JP2013221060A - ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)等が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3等参照)。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、2,5−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた(例えば、特許文献3、特許文献4等参照)。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、2,5−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた(例えば、特許文献3、特許文献4等参照)。
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供することである。
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
1.下記式(1)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わし、ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式(3)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Ar2は下記式(2)
で示されるスルホ基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体;
2.全ての繰り返し単位が、前記式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と前記式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位との両者のみからなることを特徴とする前項1記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
3.式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式(16)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする前項1又は2記載のポリアリーレン系ブロック共重合体;
4.式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式(4)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする前項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体;
5.下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
6.下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
7.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(7)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
8.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(8)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。kは0〜3の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
9.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(9)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。iは0〜2の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
10.式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物が、下記式(11)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されるポリアリーレンジハライド化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
11.下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
12.下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
13.式(12)で示されるアリーレンジハライド化合物が、下記式(14)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Rはフッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Rが複数の場合、Rは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのRが結合して環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
14.式(14)で示される化合物が、式(14)におけるgが1であり、且つ、式(14)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする前項13記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
15.式(13)で示されるアリーレンジボロン酸化合物が、下記式(15)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
16.式(15)で示される化合物が、式(15)におけるgが1であり、且つ、式(15)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする前項15記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
17.前記式(10)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、前記式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする前項5〜6又は11〜12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
18.ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする前項17記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
19.重合系内に、含窒素二座配位子及び亜鉛が共存することを特徴とする前項17又は18記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
20.ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー1モルに対して、0.01モル〜5モルの範囲であることを特徴とする前項17〜19のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
等を提供するものである。
1.下記式(1)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わし、ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式(3)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Ar2は下記式(2)
で示されるスルホ基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体;
2.全ての繰り返し単位が、前記式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と前記式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位との両者のみからなることを特徴とする前項1記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
3.式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式(16)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする前項1又は2記載のポリアリーレン系ブロック共重合体;
4.式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式(4)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする前項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体;
5.下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
6.下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
7.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(7)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
8.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(8)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。kは0〜3の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
9.式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(9)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。iは0〜2の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
10.式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物が、下記式(11)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されるポリアリーレンジハライド化合物であることを特徴とする前項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
11.下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
12.下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
13.式(12)で示されるアリーレンジハライド化合物が、下記式(14)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Rはフッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Rが複数の場合、Rは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのRが結合して環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
14.式(14)で示される化合物が、式(14)におけるgが1であり、且つ、式(14)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする前項13記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
15.式(13)で示されるアリーレンジボロン酸化合物が、下記式(15)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする前項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
16.式(15)で示される化合物が、式(15)におけるgが1であり、且つ、式(15)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする前項15記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
17.前記式(10)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、前記式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする前項5〜6又は11〜12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
18.ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする前項17記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
19.重合系内に、含窒素二座配位子及び亜鉛が共存することを特徴とする前項17又は18記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
20.ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー1モルに対して、0.01モル〜5モルの範囲であることを特徴とする前項17〜19のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法;
等を提供するものである。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式(1)又は式(16)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式(3)又は式(4)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。
式(1)中、nは5以上の整数を表わす。nとしては、例えば、5〜1000の範囲の整数を挙げることができる。好ましくは、例えば、5〜100の範囲の整数を挙げることができる。より好ましくは、例えば、10〜100の範囲の整数を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、20〜50の範囲の整数を挙げることができる。
Ar1における2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。
前記2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチル−1−プロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるものを挙げることができる。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるものを挙げることができる。
炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数2〜20の脂肪族アシル基等を挙げることができる。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等を挙げることができる。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等を挙げることができる。
式(16)中、gは0〜4の整数を表わす。好ましくは、例えば、1又は2を挙げることができる。
式(16)中、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
式(3)中、pは5以上の整数を表わす。nは、例えば、5〜1000の範囲の整数を表わす。好ましくは、例えば、5〜100の範囲の整数を表わす。より好ましくは、例えば、10〜100の範囲の整数を表わす。特に好ましくは、例えば、20〜50の範囲の整数を表わす。
Ar2における2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。
前記2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
式(4)中、R及びpは前記と同じ意味を表わす。jは1〜4の整数を表わす。好ましくは、jは1又は2を表わす。mは0〜3の整数を表わす。好ましくは、mは0を表わす。
式(1)又は式(16)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式(3)又は(4)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、少なくとも1,000等を挙げることができる。好ましくは、例えば、少なくとも10,000等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも100,000等を挙げることができる。
次に、式(1)又は(16)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式(3)又は(4)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法について説明する。
式(10)中、n及びAr1は前記と同じ意味を表わす。Xはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
式(11)中、n、R及びgは前記と同じ意味を表わす。Xはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
式(6)中、Ar2は前記と同じ意味を表わす。Xはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
式(5)中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。
ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、セシウムイオン(Cs+)等のアルカリ金属イオン等を挙げることができる。アンモニウム化合物のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ(n−プロピル)アンモニウム、テトラ(n−ブチル)アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ(n−オクチル)アンモニウム、テトラ(n−デシル)アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
式(7)中、X、R、M、m、jは前記と同じ意味を表わす。
式(7)で示される化合物の具体例としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ビス(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジn−オクチル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
式(7)で示される化合物の具体例としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ビス(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジn−オクチル、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ビス(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジn−オクチル、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、2,5−ジブロモ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。
より好ましくは、例えば、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ビス(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
式(8)中、X、R、M、kは前記と同じ意味を表わす。
式(8)で示される化合物の具体例としては、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
式(8)で示される化合物の具体例としては、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6’−ジメトキシ−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5’−ジアセチル−4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、
4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジメチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジエチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、等を挙げることができる。
より好ましくは、例えば、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)等を挙げることができる。
式(9)中、X、R、Mは前記と同じ意味を表わす。iは0〜2の整数を表わす。好ましくは0を表わす。
式(9)で示される化合物の具体例としては、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジブロモ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジヨード−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)等を挙げることができる。
式(9)で示される化合物の具体例としては、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジブロモ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジヨード−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス(2,2−ジメチル−1−プロピル)ナトリウム、4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)等を挙げることができる。
次に、式(10)又は式(11)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドの製造方法について説明する。
式(12)中、Xは前記と同じ意味を表わす。
Ar3における2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。
Ar3における2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。
前記2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
式(13)中、R1は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合する原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。Ar4における2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等の2価の縮環系芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基等の2価のヘテロ芳香族基;等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2価の単環性芳香族基、2価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基等を挙げることができる。
前記2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
かかる炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
式(15)中、R1、R、gは前記と同じ意味を表わす。式(13)又は式(15)で示されるアリーレンジボロン酸化合物の具体例としては、下記式(13a)〜式(13o)で示されるジボロン酸化合物を挙げることができる。
式(12)又は式(14)で示されるアリーレンジハライド化合物と式(13)又は式(15)で示されるアリーレンジボロン酸化合物とをパラジウム触媒存在下でカップリング反応して式(10)又は式(11)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドを得る方法としては、例えば、特開2011−174061の実施例1に記載される方法に準じて合成することができる。
この時、式(12)又は式(14)で示されるアリーレンジハライド化合物と式(13)又は式(15)で示されるアリーレンジボロン酸化合物の仕込みモル比を調節することにより、式(10)又は式(11)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドの重合度、即ち整数nを制御することができる。例えば、高分子化学第4版30ページ〜32ページ(村橋俊介他編、共立出版株式会社発行)に記載の通り、式(12)又は式(14)で示されるアリーレンジハライド化合物1モルに対し、式(13)又は式(15)で示されるアリーレンジボロン酸化合物0.905モルに調節すると、重合度、即ち整数nの値は20となる。
次に、式(10)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法について説明する。
式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合する方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合する方法等などを挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計1モルに対して、例えば、0.01モル〜5モルの範囲等を挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(0)(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)、ニッケル(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル(例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等)、ニッケルカルボン酸塩(例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等)、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、(ジメトキシエタン)塩化ニッケル等の2価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計1モルに対して、例えば、0.01モル〜5モルの範囲等を挙げることができる。
触媒として2価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2,2’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物1モルに対して、例えば、0.2モル〜2モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、1モル〜1.5モルの範囲等を挙げることができる。
触媒として2価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計1モルに対して、例えば、0.5モル〜1.5モルの範囲を挙げることができる。
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、用いられる式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計1重量部に対して、例えば、1重量倍〜200重量倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、5重量倍〜100重量倍の範囲を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、用いられる式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計1重量部に対して、例えば、1重量倍〜200重量倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、5重量倍〜100重量倍の範囲を挙げることができる。
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、0℃〜250℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、30℃〜100℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、0.5時間〜48時間の範囲を挙げることができる。
重合の反応温度としては、例えば、0℃〜250℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、30℃〜100℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、0.5時間〜48時間の範囲を挙げることができる。
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
得られた重合体の式(6)で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式(5)で示される基を含んでおり、式(5)で示される基を式(2)で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開2007−270118号公報や特開2007−177197号公報等に記載される方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量(滴定法により測定)は、通常、0.5meq/g〜8.0meq/gの範囲等である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量(滴定法により測定)は、通常、0.5meq/g〜8.0meq/gの範囲等である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1〜3に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと略記する。)により分析(分析条件は下記のとおり)し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
<分析条件>
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSK−GEL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
<分析条件>
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSK−GEL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
流量:0.5mL/分
検出波長:300nm
イオン交換容量(IEC)の測定:
測定に供する重合体(高分子電解質)を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。
測定に供する重合体(高分子電解質)を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量(単位:meq/g)を算出した。
[製造例1]
4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルの合成
1−ブロモ−4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)ベンゼン130.0gと銅粉末64.0gと1価のヨウ化銅4.8gと2,2’-ビピリジル3.9gとN−メチル−2−ピロリドン520.0gとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において120℃で7時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに19%塩酸720.8gとトルエン720.0gに滴下した。分液後のトルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物79.7gを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン)により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固することにより、4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル70.0g(収率77.8%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):7.21(d,2H)、7.53(dd、2H)、7.74(d、2H)
19F−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):−58.6(s,6F)
マススペクトル(EI、m/z):358(M−1)
4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルの合成
1−ブロモ−4−クロロ−2−(トリフルオロメチル)ベンゼン130.0gと銅粉末64.0gと1価のヨウ化銅4.8gと2,2’-ビピリジル3.9gとN−メチル−2−ピロリドン520.0gとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において120℃で7時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに19%塩酸720.8gとトルエン720.0gに滴下した。分液後のトルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物79.7gを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ(溶媒;ヘキサン)により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固することにより、4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル70.0g(収率77.8%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):7.21(d,2H)、7.53(dd、2H)、7.74(d、2H)
19F−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):−58.6(s,6F)
マススペクトル(EI、m/z):358(M−1)
[製造例2]
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)の合成
製造例1で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル14.6gとビスピナコラートジボロン22.6gと酢酸カリウム9.5gと酢酸パラジウム0.27gと上記式で示されるリン化合物X−Phos1.2gとジオキサン145.5gとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において105℃で3時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに水436.5gと酢酸582.0gに滴下した。分液後の油層を5%炭酸水素ナトリウム、10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物25.4gを得た。粗生成物にメタノール329.5g加えて25℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)18.4g(収率83.8%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):7.27(d,2H)、7.95(dd、2H)、8.17(d、2H)
19F−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):−57.9(s,6F)
マススペクトル(EI、m/z):541(M−1)
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)の合成
製造例1で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル14.6gとビスピナコラートジボロン22.6gと酢酸カリウム9.5gと酢酸パラジウム0.27gと上記式で示されるリン化合物X−Phos1.2gとジオキサン145.5gとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において105℃で3時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに水436.5gと酢酸582.0gに滴下した。分液後の油層を5%炭酸水素ナトリウム、10%食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物25.4gを得た。粗生成物にメタノール329.5g加えて25℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)18.4g(収率83.8%)を得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):7.27(d,2H)、7.95(dd、2H)、8.17(d、2H)
19F−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):−57.9(s,6F)
マススペクトル(EI、m/z):541(M−1)
[実施例1]
ポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライドの合成
製造例1で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル13.0g(36.2mmol)と製造例2で得られた2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)17.8g(32.8mmol)とリン酸カリウム30.7gとトルエン221.0gと水26.5gとを混合し、得られた混合物をよく攪拌しながら25℃で30分間アルゴンガスを吹き込んだ。これに、酢酸パラジウム0.16gと上記式で示されるリン化合物S−Phos0.59gとを加え、これに窒素雰囲気下において90℃で6時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに水360.0gと酢酸エチル670.0gとを加え、分液後の油層を5%炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、減圧濃縮によりトルエンと酢酸エチルとの混合物724.0gを留去した。得られた濃縮マスにテトラヒドロフラン1000gを加えて50℃に昇温して目的物を完溶させ、硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物23.9gを得た。粗生成物にエタノール297.3g加えて25℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体ポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド19.4g(収率97.8%)を得た。得られたポリアリーレンジクロライドポリアリーレンの重量平均分子量(Mw)は17,400、数平均分子量(Mn)は8,600であった。
ポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライドの合成
製造例1で得られた4,4’−ジクロロ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル13.0g(36.2mmol)と製造例2で得られた2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジボロン酸ビス(ピナコール)17.8g(32.8mmol)とリン酸カリウム30.7gとトルエン221.0gと水26.5gとを混合し、得られた混合物をよく攪拌しながら25℃で30分間アルゴンガスを吹き込んだ。これに、酢酸パラジウム0.16gと上記式で示されるリン化合物S−Phos0.59gとを加え、これに窒素雰囲気下において90℃で6時間保温した。得られた反応混合物を25℃まで冷却した後、これに水360.0gと酢酸エチル670.0gとを加え、分液後の油層を5%炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、減圧濃縮によりトルエンと酢酸エチルとの混合物724.0gを留去した。得られた濃縮マスにテトラヒドロフラン1000gを加えて50℃に昇温して目的物を完溶させ、硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物23.9gを得た。粗生成物にエタノール297.3g加えて25℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体ポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド19.4g(収率97.8%)を得た。得られたポリアリーレンジクロライドポリアリーレンの重量平均分子量(Mw)は17,400、数平均分子量(Mn)は8,600であった。
[実施例2]
重合体の合成
製造例2で得られたポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド10.1gと4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)25.0gと2,2’−ビピリジン13.8gとN−メチル−2−ピロリドン450.0gとテトラヒドロフラン675.0gとを混合し、得られた混合物を60℃に調整した。これに、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)22.0gを加え、2時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール2401gに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を19%塩酸2991gと混合して25℃で1時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール1200gと水1200gとを加えて70℃で1時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレンブロック共重合体26.1gを得た。得られた重合体のMwは9.2×105、Mnは2.8×105であった。
上記で得られた重合体にN−メチル−2−ピロリドン973gと35%塩酸25.3gとを加え、得られた混合物を120℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン3097gに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を13%塩酸3097gで3回洗浄した後、水3097gを加えて90℃で15時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で6回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンブロック共重合体22.6gを得た(収率93%)。得られた重合体のイオン交換容量は5.05meq/gであった。
重合体の合成
製造例2で得られたポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド10.1gと4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)25.0gと2,2’−ビピリジン13.8gとN−メチル−2−ピロリドン450.0gとテトラヒドロフラン675.0gとを混合し、得られた混合物を60℃に調整した。これに、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)22.0gを加え、2時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール2401gに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を19%塩酸2991gと混合して25℃で1時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール1200gと水1200gとを加えて70℃で1時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレンブロック共重合体26.1gを得た。得られた重合体のMwは9.2×105、Mnは2.8×105であった。
上記で得られた重合体にN−メチル−2−ピロリドン973gと35%塩酸25.3gとを加え、得られた混合物を120℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン3097gに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を13%塩酸3097gで3回洗浄した後、水3097gを加えて90℃で15時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で6回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンブロック共重合体22.6gを得た(収率93%)。得られた重合体のイオン交換容量は5.05meq/gであった。
[実施例3]
重合体の合成
製造例2で得られたポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド6.0gと4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)25.0gと2,2’−ビピリジン13.5gとN−メチル−2−ピロリドン300.0gとテトラヒドロフラン450.0gとを混合し、得られた混合物を60℃に調整した。これに、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)21.7gを加え、2時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール1428gに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を19%塩酸1632gと混合して25℃で1時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール862gと水862gを加えて70℃で1時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位とからなる含むポリアリーレンブロック共重合体25.5gを得た。得られた重合体のMwは6.4×105、Mnは2.2×105であった。
上記で得られた重合体にN−メチル−2−ピロリドン1053gと35%塩酸25.3gとを加え、得られた混合物を120℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン3323gに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を13%塩酸3323gで3回洗浄した後、水3323gを加えて90℃で15時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で6回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位から成るポリアリーレンブロック共重合体19.9gを得た(収率99%)。得られた重合体のイオン交換容量は5.94meq/gであった。
重合体の合成
製造例2で得られたポリ[2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニレン]ジクロライド6.0gと4,4’−ジクロロ−2,2’,6,6’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)25.0gと2,2’−ビピリジン13.5gとN−メチル−2−ピロリドン300.0gとテトラヒドロフラン450.0gとを混合し、得られた混合物を60℃に調整した。これに、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)21.7gを加え、2時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール1428gに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を19%塩酸1632gと混合して25℃で1時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール862gと水862gを加えて70℃で1時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで2回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位とからなる含むポリアリーレンブロック共重合体25.5gを得た。得られた重合体のMwは6.4×105、Mnは2.2×105であった。
上記で得られた重合体にN−メチル−2−ピロリドン1053gと35%塩酸25.3gとを加え、得られた混合物を120℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン3323gに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を13%塩酸3323gで3回洗浄した後、水3323gを加えて90℃で15時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で6回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
で示される繰り返し単位と下記式
で示される繰り返し単位から成るポリアリーレンブロック共重合体19.9gを得た(収率99%)。得られた重合体のイオン交換容量は5.94meq/gであった。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体を提供することができる。
Claims (20)
- 下記式(1)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わし、ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式(3)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Ar2は下記式(2)
で示されるスルホ基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。 - 全ての繰り返し単位が、前記式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と前記式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位との両者のみからなることを特徴とする請求項1記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
- 式(1)で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式(16)
(式中、nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする請求項1又は2記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。 - 式(3)で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式(4)
(式中、pは5以上の整数を表わし、Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。 - 下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(7)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。jは1〜4の整数を表わす。mは0〜3の整数を表わす。j+mは1〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(8)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。kは0〜3の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(6)で示されるジハロスルホ化合物が、下記式(9)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Xはハロゲン原子を表わす。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。iは0〜2の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(10)で示されるポリアリーレンジハライド化合物が、下記式(11)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Rは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合して当該Rが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示されるポリアリーレンジハライド化合物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 下記式(12)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar3は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式(13)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ar4は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式(10)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。nは5以上の整数を表わし、Ar1は2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式(6)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Ar2は下記式(5)
(式中、−OMは−OM1又は−O-M2 +を表わす。ここで、M1は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、M2 +はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。)
で示される基を1つ以上含む2価の芳香族基を表わす。ここで2価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。)
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式(5)で示される基を、式(2)で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(12)で示されるアリーレンジハライド化合物が、下記式(14)
(式中、Xはハロゲン原子を表わす。Rはフッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Rが複数の場合、Rは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する2つのRが結合して環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(14)で示される化合物が、式(14)におけるgが1であり、且つ、式(14)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする請求項13記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 式(13)で示されるアリーレンジボロン酸化合物が、下記式(15)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する2つのR1が結合して当該R1が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Rは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数7〜20のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する2つのRが結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。gは0〜4の整数を表わす。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項11又は12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 式(15)で示される化合物が、式(15)におけるgが1であり、且つ、式(15)におけるビフェニル骨格の2,2’−位がRで置換されている化合物であることを特徴とする請求項15記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記式(10)で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、前記式(6)で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする請求項5〜6又は11〜12記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
- ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項17記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 重合系内に、含窒素二座配位子及び亜鉛が共存することを特徴とする請求項17又は18記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
- ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー1モルに対して、0.01モル〜5モルの範囲であることを特徴とする請求項17〜19のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
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