CN101395196B - 聚亚芳基及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
式(1)所示的一种二卤联苯化合物：(1)(式中A代表有1或2个C1-20烃基取代的氨基，或代表C1-20烷氧基；R1代表氟、C1-20烷基等；X1代表氯、溴、或碘；且k是0～3的整数)。也提供一种包含式(2)所示重复单元的聚亚芳基：(2)(式中A、R1、和k的含义同以上定义)。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基及其制造方法。
背景技术
有磺酸基的聚亚芳基可用来作为质子交换膜燃料电池用聚电解质。作为其制造方法，使用二卤联苯二磺酸二苯酯作为单体的方法是已知的(例如Macromol.Rapid.Commun.，15，669-676(1994)和PolymericMaterials；Science & Engineering，2003，89，438-439)。
发明公开
本发明提供式(1)所示的二卤联苯化合物：
式中A代表一种有1或2个C1-C20烃基取代的氨基，或一种C1-C20烷氧基，且以上提到的烃基和烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的基团取代：氟原子，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C20酰基，和氰基，
R1代表氟原子，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C20酰基或氰基，且该C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基和C2-C20酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基和C6-C20芳氧基，且当多个R1存在时，各R1可以相同或不同，而且相邻的2个R1可以键合形成一个环，
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，且k代表0～3的整数，
一种包含式(2)所示重复单元的聚亚芳基：
式中A、R1和k代表与以上定义相同的含义，
以上所述聚亚芳基的制造方法，
从以上所述聚亚芳基制造包含式(7)所示重复单元的聚亚芳基的方法：
式中R1和k代表与以上定义相同的含义，和
以上所述式(1)所示二卤联苯化合物的制造方法。
本发明最佳实施形态
首先，要说明一种式(1)所示二卤联苯化合物：
(以下简称为二卤联苯化合物(1))。
A代表一种有1或2个C1-C20烃基取代的氨基或一种C1-C20烷氧基。
该烃基的实例包括C1-C20烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、1，3-丁二烯-1，4-二基、丁-1，4-二基、戊-1，5-二基、联苯-2，2’-二基、和邻亚二甲苯基。
有1或2个C1-C20烃基取代的氨基的实例包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、异丙胺基、二异丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、仲丁胺基、二仲丁胺基、叔丁胺基、二叔丁胺基、正戊胺基、2，2-二甲基丙胺基、正己胺基、环己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、正十一烷胺基、正十二烷胺基、正十三烷胺基、正十四烷胺基、正十五烷胺基、正十六烷胺基、正十七烷胺基、正十八烷胺基、正十九烷胺基、正二十烷胺基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基，且二乙胺基和正十二烷胺基是较好的。
C1-C20烷氧基的实例包括线型、支化链或环状的C3-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、和正二十烷氧基，且异丙氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基是较好的。
以上提到的C1-C20烃基和C1-C20烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的基团取代：氟原子、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20酰基、和氰基。
该C1-C20烷氧基的实例包括线型、支化链或环状的C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、2-甲基戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、和正二十烷氧基。
该C6-C20芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、和2-蒽基。该C6-C20芳氧基的实例包括由上述C6-C20芳基和一个氧原子组成的那些，例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、3-菲氧基、和2-蒽氧基。
该C2-C20酰基的实例包括C2-C20脂肪族或芳香族酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基。
它们当中，作为A，C3-C20无取代烷氧基是较好的，且异丙基、异丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、和环己氧基是更好的。
R1代表氟原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20酰基或氰基。
该C1-C20烷基的实例包括线型、支化链或环状的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、和正二十烷基。
该C1-C20烷氧基、该C6-C20芳基、该C6-C20芳氧基、和该C2-C20酰基的实例包括与以上所述相同的那些。
该C1-C20烷基、该C1-C20烷氧基、该C6-C20芳基、该C6-C20芳氧基、和该C2-C20酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，且该C1-C20烷氧基、该C6-C20芳基、和该C6-C20芳氧基的实例包括与以上所述相同的那些。
当多个R1存在时，各R1可以相同或不同。替而代之，相邻的2个R1可以键合形成环。
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，且氯原子和溴原子是较好的，k代表0～3的整数，且k较好代表0。
二卤联苯化合物(1)的实例包括4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二甲酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二乙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二正丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二正丁酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二环己酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二正辛酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二正十五烷酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二正二十烷酯、N，N-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正丙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正丁基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正辛基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正十五烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正二十烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、5，5’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、6，6’-二甲基4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、5，5’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、3，3’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二甲酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二乙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二正丙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二正丁酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二环己酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二辛酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正十五烷酯)、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正二十烷酯)、N，N-二甲基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正丙基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丙基4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正丁基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二正辛基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正十五烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正二十烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、和N，N-二苯基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺。
它们当中，4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)是较好的。
聚亚芳基可以通过让一种包含二卤联苯化合物(1)的单体组合物聚合来制造。替而代之，聚亚芳基也可以通过只让二卤联苯化合物(1)聚合来制造。该聚亚芳基及其制造方法说明如下。
该聚亚芳基的具体实例包括一种包含式(2)所示重复单元的聚亚芳基：
式中A、R1和k代表与以上定义相同的含义(以下简称为重复单元(2))；
一种由上述重复单元(2)组成的聚亚芳基；
一种包含上述重复单元(2)和式(3)所示链段的聚亚芳基：
式中a、b和c相同或不同，且每个都代表0或1，n代表5或更大的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且每个都代表一种二价芳香族基团，该二价芳香族基团可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：
一种C1-C20烷基，该烷基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，
一种C1-C20烷氧基，该烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，
一种C6-C20芳基，该芳基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基，
一种C6-C20芳氧基，该芳氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基，和
一种C2-C20酰基，该酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，
Y1和Y2相同或不同，且每个都代表单键、羰基、磺酰基、2，2-偏亚异丙基、2，2-偏亚六氟异丙基、或芴-9，9-二基，和
Z1和Z2相同或不同，且每个都代表氧原子或硫原子(以下简称为链段(3))；和
一种包含上述重复单元(2)和式(4)所示重复单元的聚亚芳基：
——Ar5— (4)
式中Ar5代表一种二价芳香族基团，该二价芳香族基团可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：
一种C1-C20烷基，该烷基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，
一种C1-C20烷氧基，该烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，
一种C6-C20芳基，该芳基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基，
一种C6-C20芳氧基，该芳氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基，和
一种C2-C20酰基，该酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基，(以下简称为重复单元(4))。
在包含重复单元(2)的聚亚芳基中，通常含有至少2个重复单元(2)。
包含重复单元(2)的聚亚芳基可以有除重复单元(2)外的重复单元或链段。包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基可以是一种由重复单元(2)和链段(3)组成的聚亚芳基，而且除重复单元(2)和链段(3)外还可以有除重复单元(2)和链段(3)外的重复单元或链段。包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基可以是一种由重复单元(2)和(4)组成的聚亚芳基，而且除重复单元(2)和(4)外还可以有除重复单元(2)和(4)外的重复单元和链段。
以聚苯乙烯计，这些聚亚芳基的重均分子量通常是1,000～2,000,000。当使用这些聚亚芳基作为质子交换膜燃料电池的聚电解质时，其较好的重均分子量是2,000～1,000,000、其更好的重均分子量是3,000～800,000。
重复单元(2)的具体实例包括以下式(2a)～(2d)所示重复单元：
链段(3)中二价芳香族基团的实例包括二价单环型芳香族基团例如1，3-亚苯基和1，4-亚苯基；二价稠合环型芳香族基团例如萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基；和二价杂芳香族基团例如吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、喹喔啉-2，6-二基和噻吩-2，5-二基。它们当中，二价单环型芳香族基团和二价稠合环型芳香族基团是较好的，而1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7-二基是更好的。
上述二价芳香族基团可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：一种C1-C20烷基，该烷基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基；一种C1-C20烷氧基，该烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基；一种C6-C20芳基，该芳基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基；一种C6-C20芳氧基，该芳氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基；和一种C2-C20酰基，该酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基。
该C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基和C2-C20酰基的实例包括与以上所述相同的那些。
链段(3)的具体实例包括以下式(3a)～(3y)所示链段，在以下各式中，n代表与以上定义相同的含义，且n较好是5或更大、更好是10或更大。以聚苯乙烯计，链段(3)的重均分子量通常是2,000或更大、较好3,000或更大。
包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基的实例包括一种包含上述式(2a)～(2d)所示重复单元中任何一种和上述式(3a)～(3y)所示重复单元中任何一种的聚亚芳基。具体地说，以下式(I)～(III)所示聚亚芳基就是实例。在以下各式中，n代表与以上定义相同的含义，而p代表2或更大的整数。
在包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基中重复单元(2)的数量较好是5wt％或以上～95wt％或以下，更好是30wt％或以上～90wt％或以下。在包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基中链段(3)的数量较好是5wt％或以上～95wt％或以下，更好是10wt％或以上～70wt％或以下。
重复单元(4)中二价芳香族基团的实例包括与以上所述链段(3)中二价芳香族基团相同的那些。该二价芳香族基团可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：一种C1-C20烷基，该烷基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基；一种C1-C20烷氧基，该烷氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基；一种C6-C20芳基，该芳基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基；一种C6-C20芳氧基，该芳氧基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳氧基；和一种C2-C20酰基，该酰基可以有至少一个选自下列组成的一组的取代基取代：氟原子、氰基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、和C6-C20芳氧基。该C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基和C2-C20酰基的实例包括与以上所述相同的那些。
重复单元(4)的具体实例包括以下式(4a)和(4b)所示重复单元：
包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基的实例包括包含上述式(2a)～(2c)所示重复单元中任何一种和上述式(4a)～(4b)所示重复单元中任何一种的聚亚芳基。具体地说，以下式(IV)～(VII)所示聚亚芳基就是实例。
包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基中重复单元(2)的数量较好是5wt％或以上～95wt％或以下、更好是30wt％或以上～90wt％或以下。包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基中重复单元(4)的数量较好是5wt％或以上～95wt％或以下、更好是10wt％或以上～70wt％或以下。
包含重复单元(2)的聚亚芳基可以通过使一种包含二卤联苯化合物(1)的单体组合物在一种镍化合物的存在下聚合制造。由重复单元(2)组成的聚亚芳基可以通过只使二卤联苯化合物(1)在一种镍化合物的存在下聚合制造。包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基可以通过使一种包含二卤联苯化合物(1)和式(5)所示化合物的单体组合物在一种镍化合物的存在下聚合制造：
式中a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2的含义同以上定义，且X2代表氯原子、溴原子或碘原子(以下简称为化合物(5))。替而代之，包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基也可以通过只让二卤联苯化合物(1)在一种镍化合物的存在下聚合、然后通过添加化合物(5)进一步进行聚合反应来制造。
包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基可以通过使一种包含二卤联苯化合物(1)和式(6)所示化合物的单体组合物在一种镍化合物的存在下聚合制造：
X3—Ar5—X3 (6)
式中Ar5的含义同以上定义，且X3代表氯原子、溴原子或碘原子(以下简称为化合物(6))。
化合物(5)的实例包括下列化合物和末端氯原子用溴原子取代的下列化合物。
作为化合物(5)，例如，可以使用按照诸如日本专利No.2745727的已知方法制造的化合物，也可以使用市售化合物。市售化合物的实例包括住友化学公司制造的SUMIKA EXCEL PES。
作为化合物(5)，较好使用以聚苯乙烯计重均分子量为2,000或以上者、更好使用以聚苯乙烯计重均分子量为3,000或以上者。
化合物(6)的实例包括1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、3，5-二氯甲苯、2，4-二溴甲苯、2，5-二溴甲基、3，5-二溴甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、3，5-二碘甲苯、1，3-二氯-4-甲氧基苯、1，4-二氯-3-甲氧基苯、1，3-二溴-4-甲氧基苯、1，4-二溴-3-甲氧基苯、1，3-二碘-4-甲氧基苯、1，4-二碘-3-甲氧基苯、1，3-二氯-4-乙酰氧基苯、1，4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴-4-乙酰氧基苯、1，4-二溴-3-乙酰氧基苯、1，3-二碘-4-乙酰氧基苯、1，4-二碘-3-乙酰氧基苯和2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮。
所得到的聚亚芳基中重复单元(2)的含量可以通过任意地调整单体组合物中二卤联苯化合物(1)的含量来调整。
镍化合物的实例包括零价镍化合物例如二(环辛二烯)镍(0)、(乙烯)二(三苯膦)镍(0)和四(三苯膦)镍(0)，和二价镍化合物例如卤化镍(如氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等)、羧酸镍(如甲酸镍、乙酸镍等)、硫酸镍、碳酸镍、硝酯镍、乙酰丙酮镍、和氯化(二甲氧基乙烷)镍，且二(环辛二烯)镍(0)和卤化镍是较好的。
当要使用的镍化合物的数量小时，倾向于得到小分子量的聚亚芳基，而当其数量大时倾向于得到大分子量的聚亚芳基。因此，要使用的镍化合物的数量可以因该聚亚芳基的所希望分子量而异加以决定。要使用的镍化合物的数量，相对于该单体组合物中每1mol单体而言，通常是0.01～5mol。本文中，该单体组合物中的单体系指参与该聚合反应的单体和该单体组合物中所含的单体，例如二卤联苯化合物、化合物(5)、化合物(6)等。
该聚合反应较好在该镍化合物和一种含氮二齿配体的存在下进行。该含氮二齿配体的实例包括2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基二异噁唑啉和N，N’-四甲基乙二胺，且2，2’-联吡啶是较好的。当使用含氮二齿配体时，相对于该镍化合物每1mol而言，其数量通常是0.2～2mol、较好1～1.5mol。
当使用该二价镍化合物作为镍化合物时，通常一起使用锌。作为锌，通常使用粉末锌。当使用锌时，相对于该单体组合物中的单体每1mol而言，其数量通常是1mol或以上。虽然上限没有特别限定，当它太多时，在聚合反应的后处理中可能有麻烦，而且它也可能导致经济上的缺点，因此，它实际上是10mol或以下、较好5mol或以下。
替而代之，当使用零价镍化合物作为该镍化合物且相对于该单体组合物中的单体每1mol而言该零价镍化合物的数量<1mol时，该聚合反应是在锌的共存下进行的。通常使用粉末锌。当使用锌时，相对于该单体组合物中的单体每1mol而言其数量通常是1mol或以上。虽然上限没有特别限定，但当它太多时在聚合反应的后处理中可能有麻烦而且它也可能导致经济上的缺点，因此，它实际上是10mol或以下、较好5mol或以下。
该聚合反应通常在一种溶剂的存在下进行。该溶剂可以是该单体组合物和所制造的聚亚芳基可以溶解于其中者。该溶剂的具体实例包括芳香族烃类溶剂例如甲苯和二甲苯；醚溶剂例如四氢呋喃和1，4-二噁烷；非质子传递极性溶剂例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲基磷三酰胺；和卤代烃溶剂例如二氯甲烷和二氯乙烷。这些溶剂可以单独使用，也可以其中2种或更多种彼此混合使用。它们当中，醚溶剂和非质子传递极性溶剂是较好的，而四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺是更好的。当该溶剂的数量太大时，倾向于得到分子量小的聚亚芳基，而当其数量太小时，该反应混合物的性能倾向于不良，因此，相对于该单体组合物中的单体每1重量份而言，其数量通常是1～200重量份、较好5～100重量份。
该聚合反应通常在惰性气体例如氮气的氛围下进行。
聚合温度通常是0～250℃、较好30～100℃。聚合时间通常是0.5～48h。
聚合反应完成之后，聚亚芳基可以分离如下：使一种所产生的聚亚芳基不良溶于其中的溶剂与该反应混合物混合以使该聚亚芳基析出沉淀，然后用过滤法分离从该反应混合物从沉淀出来的聚亚芳基。所产生的聚亚芳基不溶于或不良溶于其中的溶剂可以与该混合物混合，然后可以向其中添加一种酸水溶液例如盐酸，随后用过滤法分离所沉淀的聚亚芳基。所得到的聚亚芳基的分子量和结构可以用惯常手段例如凝胶渗透色谱法和NMR分析。所产生的聚亚芳基不溶于或不良溶于其中的溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇和乙腈，而水和甲醇是较好的。
以下要说明使包含重复单元(2)的聚亚芳基转化成包含式(7)所示重复单元的聚亚芳基的方法：
式中R1、m和k代表与以上相同的含义(以下简称为重复单元(7))。
使包含重复单元(2)的聚亚芳基转化成包含重复单元(7)的聚亚芳基的方法的实例包括一种包含使包含重复单元(2)的聚亚芳基在酸或碱的存在下水解的方法，和一种包含使包含重复单元(2)的聚亚芳基与碱金属卤化物或季铵卤化物反应、随后进行酸处理的方法。
由重复单元(2)组成的聚亚芳基可以用这样的方法转化成由重复单元(7)组成的聚亚芳基，而包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基可以用这样的方法转化成包含重复单元(7)和链段(3)的聚亚芳基。替而代之，包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基可以转化成包含重复单元(7)和(4)的聚亚芳基。
该包含使包含重复单元(2)的聚亚芳基在酸或碱的存在下水解的方法说明如下。
该包含重复单元(2)的聚亚芳基的水解反应通常是通过使该包含重复单元(2)的聚亚芳基与一种酸或碱水溶液混合进行的。该酸水溶液的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸的水溶液，而该碱水溶液的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。较好使用酸水溶液、更好使用盐酸。要使用的酸或碱的数量，相对于包含重复单元(2)的聚亚芳基中-SO2A所示基团每1mol而言，通常可以是1mol或更多，其上限没有特别限定。
该水解反应可以在溶剂的存在下进行，该溶剂的实例包括亲水的醇溶剂例如甲醇和乙醇。要使用的溶剂的数量没有特别限定。
水解温度通常是0～250℃、较好40～120℃。水解时间通常是1～150h。
该反应的进展可以用诸如NMR、IR等来检查。
当包含重复单元(2)的聚亚芳基在酸的存在下水解时，包含重复单元(7)的聚亚芳基通常是在该水解反应完成之后在该反应混合物中沉淀的，而包含重复单元(7)的聚亚芳基可以通过过滤该反应混合物来分离。当包含重复单元(2)的聚亚芳基在碱的存在下水解时，包含重复单元(7)的聚亚芳基可以分离如下：让反应混合物与一种酸混合以使该反应混合物酸化和使该包含重复单元(7)的聚亚芳基在该反应混合物中沉淀，随后过滤该反应混合物。
由重复单元(7)组成的聚亚芳基是通过进行与以上为由重复单元(2)组成的聚亚芳基所述类似的方法得到的。包含重复单元(7)和链段(3)的聚亚芳基是通过进行与以上为包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基所述类似的方法得到的。包含重复单元(7)和重复单元(4)的聚亚芳基可以通过进行与以上为包含重复单元(2)和链段(4)的聚亚芳基所述类似的方法得到。
以下说明包含使该包含重复单元(2)的聚亚芳基与碱金属卤化物或季铵卤化物反应、随后进行酸处理的方法。
该碱金属卤化物的实例包括溴化锂和碘化钠，而该季铵卤化物的实例包括氯化四甲铵和溴化四丁铵，且溴化锂和溴化四丁铵是较好的。
要使用的碱金属卤化物或季铵卤化物的数量，相对于该包含重复单元(2)的聚亚芳基中-SO2A所示基团每1mol而言，通常是1mol或以上，且其上限没有特别限定。
该包含重复单元(2)的聚亚芳基与该碱金属卤化物或季铵卤化物的反应通常是通过在一种溶剂的存在下使该包含重复单元(2)的聚亚芳基与该碱金属卤化物或季铵卤化物混合进行的。该溶剂可以是能使该包含重复单元(2)的聚亚芳基溶解者，该溶剂的实例包括与用于上述聚合反应的那些相同。当要使用的溶剂的数量少时，反应混合物的性能可能倾向于变坏，而当该数量太大时，所得到的包含重复单元(7)的聚亚芳基的可过滤性可能倾向于变坏，因此，相对于包含重复单元(2)的聚亚芳基每1重量份而言，它通常是1～200重量份、较好是5～50重量份。
该反应温度通常是0～250℃、较好100～160℃。反应时间通常是1～150h。
该反应的进展可以用NMR、IR等检查。
该反应完成后，该包含重复单元(7)的聚亚芳基可以通过进行该反应混合物的酸处理、随后过滤来分离。
该酸处理通常是通过使该反应混合物与一种酸混合进行的。该酸的实例包括盐酸和硫酸。该酸的使用量可以是足以使该反应混合物酸化的数量。
包含重复单元(7)和链段(3)的聚亚芳基是通过进行与以上为包含重复单元(2)和链段(3)的聚亚芳基所述类似的方法得到的。包含重复单元(7)和(4)的聚亚芳基可以通过进行与以上为包含重复单元(2)和(4)的聚亚芳基所述类似的方法得到。
用滴定法测定的、包含重复单元(7)的聚亚芳基或由重复单元(7)组成的聚亚芳基的离子交换容量通常是0.5～6.5meq/g。
最后，说明该二卤联苯化合物(1)的制造方法。
二卤联苯化合物(1)可以通过在一种叔胺化合物或一种吡啶化合物的存在下使式(8)所示化合物
式中R1、X1和k同以上定义(以上简称为化合物(8))，与式(9)所示化合物反应制造
A——H (9)
式中A同以上定义(以下简称为化合物(9))。
化合物(8)的实例包括
4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯，
3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
5，5’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
6，6’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
3，3’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
5，5’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
3，3’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，
5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，和
6，6’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯，且
4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯是较好的。作为化合物(8)，可以使用市售品，和按照诸如Bull.Soc.Chim.Fr.，4，49(1931)，1047-1049等中所述的已知方法制造的。
化合物(9)的实例包括异丙醇、异丁醇、2，2-二甲基丙醇、环己醇、正辛醇、正十五烷醇、正二十烷醇、二乙胺、二异丙胺、2，2-二甲基丙胺、正十二烷胺、和正二十烷胺。作为化合物(9)，通常使用市售品。
化合物(9)的使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，通常是0.2mol或以上，且没有具体的上限。当化合物(9)在反应温度下是液体时，也可以使用其大过量来充当反应溶剂。化合物(9)的实际使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，是0.5～2mol。
叔胺化合物的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、和N-甲基吡咯烷。通常使用市售叔胺化合物。该叔胺化合物的使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，通常是1mol或以上，且没有具体上限。当该叔胺化合物在反应温度下是液体时，也可以使用其大过量来充当反应溶剂。该叔胺化合物的实际使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，是1～30mol、较好0.5～20mol、更好1～10mol。
吡啶化合物的实例包括吡啶和4-二甲胺基吡啶。通常使用市售吡啶化合物。通常使用市售吡啶化合物。该吡啶化合物的使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，通常是1mol或以上，且没有具体上限。当该吡啶化合物在反应温度下是液体时，也可以使用其大过量来充当反应溶剂。该吡啶化合物的实际使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，是1～30mol、较好1～20mol、更好1～10mol。
化合物(8)和化合物(9)的反应通常是通过在一种溶剂的存在下使化合物(8)、化合物(9)、和叔胺化合物或吡啶化合物混合进行的。混合顺序没有特别限定。
该溶剂的实例包括芳香族烃类溶剂例如甲苯和二甲苯；醚类溶剂例如二乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；非质子传递极性溶剂例如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲基磷三酰胺；卤代烃类溶剂例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、和二氯苯。替而代之，如以上所述，当化合物(9)、叔胺化合物或吡啶化合物在反应温度下是液体时，它们可以用来作为反应溶剂。该溶剂可以单独使用，也可以将其中2种或更多种混合使用。该溶剂的数量没有特别限定。
化合物(8)与化合物(9)反应的温度通常是-30～150℃、较好-10～70℃。反应时间通常是0.5～24h。
该反应完成之后，例如，可以通过将水或一种酸水溶液和必要时一种水不可溶有机溶剂添加到反应混合物中随后萃取，得到一种含有二卤联苯化合物(1)的有机层。该二卤联苯化合物(1)可以通过必要时在用水或碱水溶液洗涤之后浓缩所得到的有机层来分离。所分离的二卤联苯化合物(1)可以用惯常手段例如硅胶色谱法和重结晶进一步精制。
该水不可溶有机溶剂的实例包括芳香族烃类溶剂例如甲苯和二甲苯；脂肪族烃类溶剂例如己烷和庚烷；卤代烃类溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；和酯类溶剂例如乙酸乙酯。其数量没有特别限定。
该二卤联苯化合物(1)也可以通过使化合物(8)与式(10)所示化合物反应制造：
A——M (10)
式中A的含义同上，且M代表碱金属原子(以下简称为化合物(10))。
碱金属原子的实例包括锂、钠、钾和铯。
化合物(10)的实例包括异丙醇锂、异丁醇锂、2，2-二甲基丙醇锂、环己醇锂、二乙胺化锂、二异丙胺化锂、2，2-二甲基丙胺化锂、正十二烷胺化锂、正二十烷胺化锂、异丁醇钠和异丁醇钾。作为化合物(10)，可以使用市售品，也可以使用按照已知方法制造的产品。
化合物(10)的使用量，相对于化合物(8)中-SO2Cl所示基团每1mol而言，通常是0.2～2mol。
化合物(8)与化合物(10)的反应通常是通过在一种溶剂的存在下使化合物(8)与化合物(10)混合进行的。混合顺序没有特别限定。
该溶剂的实例包括芳香族烃类溶剂例如甲苯和二甲苯；醚类溶剂例如二乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；非质子传递极性溶剂例如二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和六甲基磷三酰胺；卤代烃类溶剂例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯和二氯苯。该溶剂可以单独使用、也可以其中2种或更多种混合使用。该溶剂的使用量没有特别限定。
化合物(8)与化合物(10)的反应温度通常是-30～150℃、较好-10～70℃。反应时间通常是0.5～24h。
该反应完成之后，通过将水和必要时一种水不可溶有机溶剂添加到该反应混合物中、随后萃取，可以得到一种包含二卤联苯化合物(1)的有机层。该二卤联苯化合物(1)可以通过使必要时在用水或一种碱水溶液洗涤之后得到的有机层浓缩分离。所分离的二卤联苯化合物(1)可以用惯常手段例如硅胶色谱法和重结晶进一步精制。
该水不可溶有机溶剂的实例包括与以上所述相同的那些。
实施例
以下，本发明将用实施例进一步详细说明如下，但本发明不限定于这些实施例。所得到的聚亚芳基团凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)(分析条件如下)分析，而重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是根据其结果计算的。
<分析条件>
测量装置：CTO-10A(Shimadzu公司制)
柱：TSK-GEL(Tosoh公司制)
柱温：40℃
洗脱剂：含有溴化锂的N，N-二甲基乙酰胺(溴化锂浓度：10mmol/dm3)
流速：0.5mL/min
检测波长：300nm
实施例1
将25.2g 2，2-二甲基丙醇溶解于200mL四氢呋喃中。向其中滴加151.6mL正丁基锂己烷溶液(1.57M)。然后，所得到的混合物在室温搅拌1h，制备一种含有2，2-二甲基异丙醇锂的溶液。在0℃，向一种通过将40g 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯溶解于300mL四氢呋喃中而得到的溶液中滴加所制备的含有2，2-二甲基异丙醇锂的溶液，然后所得到的混合物在室温搅拌1h以进行反应。在该反应混合物浓缩之后，向残渣中添加1000mL乙酸乙酯和1000mL 2mol％盐酸，搅拌30min。该混合物静置之后，分离有机层。所分离的有机层用1000mL饱和氯化钠水溶液洗涤、然后在减压下将溶剂蒸出。浓缩的残渣用硅胶色谱法(溶剂:氯仿)精制。在减压下从所得到的洗脱液中蒸出溶剂。将残渣溶解于500mL 70℃甲苯中，随后冷却到室温。沉淀的固体用过滤法分离。所分离的固体干燥，得到31.2g 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)白色固体。产率：62.6％。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.92(s，18H)，3.69-3.86(c，4H)，7.34-7.37(c，2H)，7.59-7.62(c，2H)，8.03-8.04(c，2H)
质谱(m/z)：451(M-C5H11)
实施例2
按照与实施例1相同的方式得到4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)，所不同的是使用4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯代替4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.92(s，18H)，3.68-3.86(c，4H)，7.30(c，2H)，7.73-7.77(c，2H)，8.18(c，2H)
质谱(m/z)：541(M-C6H11)
实施例3
按照与实施例1相同的方式得到4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯，所不同的是使用异丙醇代替2，2-二甲基丙醇。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：1.22(d，3H)，1.35(d，3H)，4.80-4.95(c，2H)，7.32-7.36(c，2H)，7.55-7.65(c，2H)，8.05(c，2H)
质谱(m/z)：466(M+)
实施例4
将72mL二甲基亚砜和2.33g无水氯化镍混合，并调整到60℃的内温。向其中添加3.09g 2，2’-联吡啶，随后在同一温度搅拌10min，制备一种含镍溶液。
向通过将9.42g 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)和3.60g下式所示SUMIKA EXCEL PES 5200P
(住友化学公司制，用以上分析条件测定的Mw＝94,000、Mn＝40,000)溶解于72mL二甲基亚砜中得到的溶液中添加3.30g粉末锌，将该混合物调整到60℃。将以上提到的含镍溶液倾入其中，聚合反应在70℃进行4h。将反应混合物添加到360mL甲醇中，然后将360mL6mol/L盐酸添加到其中，搅拌1h。沉淀出来的固体用过滤法分离、干燥，得到12.5g灰白色聚亚芳基，该聚亚芳基包含下式所示重复单元
和下式所示链段
Mw＝359,000、Mn＝106,000.
1H-NMR((CD3)2SO2，δ(ppm))：0.86(s)，3.70-3.90(c)，7.21(d)，7.93(d)，7.00-8.50(c)
实施例5
向91.5g溴化四丁铵和160mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中添加10.7g实施例4中得到的聚亚芳基，在120℃进行反应4天。将反应混合物倾入80mL 1.5mol/L硫酸中、搅拌1h。沉淀的固体用过滤法分离。分离的固体用甲醇洗涤、然后干燥，得到5.7g棕色聚亚芳基，该聚亚芳基包含下式所示重复单元
和下式所示链段
测定IR谱和1H-NMR谱，证实2，2-二甲基丙氧基磺酰基定量地转化成磺酸基。所得到的聚亚芳基的Mw是593,000、其Mn是287,000。离子交换容量用滴定法实测为2.77meq/g。
1H-NMR((CD3)2SO2、δ(ppm))：7.21(d)，7.93(d)，7.00-8.50(c)
实施例6
将0.8mL二甲基亚砜和65mg无水氯化镍混合，并调整到60℃的内温。向其中添加86mg 2，2’-联吡啶，随后在同一温度搅拌10min，制备一种含镍溶液。
向通过将105mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)溶解于0.8mL二甲基亚砜中而得到的溶液中添加49mg粉末锌、将混合物调整到60℃。将以上提到的含镍溶液倾入其中，聚合反应在70℃进行4h，得到一种含有由下式所示重复单元组成的聚亚芳基的反应混合物：
该聚合物的Mw是217,000、其Mn是49,000。
实施例7
将0.8mL二甲基亚砜和65mg无水氯化镍混合，并调整到60℃的内温。向其中添加86mg 2，2’-联吡啶，随后在同温度搅拌10min，制备一种含镍溶液。
向通过使122mg 4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)和40mg下式所示SUMIKA EXCEL PES 5200P(住友化学公司制，用以上分析条件测定的Mw＝94,000和Mn＝40,000)
溶解于0.8mL二甲基亚砜中得到的溶液中添加49mg粉末锌，将混合物调整到60℃。将以上提到的含镍溶液倾入其中，聚合反应在70℃进行4h，得到一种含有包含以下所示重复单元
和以下所示链段的聚亚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是306,000，而其Mn是65,000。
实施例8
将0.8mL二甲基亚砜和65mg无水氯化镍混合，并调整到60℃的内温。向其中添加86mg2，2’-联吡啶，随后在同温度搅拌10min，制备一种含镍溶液。
向通过使122mg4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)溶解于0.8mL二甲基亚砜中得到的溶液中添加49mg粉末锌、并将混合物调整到60℃。将以上提到的含镍溶液倾入其中，聚合反应在70℃进行4h，得到一种含有由以下所示重复单元组成的聚亚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是488,000、其Mn是63,000。
实施例9
向配备冷却装置的反应玻璃容器中在氮气氛围下添加42mg二(辛二烯)镍(0)、26mg 2，2’-联吡啶、100mg粉末锌和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min。向其中添加通过将400mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸-二(2，2-二甲基丙酯)溶解于2mL N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液，聚合反应在70℃进行4h，得到含有由以下所示重复单元组成的聚亚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是118,000、其Mn是41,000。
实施例10
向配备冷却装置的反应玻璃容器中在氮气氛围下添加42mg二(辛二烯)镍(0)、26mg 2，2’-联吡啶、100mg粉末锌和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min。向其中添加通过使400mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)溶解于2mL N-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液。进而，向所得到的混合物中添加通过使77mg下式所示SUMIKA EXCEL PES 5200P(住友化学公司制，用以上分析条件测定的Mw＝94,000、Mn＝40,000)
溶解于2mL N-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液。该聚合反应在70℃进行4h，得到含有包含以下所示重复单元
和以下所示链段的聚亚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是199,000，其Mn是63,000。
实施例11
向配备冷却装置的反应玻璃容器中，在室温，在氮气氛围下，添加17mg溴化镍、18mg 2，2’-联吡啶、100mg粉末锌和3mL N，N-二甲基乙酰胺，制备一种含镍溶液。向其中添加通过使400mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)溶解于2mL N，N-二甲基乙酰胺中得到的溶液，该聚合反应在70℃进行4小时，得到含有由以下所示重复单元组成的聚亚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是223,000、其Mn是76,000。
实施例12
向配备冷却装置的反应玻璃容器中，在氮气氛围下添加141mg二(辛二烯)镍(0)、88mg2，2’-联吡啶、84mg粉末锌和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min。向其中添加通过使300mg4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯溶解于1mL N-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液，该聚合反应在70℃进行4h，得到含有由以下所示重复单元组成的聚芳基的反应混合物：
该聚亚芳基的Mw是10,000、其Mn是8,000。
实施例13
向配备冷却装置的反应玻璃容器中，在氮气氛围下，添加42mg二(辛二烯)镍(0)、26mg 2，2’-联吡啶、100mg粉末锌和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，制备一种含镍溶液。向其中添加通过使200mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)溶解于2mLN-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液。该聚合反应在70℃进行4h，得到含有包含下式所示重复单元
和下式所示重复单元的聚亚芳基的反应混合物
该聚亚芳基的Mw是71,000，其Mn是24,000。
实施例14
向配备冷却装置的反应玻璃容器中，在氮气氛围下，添加42mg二(辛二烯)镍(0)、26mg 2，2’-联吡啶、100mg粉末锌和4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在70℃搅拌30min，制备一种含镍溶液。向其中添加通过使200mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙酯)和131mg2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮溶解于2mL N-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液。该聚合反应在70℃进行4h，得到含有包含下式所示重复单元
和下式所示重复单元的聚亚芳基的反应混合物
该聚亚芳基的Mw是44,000、其Mn是20,000.
实施例15
含有由以下所示重复单元组成的聚亚芳基的反应混合物
可以通过使实施例12中得到的聚亚芳基与一种酸混合得到。
工业适用性
本发明的二卤联苯化合物可用来作为一种聚亚芳基的单体，该聚亚芳基可以容易地转化成一种有磺酸基的聚亚芳基，后者可用来作为质子交换膜燃料电池用聚电解质。
Claims (26)
1.式(1)所示的二卤联苯化合物：
式中A代表线型、支化链或环状的C3-C20烷氧基，
R1代表甲基、甲氧基、苯基或乙酰基，
X1代表氯原子、溴原子或碘原子，且k代表0或1。
2.一种聚亚芳基，可通过使一种包含按照权利要求1的式(1)所示的二卤联苯化合物的单体组合物聚合得到。
3.一种聚亚芳基，包含式(2)所示的重复单元：
式中A、R1和k代表与权利要求1中的定义相同的含义。
4.一种聚亚芳基，由按照权利要求3的式(2)所示重复单元组成。
5.按照权利要求3的聚亚芳基，其中该聚亚芳基包含按照权利要求3的式(2)所示重复单元和式(3)所示链段：
式中a、b和c相同或不同，且每个都代表0或1，n代表5或更大的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，且每个都代表1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、喹喔啉-2，6-二基或噻吩-2，5-二基，
Y1和Y2相同或不同，且每个都代表单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9，9-二基，和
Z1和Z2相同或不同，且每个都代表-O-或-S-。
6.按照权利要求3的聚亚芳基，其中该聚亚芳基包含按照权利要求3的式(2)所示重复单元和式(4)所示重复单元：
-Ar5- (4)
式中Ar5代表下式(4a)或(4b)表示的重复单元
7.一种包含按照权利要求3的式(2)所示重复单元的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使一种包含按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物的单体组合物在一种镍化合物的存在下聚合。
8.按照权利要求7的聚亚芳基的制造方法，其中该单体组合物包含按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物和式(5)所示化合物：
式中a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2代表与权利要求5中的定义相同的含义，且X2代表氯原子、溴原子、或碘原子。
9.按照权利要求7的聚亚芳基的制造方法，其中该单体组合物包含按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物和式(6)所示化合物：
X3-Ar5-X3 (6)
式中Ar5代表与权利要求6中的定义相同的含义，且X3代表氯原子、溴原子或碘原子。
10.由按照权利要求3的式(2)所示重复单元组成的聚亚芳基的制造方法，该方法包含只使按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物聚合。
11.按照权利要求7～10中任何一项的聚亚芳基的制造方法，其中该镍化合物是二(环辛二烯)镍(0)且该聚合是在一种含氮二齿配体的存在下进行的。
12.按照权利要求7～10中任何一项的聚亚芳基的制造方法，其中该镍化合物是二(环辛二烯)镍(0)且该聚合是在一种含氮二齿配体和锌的存在下进行的。
13.按照权利要求7～10中任何一项的聚亚芳基的制造方法，其中该镍化合物是卤化镍且该聚合是在一种含氮二齿配体和锌的存在下进行的。
14.按照权利要求7～10中任何一项的聚亚芳基的制造方法，其中该镍化合物的使用量，相对于该单体组合物中的单体每1mol而言，是0.01～5mol。
15.包含式(7)所示重复单元的聚亚芳基的制造方法：
式中R1和k代表与权利要求1中的定义相同的含义，该方法包含使按照权利要求3的聚亚芳基在一种酸或碱的存在下水解。
16.按照权利要求15的包含式(7)所示重复单元的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求3的聚亚芳基与一种碱金属卤化物或季铵卤化物反应、随后进行酸处理。
17.包含按照权利要求15的式(7)所示重复单元和按照权利要求5的式(3)所示链段的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求5的聚亚芳基在一种酸或碱的存在下水解。
18.包含按照权利要求15的式(7)所示重复单元和按照权利要求5的式(3)所示链段的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求5的聚亚芳基与一种碱金属卤化物或一种季铵卤化物反应、随后进行酸处理。
19.包含按照权利要求15的式(7)所示重复单元和按照权利要求6的式(4)所示重复单元的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求6的聚亚芳基在一种酸或碱的存在下水解。
20.包含按照权利要求15的式(7)所示重复单元和按照权利要求6的式(4)所示重复单元的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求6的聚亚芳基与一种碱金属卤化物或一种季铵卤化物反应、随后进行酸处理。
21.由按照权利要求15的式(7)所示重复单元组成的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求4的聚亚芳基在一种酸或碱的存在下水解。
22.由按照权利要求15的式(7)所示重复单元组成的聚亚芳基的制造方法，该方法包含使按照权利要求4的聚亚芳基与一种碱金属卤化物或一种季铵卤化物反应、随后进行酸处理。
23.按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物的制造方法，该方法包含在一种叔胺化合物或吡啶化合物的存在下使式(8)所示化合物
式中R1、X1和k代表与权利要求1中的定义相同的含义，与式(9)所示化合物反应：
A-H (9)
式中A代表与权利要求1中的定义相同的含义。
24.按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物的制造方法，该方法包含使按照权利要求23的式(8)所示化合物与式(10)所示化合物反应：
A-M (10)
式中A代表与权利要求1中的定义相同的含义，且M代表一种碱金属原子。
25.一种单体组合物，包含按照权利要求1的式(1)所示二卤联苯化合物。
26.按照权利要求3的聚亚芳基，其中该聚亚芳基含有按照权利要求3的式(2)所示重复单元，而且至少2个按照权利要求3的式(2)所示重复单元是连续的。
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