KR101639095B1 - 공역 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에, (c1) 하기 화학식 10으로 표시되는 기; (g1) 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기; 및 (h1) 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기를 갖지 않는 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A) 또는 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이하며, 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에, 상기 (c1), (g1) 및 (h1)을 갖지 않는 방향족 화합물 (B)를, (i) 니켈 화합물 (ii) 금속 환원제 (iii) 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L1) 및 (iv) 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L2)의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
Figure 112011064453705-pct00051

상기 식에서 A1은 탄소수 1∼20의 알콕시기 등을 나타낸다.

Description

공역 방향족 화합물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CONJUGATED AROMATIC COMPOUND}
본 발명은, 공역 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
공역 방향족 화합물은, 농약, 의약품, 전자재료 등의 다양한 분야에 있어서 중요한 화합물이다. 그 제조 방법으로서, 미국 특허 공개 제2006/0058524호 공보에는, 배위자로서 2,2'-비피리딜 및 1,5-시클로옥타디엔을 갖는 0가 니켈 착체 촉매 및 환원제의 존재 하에, 방향족 할로겐화물의 커플링 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명은, 하기 <1> 내지 <19> 등을 제공하는 것이다.
<1> 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에,
(c1) 하기 화학식 10으로 표시되는 기;
Figure 112011064453705-pct00001
(상기 식에서 A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
(g1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기; 및
(h1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
를 갖지 않는 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A) 또는 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이하고, 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에, 상기 (c1), (g1) 및 (h1)을 갖지 않는 방향족 화합물 (B)를,
(i) 니켈 화합물
(ii) 금속 환원제
(iii) 1개 이상의 전자 구인기(求引基)를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L1) 및
(iv) 1개 이상의 전자 공여기(供與基)를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L2)
의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<2> 배위자 (L1)이, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자인 <1>에 기재한 제조 방법;
<3> 배위자 (L1)이, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물인 <1>에 기재한 제조 방법;
<4> 배위자 (L2)가, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<5> 배위자 (L2)가, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<6> 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이지만, 화학식 1로 표시되는 비피리딘 화합물인 <2> 또는 <3>에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00002
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
<7> 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물이, 화학식 2로 표시되는 페난트롤린 화합물인 <2>에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00003
상기 식에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
<8> 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이, 화학식 3으로 표시되는 비피리딘 화합물인 <4> 또는 <5>에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00004
상기 식에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
<9> 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물이, 화학식 4로 표시되는 페난트롤린 화합물인 <4>에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00005
상기 식에서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R8, R9 및 R10이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
<10> 전자 구인기가, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실기, 시아노기 또는 니트로기인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<11> 전자 공여기가, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 1∼20의 디알킬아미노기인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<12> 방향족 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)의 방향환이, 각각 독립적으로, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환 또는 피리딘환인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<13> 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<14> 방향족 화합물 (A)와, 이 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)를 반응시키는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<15> 방향족 화합물 (A)가, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물인 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00006
상기 식에서 A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다. R11은 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 인접한 2개의 탄소 원자와 결합하는 R11이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 단, R11이 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 아실기인 경우, R11은 X1이 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합한다. X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. j는 0∼3의 정수를 나타낸다.
<16> 방향족 화합물 (B)가, 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 이용하는 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
Figure 112011064453705-pct00007
상기 식에서 a, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1을 나타내며, h는 5 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기; 단, X2가 결합하고 있는 Ar1 및 Ar2의 탄소 원자의 인접 탄소 원자에는, (a2) 및 (e2)는 결합하지 않는다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O -또는 -S-를 나타낸다. X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
<17> 니켈 화합물이, 할로겐화니켈인 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<18> 니켈 화합물이, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)인 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
<19> 금속 환원제가, 아연인 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재한 제조 방법;
방향족 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)는, 1개 이상의 방향환을 가지며, 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고 있는 화합물이다.
방향족 화합물(B)은, 방향족 화합물 (A)와 구조적으로 상이하다. 이하, 방향족 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)를 통합하여 방향족 화합물로 기재하는 경우도 있다.
방향환으로서는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환 등의 방향족 복소환을 들 수 있다.
이러한 방향족 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)는, 하기 (c1), (g1) 및 (h1):
(c1) 하기 화학식 10으로 표시되는 기;
Figure 112011064453705-pct00008
(상기 식에서 A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
(g1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(h1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기가, 상기 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자와 결합하지 않는 방향족 화합물이다.
(c1)의 화학식 10에 있어서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 1,3-부타디엔-1,4-디일기 등의 탄소수 4∼20의 알카디에닐기; 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등의 탄소수 1∼20의 알칸디일기; 비페닐-2,2'-디일기, o-크실릴렌기 등의 탄소수 6∼20의 아릴렌기; 등을 들 수 있다. 이러한 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 2,2-디메틸프로필아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 운데실아미노기, 도데실아미노기, 트리데실아미노기, 테트라데실아미노기, 펜타데실아미노기, 헥사데실아미노기, 헵타데실아미노기, 옥타데실아미노기, 노나데실아미노기, 이코실아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 카르바졸릴기, 디히드로인돌릴기, 디히드로이소인돌릴기 등을 들 수 있다.
(c1)의 화학식 10에 있어서의 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알콕시기가 보다 바람직하다.
이러한 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기, 2-안트릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-메틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 3-페난트릴옥시기, 2-안트릴옥시기 등의 상기 탄소수 6∼20의 아릴기와 산소 원자로 구성되는 것을 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 아실기를 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로서는, 페닐술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
(c1)로서는, A1이, 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 디에틸아미노기 또는 도데실아미노기인 화학식 10으로 표시되는 기가 바람직하고, A1이, 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기 또는 시클로헥실옥시기인 화학식10으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
(g1)에 있어서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-메틸펜틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.
(g1)로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 1 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 및 시아노메틸기 등의 시아노기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다.
(h1)에 있어서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(h1)로서는, 탄소수 2∼20의 무치환 아실기 및 페녹시벤조일기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 치환된 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하다.
상기 (c1), (g1) 및 (h1)은, 상기 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합하고 있어도 좋다.
상기 (c1), (g1) 및 (h1)은, 반응에 관여하지 않는 기이다.
또한, 상기 방향환은, 상기 (c1), (g1) 및 (h1) 이외의 반응에 관여하지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c1), (g1) 및 (h1) 이외의 반응에 관여하지 않는 기로서는, 하기 (a1), (b1), (d1), (e1) 및 (f1)을 들 수 있다.
(a1) 불소 원자;
(b1) 시아노기;
(d1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(e1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(f1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기.
(d1), (e1) 및 (f1)에 있어서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(d1)로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기, 메톡시메톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하다.
(e1)로서는, 탄소수 6∼20의 무치환 아릴기가 바람직하다.
(f1)로서는, 탄소수 6∼20의 무치환 아릴옥시기가 바람직하다.
반응에 관여하지 않는 기로서는, 상기 (c1), (d1), (g1) 및 (h1)이 바람직하다.
이탈기로서는, 염소 원자 및 브롬 원자가 보다 바람직하다.
방향족 화합물 (A)로서는, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 3-클로로톨루엔, 3,5-디메틸클로로벤젠, 4-에틸클로로벤젠, 3-프로필클로로벤젠, 4-이소프로필클로로벤젠, 5-부틸클로로벤젠, 3-이소부틸클로로벤젠, 3-sec-부틸클로로벤젠, 4-tert-부틸클로로벤젠, 5-(2,2-디메틸프로필)클로로벤젠, 4-헥실클로로벤젠, 4-시클로헥실클로로벤젠, 4-벤질클로로벤젠, 4-클로로벤조니트릴, 4-클로로비페닐, 2-클로로비페닐, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, (4-클로로페닐)아세토니트릴,
3-클로로아니솔, 4-클로로아니솔, 2,3-디메톡시클로로벤젠, 2,4-디메톡시클로로벤젠, 2,5-디메톡시클로로벤젠, 2-에톡시클로로벤젠, 3-프로폭시클로로벤젠, 4-이소프로폭시클로로벤젠, 5-부톡시클로로벤젠, 4-tert-부톡시클로로벤젠, 4-페녹시클로로벤젠, 4-벤질옥시클로로벤젠, 4-(메톡시메틸)클로로벤젠, 4-(부톡시메틸)클로로벤젠, 4-(메톡시메톡시)클로로벤젠, 4-(벤질옥시메톡시)클로로벤젠, 4-(2-부톡시에톡시)클로로벤젠,
4-클로로아세토페논, 3-클로로아세토페논, 4-클로로프로피오페논, 1-(4-클로로페닐)-2,2-디메틸프로파논, (4-클로로벤조일)시클로헥산, 4-클로로벤조페논, p-클로로벤잘아세톤, 1-클로로-4-(페닐술포닐)벤젠, 4-클로로페닐 p-톨릴 술폰, 4-클로로벤젠술폰산메틸, 3-클로로벤젠술폰산메틸, 3-클로로벤젠술폰산에틸, 4-클로로벤젠술폰산에틸, 4-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필),
N,N-디메틸-4-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디메틸-3-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디에틸-3-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디에틸-4-클로로벤젠술폰아미드,
1-클로로나프탈렌, 2-브로모티오펜, 5-브로모-3-헥실티오펜, 2-브로모-4-도데실티오펜, 5-브로모-2,2'-비티오펜, 5-브로모-3-시클로헥실티오펜, 2-클로로-4-옥틸티오펜, 5-클로로-3-페닐티오펜, 1-메틸-3-클로로피롤, 1-헥실-3-브로모피롤, 1-옥틸-3-클로로피롤, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 5-브로모피리딘, 4-메틸-2-클로로피리딘, 5-메틸-2-클로로피리딘, 3-헥실-5-클로로피리딘, 5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5-브로모-2,2'-비피리딘,
1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 3,5-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 3,4-디브로모톨루엔,
2,5-디클로로아니솔, 2,4-디클로로아니솔, 3,5-디클로로아니솔, 2,5-디브로모아니솔, 2,4-디브로모아니솔, 3,5-디브로모아니솔, 3,5-디요오드아니솔, 1,3-디클로로-4-아세톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-아세톡시벤젠, 1,3-디요오드-4-아세톡시벤젠, 1,4-디클로로-2-페녹시벤젠, 1,5-디클로로-3-페녹시벤젠, 1,4-디브로모-2-페녹시벤젠, 1,5-디브로모-3-페녹시벤젠,
3,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논, 1,3-디브로모-5-에틸벤젠, 1,4-디브로모-2-메톡시벤젠, 디메틸 2,5-디브로모테레프탈레이트, 1,4-디브로모나프탈렌, 1,1'-디브로모-4,4'-비페닐, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 3-브로모-5-클로로톨루엔, 3-브로모-5-클로로-2-프로필벤젠, 3,5-디브로모-4'-페녹시벤조페논, 2,5-디브로모티오펜, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜, 2,5-디클로로-3-페닐티오펜, 2,5-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 4-메틸-2,6-디클로로피리딘, 4-헥실-2,6-디클로로피리딘, 5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5,5'-디브로모-2,2'-비피리딘,
2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌,
1,2-에틸렌글리콜 비스(p-클로로벤조에이트), 1,2-에틸렌글리콜 비스(m-클로로벤조에이트), 1,4-부탄디올 비스(p-클로로벤조에이트), 1,4-부탄디올 비스(m-클로로벤조에이트), 1,7-헵탄디올 비스(p-클로로벤조에이트), 1,7-헵탄디올 비스(m-클로로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 (A)로서는, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 공지의 방법에 따라 제조한 것을 이용하여도 좋다.
방향족 화합물 (A)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물도 바람직하다.
Figure 112011064453705-pct00009
상기 식에서 A1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내며, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 인접한 2개의 탄소 원자와 결합하는 R11이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 단, R11이 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 아실기인 경우, R11은 X1이 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합한다. X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. j는 0∼3의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R11로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하다.
X1로서는, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, j는 0인 것이 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 방향족 화합물로서는, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디메틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디에틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디부틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디옥틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디펜타데실, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이코실,
N,N-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디에틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디프로필-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디부틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디옥틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디도데실-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디이코실-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드,
6,6'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 6,6'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필),
4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디메틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디에틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디프로필, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디부틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디옥틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디펜타데실, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이코실,
N,N-디메틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디에틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디프로필-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디부틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디옥틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디도데실-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디이코실-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디페닐-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필 및 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)이 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 방향족 화합물은, 예컨대, WO2007/102235에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
방향족 화합물 (B)는, 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이하고, 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에, 상기 (c1), (g1) 및 (h1)을 갖지 않는 방향족 화합물이다.
방향족 화합물 (B)로서는, 방향족 화합물 (A)와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 방향족 화합물 (B)의 구체예로서는, 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물도 들 수 있다.
Figure 112011064453705-pct00010
상기 식에서 a, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1을 나타내며, h는 5 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기; 단, X2가 결합하고 있는 Ar1 및 Ar2의 탄소 원자의 인접 탄소 원자에는, (a2) 및 (e2)는 결합하지 않는다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타낸다. X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
화학식 6 중, h는 10 이상의 정수인 것이 바람직하다.
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐-1,1'-디일기 등의 2가의 단환형 방향족기; 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 9H-플루오렌-2,7-디일기 등의 2가의 축합 방향족기; 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일기, 피롤-2,5-디일기, 2,2'-비피리딘-5,5'-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 퀴놀린-5,8-디일기, 퀴놀린-2,6-디일기, 이소퀴놀린-1,4-디일기, 이소퀴놀린-5,8-디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기, 벤조이미다졸-4,7-디일기, 퀴녹살린-5,8-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기 등의 2가의 복소 방향족기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 단환형 방향족기 및 2가의 축합 방향족기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 나프탈렌-2,7-디일기가 보다 바람직하다.
이러한 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기.
(a2)∼(e2)에 있어서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(a2)로서는, 상기 (g1)과 동일한 것을 들 수 있다. (b2)로서는, 상기 (d1)과 동일한 것을 들 수 있다. (c2)로서는, 상기 (e1)과 동일한 것을 들 수 있다. (d2)로서는, 상기 (f1)과 동일한 것을 들 수 있다. (e2)로서는, 상기 (h1)과 동일한 것을 들 수 있다.
X2가 결합하고 있는 Ar1 및 Ar2의 탄소 원자의 인접 탄소 원자에는, (a2) 및(e2)는 결합하지 않는다.
X2로서는, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물의 구체예로서는, 하기에 나타내는 화합물, 하기에 나타내는 화합물의 양 말단의 염소 원자가 브롬 원자를 대신한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112011064453705-pct00011
Figure 112011064453705-pct00012
Figure 112011064453705-pct00013
Figure 112011064453705-pct00014
화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물로서는, 일본국 특허 제2,745,727호 공보 등의 공지의 방법에 따라 제조한 것을 이용하여도 좋고, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되고 있는 것으로서는, 예컨대, 스미토모카가꾸 가부시키가이샤에서 제조한 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물로서는, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은, 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A) 또는 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)를,
(i) 니켈 화합물
(ii) 금속 환원제
(iii) 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L1) 및
(iv) 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L2)의 존재 하에 반응시키는 공역 방향족 화합물의 제조 방법이다.
방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 경우, 그 구체예로서는, 방향족 화합물 (A)로서, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용하는 경우를 들 수 있다.
방향족 화합물 (A)와, 이 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)를 반응시키는 경우, 그 구체예로서는,
방향족 화합물 (A)로서, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물 (B)로서, 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용하는 경우; 및
방향족 화합물 (A)로서, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물 (B)로서, 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 이용하는 경우를 들 수 있다.
방향족 화합물 (A)와, 이 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)를 반응시키는 경우, 방향족 화합물 (A)와 방향족 화합물 (B)의 사용량을 각각 조정함으로써, 얻어지는 공역 방향족 화합물 중의, 방향족 화합물 (A)로부터 유도되는 반복 단위 및 방향족 화합물 (B)로부터 유도되는 반복 단위의 함량을 각각 조정할 수 있다.
니켈 화합물로서는, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔), 니켈(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등의 0가 니켈 화합물; 할로겐화니켈(예컨대, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈 등), 니켈카르복실산염(예컨대, 포름산니켈, 아세트산니켈 등), 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, (디메톡시에탄)염화니켈 등의 2가 니켈 화합물을 들 수 있고, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 및 할로겐화니켈이 바람직하다.
니켈 화합물의 사용량은, 촉매량이어도 좋지만, 사용량이 너무 적으면, 공역 방향족 화합물의 수율이 낮아지거나 혹은 분자량이 작은 공역 방향족 화합물이 얻어지는 경향이 있고, 사용량이 너무 많으면, 반응 종료 후의 공역 방향족 화합물을 꺼내는 조작이 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 니켈 화합물의 사용량은, 반응에 관여하는 모든 방향족 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.001∼0.8몰, 바람직하게는 0.01∼0.3몰이다.
"금속 환원제"란, 2가 니켈을 0가 니켈로 환원 가능한 금속을 의미한다. 구체적으로는, 아연, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 나트륨 등을 들 수 있고, 아연, 마그네슘 및 망간이 바람직하며, 아연이 보다 바람직하다. 통상, 시판되고 있는 금속 환원제가 이용된다. 또한, 통상 분말형 또는 칩형의 금속 환원제가 이용된다. 금속 환원제의 사용량은, 반응에 관여하는 모든 방향족 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰 이상이며, 그 상한은 제한되지 않지만, 너무 많으면, 반응 종료 후의 공역 방향족 화합물을 꺼내는 조작이 번잡해지고, 또한, 경제적으로도 불리해지기 쉽기 때문에, 실용적으로는 10몰 이하이며, 5몰 이하가 바람직하다.
배위자 (L1)은, 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
"전자 구인기"란, Chemical Reviews 1991, 91, 165-195에 기재된 Hammett식으로 정의되는 σ의 값이 양인 치환기를 의미한다.
그 구체예로서는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화알킬기 및 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 불화알킬기로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있고, 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
탄소수 2∼20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 아실기를 들 수 있다.
배위자 (L1)에 있어서의 2,2'-비피리딘 화합물은, 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖고 있지 않은 2,2'-비피리딘 화합물이면 좋고, 전자 구인기 이외의 기를, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치 이외의 위치에 갖고 있어도 좋다.
배위자 (L1)에 있어서의 1,10-페난트롤린 화합물은, 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖고 있지 않은 1,10-페난트롤린 화합물이면 좋고, 전자 구인기 이외의 기를, 2위치 및 9위치 이외의 위치에 갖고 있어도 좋다.
배위자 (L1)은, 2개 이상의 전자 구인기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L1)이 2,2'-비피리딘 화합물인 경우, 2개의 피리딘환의 각각이, 1개의 전자 구인기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L1)이 1,10-페난트롤린 화합물인 경우, 질소 원자를 함유하는 고리의 각각이, 1개의 전자 구인기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L1)로서는, 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물로서는, 화학식 1로 표시되는 비피리딘 화합물이 바람직하다.
Figure 112011064453705-pct00015
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로서는, 화학식 2로 표시되는 페난트롤린 화합물이 바람직하다.
Figure 112011064453705-pct00016
상기 식에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
배위자 (L1)로서는, 화학식 1로 표시되는 2,2'-비피리딘 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 비피리딘 화합물로서는, 4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘, 5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘, 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘, 4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘, 5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 페난트롤린 화합물로서는, 4,7-디클로로-1,10-페난트롤린을 들 수 있다.
배위자 (L1)로서, 2 이상의 2,2'-비피리딘 화합물을 이용하여도 좋고, 2 이상의 1,10-페난트롤린 화합물을 이용하여도 좋다.
배위자 (L1)로서는, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 예컨대, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 80-87(1990) 등의 공지의 방법에 따라 제조한 것을 이용하여도 좋다.
배위자 (L2)는, 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
"전자 공여기"란, Chemical Reviews 1991, 91, 165-195에 기재된 Hammett식으로 정의되는 σ의 값이 음인 치환기를 의미한다.
그 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 1∼20의 디알킬아미노기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 2-메틸펜틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, tert-부틸기이다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기가 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기, 2-안트릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
탄소수 1∼20의 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디(2,2-디메틸프로필)아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노기이다.
배위자 (L2)에 있어서의 2,2'-비피리딘 화합물은, 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖고 있지 않은 2,2'-비피리딘 화합물이면 좋고, 전자 공여기 이외의 기를, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치 이외의 위치에 갖고 있어도 좋다.
배위자 (L2)에 있어서의 1,10-페난트롤린 화합물은, 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖고 있지 않은 1,10-페난트롤린 화합물이면 좋고, 전자 공여기 이외의 기를, 2위치 및 9위치 이외의 위치에 갖고 있어도 좋다.
배위자 (L2)는, 2개 이상의 전자 공여기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L2)가 2,2'-비피리딘 화합물인 경우, 2개의 피리딘환의 각각이, 1개의 전자 공여기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L2)가 1,10-페난트롤린 화합물인 경우, 질소 원자를 함유하는 고리의 각각이, 1개의 전자 공여기를 갖는 것이 바람직하다.
배위자 (L2)로서는, 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물로서는, 화학식 3으로 표시되는 비피리딘 화합물이 바람직하다.
Figure 112011064453705-pct00017
상기 식에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로서는, 화학식 4로 표시되는 페난트롤린 화합물이 바람직하다.
Figure 112011064453705-pct00018
상기 식에서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타낸다. 단, R8, R9 및 R10이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
배위자 (L2)로서는, 화학식 3으로 표시되는 2,2'-비피리딘 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 비피리딘 화합물로서는, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘, 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘, 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 페난트롤린으로서는, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린을 들 수 있다.
배위자 (L2)로서, 2 이상의 2,2'-비피리딘 화합물을 이용하여도 좋고, 2 이상의 1,10-페난트롤린 화합물을 이용하여도 좋다.
배위자 (L2)로서는, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 예컨대, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 80-87(1990) 등의 공지된 방법에 따라 제조한 것을 이용하여도 좋다.
배위자 (L1)과 배위자 (L2)의 구체적인 조합으로서는,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘와의 조합하여,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-디플루오로-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4', 5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합,
4,4'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디노닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-비피리딘과의 조합,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘과의 조합, 및,
5,5'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘과 4,4'-비스(디메틸아미노)-2,2'-비피리딘과의 조합을 들 수 있다.
배위자 (L1)과 배위자 (L2)는, 그 합계의 사용량이, 니켈 화합물 1몰에 대하여 통상 0.2∼2몰, 바람직하게는 0.5∼1.7몰이 되는 양이 이용된다. 각각의 사용량은 제한되지 않지만, 배위자 (L2)의 사용량에 대한 배위자 (L1)의 사용량의 비율(배위자 (L1)/ 배위자 (L2))은 통상 0.01/0.99∼0.99/0.01이며, 바람직하게는 0.1/0.9∼0.9/0.1이다. 배위자 (L2)의 사용량이, 배위자 (L1)의 사용량과 같거나 또는 배위자 (L1)의 사용량보다도 많은 것이 보다 바람직하고, 배위자 (L2)의 사용량에 대한 배위자 (L1)의 사용량의 비율(배위자 (L1)/배위자 (L2))이, 0.5/0.5∼0.1/0.9인 것이 특히 바람직하다.
배위자 (L1), 배위자 (L2) 및 니켈 화합물을 미리 접촉시키고 나서 이용하여도 좋다. 배위자 (L1), 배위자 (L2) 및 니켈 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 얻어지는 니켈 착체를 함유하는 혼합물을 그대로 이용하여도 좋으며, 이 혼합물로부터 니켈 착체를 꺼내어 이용하여도 좋다. 배위자 (L1)과 니켈 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 얻어지는 니켈 착체를 함유하는 혼합물을 그대로 이용하여도 좋으며, 이 혼합물로부터 니켈 착체를 꺼내어 이용하여도 좋다. 배위자 (L2)와 니켈 화합물을 용매 중에서 혼합하고, 얻어지는 니켈 착체를 함유하는 혼합물을 그대로 이용하여도 좋으며, 이 혼합물로부터 니켈 착체를 꺼내어 이용하여도 좋다. 배위자 (L1)과 니켈 화합물로 조제되는 니켈 착체를 함유하는 혼합물과 배위자 (L2)를 혼합하고, 얻어지는 니켈 착체를 함유하는 혼합물을 그대로 이용하여도 좋으며, 이 혼합물로부터 니켈 착체를 꺼내어 이용하여도 좋다. 배위자 (L2)와 니켈 화합로 조제되는 니켈 착체를 함유하는 혼합물과 배위자 (L1)를 혼합하고, 얻어지는 니켈 착체를 함유하는 혼합물을 그대로 이용하여도 좋으며, 이 혼합물로부터 니켈 착체를 꺼내어 이용하여도 좋다. 혼합물의 색상 변화에 따라 니켈 착체가 조제된 것을 판별할 수 있다.
방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A) 또는 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)와의 반응은, 통상, 용매의 존재 하에 실시된다. 용매로서는, 이용하는 방향족 화합물 및 생성되는 공역 방향족 화합물을 용해할 수 있는 용매라면 좋다. 이러한 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 에테르 용매 및 비프로톤성 극성 용매가 바람직하며, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 너무 많으면, 분자량이 작은 공역 방향족 화합물이 얻어지기 쉽고, 너무 적으면, 반응 혼합물의 성상이 나빠지기 쉽기 때문에, 이용하는 모든 방향족 화합물 1중량부에 대하여, 통상 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부이다.
반응은, 통상, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서, 방향족 화합물, 니켈 화합물, 금속 환원제, 배위자 (L1) 및 배위자 (L2)를 혼합함으로써 실시된다. 그 혼합 순서는 제한되지 않는다.
반응 온도는, 통상 0∼250℃이며, 바람직하게는 30∼100℃이다. 반응 시간은, 통상 0.5∼48시간이다.
반응 속도의 향상을 위해, 할로겐 화합물을 반응계에 첨가하여도 좋다. 할로겐 화합물로서는, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 할로겐화칼륨, 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄 등의 할로겐화제4급암모늄 등을 들 수 있고, 할로겐화나트륨이 바람직하며, 요오드화나트륨이 보다 바람직하다. 그 사용량은, 반응에 관여하는 모든 방향족 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다.
이러한 반응에 의해, 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있지만, "공역 방향족 화합물"이란, 1개 이상의 방향환을 가지며, 그 분자의 일부 또는 전부에, 비국재화한 π-전자계를 갖는 화합물을 의미한다.
생성된 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 예컨대, 반응 종료 후, 생성된 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매와 반응혼합물을 혼합함으로써, 공역 방향족 화합물을 석출시키고, 석출된 공역 방향족 화합물을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리함으로써 꺼낼 수 있다. 생성된 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매와 반응 혼합물을 혼합한 후, 염산 등의 산 수용액을 첨가하여 석출된 공역 방향족 화합물을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리하여도 좋다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 분자량이나 구조는, 겔 침투 크로마토그래피, NMR 등의 통상의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다. 생성된 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 물 및 메탄올이 바람직하다.
생성된 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 예컨대, 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축시킴으로써, 생성된 공역 방향족 화합물을 꺼낼 수 있다. 꺼낸 공역 방향족 화합물은, 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해 더 정제하여도 좋다.
이탈기를 2개 갖는 방향족 화합물 (A)를 이용한 경우에는, 방향족 화합물 (A)로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼2,000,000이다.
이탈기를 1개 갖는 방향족 화합물 (A)를 이용하여 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 경우, 얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예 로서는,
비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐, 3,3'-디프로필비페닐, 4,4'-디이소프로필비페닐, 5,5'-디부틸비페닐, 3,3'-디-sec-부틸비페닐, 4,4'-디-tert-부틸비페닐, 5,5'-비스(2,2-디메틸프로필)비페닐, 4,4'-디시클로헥실비페닐, 4,4'-디벤질비페닐, 4,4'-디시아노비페닐, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(시아노메틸)비페닐,
3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디메톡시비페닐, 2,2', 3,3'-테트라메톡시비페닐, 2,2', 4,4'-테트라메톡시비페닐, 2,2', 5,5'-테트라메톡시비페닐, 2,2'-디에톡시비페닐, 3,3'-디프로폭시비페닐, 4,4'-디이소프로폭시비페닐, 5,5'-디부톡시비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시비페닐, 4,4'-디페녹시비페닐, 4,4'-디벤질옥시비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(부톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐, 4,4'-비스(벤질옥시메톡시)비페닐, 4,4'-비스(2-부톡시에톡시)비페닐,
4,4'-디아세틸비페닐, 4,4'-디벤조일비페닐, 4,4'-비스(페닐술포닐)비페닐, 비페닐-4,4'-디술폰산디메틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디에틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 비페닐-3,3'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비티오펜, 3,3'-디헥실-5,5'-비티오펜, 1,1'-디메틸-5,5'-비피롤, 2,2'-비피리딘, 3,3'-디헥실-5,5'-비피리딘, 2,2'-비피리미딘, 5,5'-비퀴놀린, 1,1'-비이소퀴놀린, 4,4'-비스(2,1,3-벤조티아디아졸), 7,7'-비스(벤조이미다졸) 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 경우로서, 이탈기를 2개 갖는 방향족 화합물 (A)를 이용한 경우, 얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 21a∼21c로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공역 방향족 화합물 및 하기 화학식 22a∼22e로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공역 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011064453705-pct00019
이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼3,000,000이다.
방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물 (A)로서, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용한 경우, 얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 화학식 23으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼6,000,000이다.
Figure 112011064453705-pct00020
화학식 23으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 화학식 23a∼23d로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011064453705-pct00021
방향족 화합물 (A)로서, 이탈기를 2개 갖는 방향족 화합물 (A)를 이용하고, 방향족 화합물 (B)로서, 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 이용한 경우, 얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예로서는, 이탈기를 2개 갖는 방향족 화합물 (A)로부터 유도되는 반복 단위와 하기 화학식 24로 표시되는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다.
Figure 112011064453705-pct00022
화학식 24로 표시되는 세그먼트의 구체예로서는, 하기 화학식 24a∼24x로 표시되는 세그먼트를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직하게는 10 이상이다.
Figure 112011064453705-pct00023
Figure 112011064453705-pct00024
Figure 112011064453705-pct00025
이탈기를 2개 갖는 방향족 화합물 (A)로부터 유도되는 반복 단위와 화학식 24로 표시되는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 화학식 21a∼21c 및 22a∼22e로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 화학식 24a∼24x로 표시되는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (I-1)∼(I-16)으로 표시되는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 화학식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112011064453705-pct00026
Figure 112011064453705-pct00027
이 공역 방향족 화합물 중의 화학식 24로 표시되는 세그먼트의 양은, 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 70 중량% 이하가 보다 바람직하다.
방향족 화합물 (A)로서, 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물 (B)로서, 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 이용한 경우, 얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위와 화학식 24로 표시되는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위와 화학식 24로 표시되는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 화학식 23a∼23d로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 화학식 24a∼24x로 표시되는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 III-1∼III-6으로 표시되는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 화학식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112011064453705-pct00028
Figure 112011064453705-pct00029
이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 화학식 23으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼6,000,000이다.
2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물 중의 각 반복 단위의 함량은, 이용하는 방향족 화합물의 사용량을 적절하게 조정함으로써, 조정할 수 있다.
특히, 화학식 23으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물은, 고체 고분자형 연료전지용의 고분자 전해질의 합성 원료로서 이용할 수 있고, 그 경우의 바람직한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2,000∼1,000,000이며, 보다 바람직하게는 3,000∼800,000이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 가스 크로마토그래피 내부 표준법 또는 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석하고, 그 결과로부터 수량을 산출하였다. 얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라 약기함)에 의해 분석하고(분석 조건은 하기와 같음), 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<분석 조건>
GPC 측정 장치 : CTO-10A(가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조)
칼럼 : TSK-GEL(도소 가부시키가이샤 제조)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 : 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸아세트아미드(브롬화리튬 농도: 10 mmol/dm3)
유량 : 0.5 ㎖/분
검출 파장 : 300 ㎚
단, 실시예 30∼35 및 비교예 36∼41에서는, 이동상으로서, 테트라히드로푸란을 이용하여 유량 1.0 ㎖/분으로 분석을 행하였다.
[실시예 1]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 3.1 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및 아연 분말 93.4 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 3-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 184 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 157 ㎎이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 1.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 154 ㎎이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 1.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 159 ㎎이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 2.0 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 153 ㎎이었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 1.5 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 2.0 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 127 ㎎이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 2.2 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 12 ㎎이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 3.0 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 3 ㎎이었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 3.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 5 ㎎이었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 2.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 10 ㎎이었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 3.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 4 ㎎이었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 및4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎ 대신에 4,4'-디트리플루오로메틸-2,2'-비피리딘 4.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)의 수량은 70 ㎎이었다.
[실시예 6]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 4.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 및 아연 분말 94.3 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로아세토페논 108 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 77 ㎎이었다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 1.9 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 3.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 78 ㎎이었다.
[비교예 7]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 3.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 52 ㎎이었다.
[비교예 8]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 5.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 4 ㎎이었다.
[비교예 9]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.9 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 9 ㎎이었다.
[비교예 10]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 5.7 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 18 ㎎이었다.
[비교예 11]
실시예 6에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 6.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 54 ㎎이었다.
[실시예 8]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 4.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 및 아연 분말 94.3 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로벤조니트릴 96 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 38 ㎎이었다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 2.3 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 3.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 47 ㎎이었다.
[비교예 12]
실시예 8에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 4.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 17 ㎎이었다.
[비교예 13]
실시예 8에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 5.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 18 ㎎이었다.
[비교예 14]
실시예 8에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 5.7 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 9 ㎎이었다.
[비교예 15]
실시예 8에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 2.8 ㎎ 및4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 2.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 6.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 18 ㎎이었다.
[실시예 10]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 아연 분말 96.1 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로플루오로벤젠 91 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 4,4'-디플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 44 ㎎이었다.
[비교예 16]
실시예 10에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 5.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 38 ㎎이었다.
[비교예 17]
실시예 10에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 9.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 25 ㎎이었다.
[비교예 18]
실시예 10에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 6 ㎎이었다.
[실시예 11]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 아연 분말 96.1 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로아니솔 100 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반하고, 4,4'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 40 ㎎이었다.
[비교예 19]
실시예 11에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 5.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 27 ㎎이었다.
[비교예 20]
실시예 11에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 9.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 38 ㎎이었다.
[비교예 21]
실시예 11에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 4,4'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 3 ㎎이었다.
[실시예 12]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 아연 분말 96.1 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 3-클로로아니솔 100 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 3,3'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 54 ㎎이었다.
[비교예 22]
실시예 12에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 5.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 3,3'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 45 ㎎이었다.
[비교예 23]
실시예 12에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 9.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 3,3'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 50 ㎎이었다.
[비교예 24]
실시예 12에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 3,3'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 4 ㎎이었다.
[실시예 13]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 아연 분말 96.1 ㎎을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-클로로아니솔 100 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 2,2'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메톡시비페닐의 수량은 26 ㎎이었다.
[비교예 25]
실시예 13에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 2,2'-비피리딘 5.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 2,2'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메톡시비페닐의 수량은 19 ㎎이었다.
[비교예 26]
실시예 13에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 9.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 2,2'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메톡시비페닐의 수량은 13 ㎎이었다.
[비교예 27]
실시예 13에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하였다. 그러나, 2,2'-디메톡시비페닐의 생성은 확인되지 않았다.
[실시예 14]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 아연 분말 96.1 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 716,000, Mn은 189,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00030
[실시예 15]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 5.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 517,000, Mn은 136,000이었다.
[실시예 16]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 552,000, Mn은 159,000이었다.
[실시예 17]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 197,000, Mn은 61,000이었다.
[실시예 18]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 227,000, Mn은 67,000이었다.
[실시예 19]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 5.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 126,000, Mn은 41,000이었다.
[실시예 20]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 82,000, Mn은 30,000이었다.
[실시예 21]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 3.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 377,000, Mn은 112,000이었다.
[실시예 22]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 3.8 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 5.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 84,000, Mn은 30,000이었다.
[실시예 23]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 3.8 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 55,000, Mn은 23,000이었다.
[비교예 28]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 6.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 29]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 9.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 30]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 7.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 3,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 31]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 3,000, Mn은 3,000이었다.
[비교예 32]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 4,000, Mn은 3,000이었다.
[비교예 33]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 10.2 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 6,000, Mn은 4,000이었다.
[실시예 24]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 9.6 ㎎, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 아연 분말 91.6 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 69,000, Mn은 27,000이었다.
[비교예 34]
실시예 24에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 6.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 4,000, Mn은 3,000이었다.
[비교예 35]
실시예 24에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 3.2 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 9.5 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 3,000, Mn은 3,000이었다.
[실시예 25]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 4.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 5.1 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 0.6 ㎎, 아연 분말 94.3 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 293,000, Mn은 81,000이었다.
[실시예 26]
실시예 25에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘의 사용량을 3.9 ㎎으로 하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘의 사용량을 1.7 ㎎으로 한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 203,000, Mn은 59,000이었다.
[실시예 27]
실시예 25에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘의 사용량을 2.8 ㎎으로 하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘의 사용량을 2.9 ㎎으로 한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 83,000, Mn은 29,000이었다.
[실시예 28]
실시예 25에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘의 사용량을 1.7 ㎎으로 하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘의 사용량을 4.0 ㎎으로 한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 23,000, Mn은 11,000이었다.
[실시예 29]
실시예 25에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘의 사용량을 0.6 ㎎으로 하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘의 사용량을 5.1 ㎎으로 한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 5,000, Mn은 4,000이었다.
[실시예 30]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 30.6 ㎎, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎, 아연 분말 109.9 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 462 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 78,000, Mn은 21,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00031
[실시예 31]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 72,000, Mn은 18,000이었다.
[실시예 32]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 15.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 63,000, Mn은 13,000이었다.
[실시예 33]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 79,000, Mn은 25,000이었다.
[실시예 34]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘 13.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 33,000, Mn은 13,000이었다.
[실시예 35]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎을 이용하고, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘20.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 115,000, Mn은 36,000이었다.
[비교예 36]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘25.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 11,000, Mn은 8,000이었다.
[비교예 37]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딘25.8 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 8,000, Mn은 6,000이었다.
[비교예 38]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘30.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 5,000, Mn은 4,000이었다.
[비교예 39]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 37.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 21,000, Mn은 12,000이었다.
[비교예 40]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 29,000, Mn은 10,000이었다.
[비교예 41]
실시예 30에 있어서, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딘 12.9 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘 26.9 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 ii로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 10,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 36]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 30.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎, 아연 분말 109.9 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 1,7-헵탄디올비스(m-클로로벤조에이트) 287 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 36,000, Mn은 16,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00032
[실시예 37]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘 13.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 22,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 38]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디트리플루오로메틸-2,2'-비피리딘 20.4 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 19,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 39]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 35,000, Mn은 16,000이었다.
[비교예 42]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 43]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 5,5'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 44]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디플루오로-2,2'-비피리딘 26.9 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 16,000, Mn은 7,000이었다.
[비교예 45]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비피리딘 40.9 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 3,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 46]
실시예 36에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 18.8 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 37.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iii으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 20,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 40]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 30.6 ㎎, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 15.1 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎, 아연 분말 109.9 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 1,4-디클로로-2-페녹시벤젠 167 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 iv로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 9,000, Mn은 5,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00033
[비교예 47]
실시예 40에 있어서, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 15.1 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘30.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iv로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 48]
실시예 40에 있어서, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딘 15.1 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 19.1 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 iv로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[실시예 41]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 30.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎, 아연 분말 109.9 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 3,5-디브로모톨루엔 175 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 v로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 10,000, Mn은 6,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00034
[비교예 49]
실시예 41에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 37.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 v로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[비교예 50]
실시예 41에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 v로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 9,000, Mn은 4,000이었다.
[실시예 42]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 30.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎, 아연 분말 109.9 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖ 및 3,5-디클로로아니솔 177 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 하기 화학식 vi으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 18,000, Mn은 10,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00035
[비교예 51]
실시예 41에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎ 대신에 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 37.6 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 vi으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 14,000, Mn은 6,000이었다.
[비교예 52]
실시예 41에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 11.4 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 26.3 ㎎ 대신에 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 38.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 vi으로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
[실시예 43]
냉각 장치를 갖춘 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎, 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.8 ㎎, 아연 분말 96 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액 및 하기 화학식 vii:
Figure 112011064453705-pct00036
시되는 스미카엑셀 PES 3100P(스미토모카가꾸 가부시키가이샤 제조; Mw 36,000, Mn 18,000: 상기 분석 조건으로 측정) 100 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 2 ㎖에 용해시켜 얻어진 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 동안 교반함으로써 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위와 하기 식으로 표시되는 세그먼트로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 268,000, Mn은 84,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00037
[실시예 44]
실시예 43에 있어서, 상기 화학식 vii로 표시되는 스미카엑셀 PES 3100P 100 ㎎ 대신에 하기 화학식 viii:
Figure 112011064453705-pct00038
시되는 방향족 화합물(Mw 6,500, Mn 4,700: 상기 분석 조건으로 측정) 100 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 반응을 행하고, 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 353,000, Mn은 106,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00039
[실시예 45]
실시예 43에 있어서, 상기 화학식 vii로 표시되는 스미카엑셀 PES 3100P 100 ㎎ 대신에 하기 화학식 ix:
Figure 112011064453705-pct00040
표시되는 폴리페닐술폰(Aldrich사 제조; Mw 49,000, Mn 18,000: 상기 분석 조건으로 측정) 100 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 246,000, Mn은 71,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00041
[실시예 46]
실시예 43에 있어서, 상기 화학식 vii로 표시되는 스미카엑셀 PES 3100P 100 ㎎ 대신에 하기 화학식 x:
Figure 112011064453705-pct00042
표시되는 폴리술폰(Aldrich사 제조; Mw 63,000, Mn 31,000: 상기 분석 조건으로 측정) 100 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식으로 표시되는 세그먼트로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 236,000, Mn은 75,000이었다.
Figure 112011064453705-pct00043
[실시예 47]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린 4.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 515,000, Mn은 116,000이었다.
[비교예 53]
실시예 14에 있어서, 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 및 4,4'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비피리딘 4.7 ㎎ 대신에 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린 8.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행하여 상기 화학식 i로 표시되는 반복 단위만으로 이루어진 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 2,000, Mn은 2,000이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 공역 방향족 화합물을 보다 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에,
    (c1) 하기 화학식 10으로 표시되는 기;
    Figure 112011064453705-pct00044

    [상기 식에서 A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내며, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋음]
    (g1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기; 및
    (h1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
    를 갖지 않는 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A) 또는 상기 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이하며, 요오드 원자, 브롬 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 이탈기가 방향환과 결합하고, 이 이탈기가 결합하는 탄소 원자의 인접 탄소 원자에, 상기 (c1), (g1) 및 (h1)을 갖지 않는 방향족 화합물 (B)를,
    (i) 니켈 화합물
    (ii) 금속 환원제
    (iii) 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L1) 및
    (iv) 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 1개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자 (L2)
    의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배위자 (L1)이, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 배위자 (L1)이, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 배위자 (L2)가, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물 및 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 배위자인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 배위자 (L2)가, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물인 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이지만, 하기 화학식 1로 표시되는 비피리딘 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011064453705-pct00045

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타내며, 단, R1 및 R2가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  7. 제2항에 있어서, 2개 이상의 전자 구인기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 페난트롤린 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011064453705-pct00046

    상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타내며, 단, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 3위치, 6위치, 3'위치 및 6'위치에는 치환기를 갖지 않는 2,2'-비피리딘 화합물이, 하기 화학식 3으로 표시되는 비피리딘 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011064453705-pct00047

    상기 식에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 공여기를 나타내며, 단, R6 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  9. 제4항에 있어서, 2개 이상의 전자 공여기를 가지며, 또한, 2위치 및 9위치에는 치환기를 갖지 않는 1,10-페난트롤린 화합물이, 화학식 4로 표시되는 페난트롤린 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011064453705-pct00048

    상기 식에서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 구인기를 나타내며, 단, R8, R9 및 R10이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  10. 제1항, 제2항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 구인기가, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화알킬기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 아실기, 시아노기 또는 니트로기인 제조 방법.
  11. 제1항, 제4항, 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공여기가, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 1∼20의 디알킬아미노기인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)의 방향환이, 각각 독립적으로, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환 또는 피리딘환인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 (A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물 (A)를 반응시키는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 방향족 화합물 (A)와, 이 방향족 화합물 (A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물 (B)를 반응시키는 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 방향족 화합물 (A)가, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011064453705-pct00049

    상기 식에서 A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내며, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 좋고, R11은 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접한 2개의 탄소 원자와 결합하는 R11이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, 단, R11이 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 아실기인 경우, R11은 X1이 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합하며, X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, j는 0∼3의 정수를 나타낸다.
  16. 제14항에 있어서, 방향족 화합물 (B)가, 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 화합물을 이용하는 제조 방법:
    Figure 112016002560060-pct00050

    상기 식에서 a, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1을 나타내며, h는 5 이상의 정수를 나타내고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내며, 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2):
    (a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
    (b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
    (c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
    (d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
    (e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 단, X2가 결합하고 있는 Ar1 및 Ar2의 탄소 원자의 인접 탄소 원자에는, (a2) 및 (e2)는 결합하지 않으며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내며, X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
  17. 제1항에 있어서, 니켈 화합물이, 할로겐화니켈인 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 니켈 화합물이, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)인 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 금속 환원제가, 아연인 제조 방법.
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