三 價磷配位子及鋅之存在下聚合。 2 ·如申sra專利範圍桌1項之聚伸芳基化合物之製造 方法，其中三價磷配位子爲式（4) Ar( Ar6 P—B—P(⑷ Ar6 Ar6 (式中，B係表示甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲 撐基、二茂鐵-1,1’-二基、1，1、氧化雙（2，2、苯撐）基、 咕噸-4,5 -二基、吩噁嗪-4,6-二基、ι，ι，_聯萘基- 2,2，-二基 、1，1’-聯苯基-2,2’-二基或是〔2.2〕-對環芬-4，12-二基， Ar6係表示可被選自氟原子、三氟甲基及碳數ι〜2〇 之烷氧基所組成之群中至少1種之基所取代之碳數6〜2 〇 之芳基） 所表示之二芽磷配位子。 3 ·如申請專利範圍第2項之聚伸芳基化合物之製造方 法，其中式（4)中，Ar6爲苯基、4-甲氧苯基或是4-三氟 甲基苯基。 4.如申請專利範圍第2項之聚伸芳基化合物之製造方 法，其中，式（4) 中，B爲二茂鐵-1，1，-二基或是1，1，-氧化雙（2，2’-苯撐）基。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚伸芳基化合物之製造 -58- 200825115 方法，其中三價磷配位子爲三芳基膦。 6. 如申請專利範圍第1項之聚伸芳基化合物之製造 方法，其中三價磷配位子爲三烷基膦。 7. 如申請專利範圍第1項〜第6項中任一項的聚伸 芳基化合物之製造方法，其中二價鎳化合物爲鹵化鎳。 -59- 200825115 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（5) A I αι\0==〒=0
    -4-
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