WO2010084975A1

WO2010084975A1 - 共役芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2010084975A1
Application number: PCT/JP2010/050858
Authority: WO
Inventors: 小田精二; 神川卓
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2010-07-29
Also published as: KR20110114611A; JP2010189383A; CN102361845A; EP2390244A1; US20110275780A1

Abstract

式（１）（式中、ｎは０または１を表わし、ｍは（３－ｎ）を表わす。Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基等を表わし、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子等を表わし、Ｘ^１およびＸ^３はそれぞれ独立して、塩素原子等を表わす。）で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、ニッケル化合物、金属還元剤、および、少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３'位および６'位には置換基を有さない２，２'－ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。

Description

共役芳香族化合物の製造方法

　本発明は、共役芳香族化合物の製造方法に関する。

　共役芳香族化合物は、農薬、医薬品、電子材料等の様々な分野において重要な化合物である。その製造方法として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００４，３７，４７４８−４７５４には、触媒量の塩化ニッケル、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンおよび亜鉛の存在下に、芳香族ジハロゲン化合物のカップリング反応を行う方法が開示されている。

　本発明は、
＜１＞　式（１）

（式中、ｎは０または１を表わし、ｍは（３−ｎ）を表わす。
Ｒ^１は、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基または炭素数２~２０のアシル基を表わし、前記炭素数１~２０のアルキル基、前記炭素数１~２０のアルコキシ基および前記炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数６~２０のアシル基および式（１０）：

（式中、Ａ^１は、１つもしくは２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数６~２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基またはシアノ基を表わし、前記炭素数１~２０のアルキル基、前記炭素数１~２０のアルコキシ基、前記炭素数６~２０のアリール基、前記炭素数６~２０のアリールオキシ基および前記炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ^１およびＸ^３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、
ニッケル化合物、金属還元剤、および、少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法；
＜２＞　少なくとも二つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応を実施する＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞　少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物が、式（２）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与基を表わす。ただし、Ｒ^３とＲ^４が同時に水素原子であることはない。）
で示されるビピリジン化合物である＜１＞に記載の製造方法；
＜４＞　電子供与基が、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基である＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜５＞　芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）とを反応させる＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
＜６＞　芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
＜７＞　芳香族化合物（Ｂ）が、式（３）

（式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）~（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシル基；ただし、Ｘ^２が結合しているＡｒ^１およびＡｒ^２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）および（ｅ２）は結合しない。
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ^２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる＜６＞に記載の製造方法；
＜８＞　ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである＜１＞~＜７＞のいずれかに記載の製造方法；
＜９＞　ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）である＜１＞~＜７＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１０＞　　　　金属還元剤が、亜鉛である＜１＞~＜９＞のいずれかに記載の製造方法；
＜１１＞　　　　ｎが１である＜１＞~＜１０＞のいずれかに記載の製造方法；等を提供するものである。

　芳香族化合物（Ａ）は、式（１）

（式中、Ａ^１は、１つもしくは２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数６~２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基またはシアノ基を表わし、前記炭素数１~２０のアルキル基、前記炭素数１~２０のアルコキシ基、前記炭素数６~２０のアリール基、前記炭素数６~２０のアリールオキシ基および前記炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ^１およびＸ^３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物であり、Ｘ^１が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子のうちの一方の炭素原子に、Ｒ^１が結合しており、もう一方の炭素原子には水素原子が結合している。
　芳香族化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している化合物であり、芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族化合物（Ａ）と構造的に異なっている。
　以下、芳香族化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を纏めて、芳香族化合物と記すこともある。
　式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数２~２０のアシル基を表わす。
　炭素数１~２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１~２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
　炭素数１~２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１~６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１~６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
　炭素数２~２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２~２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられ、芳香族アシル基が好ましい。
　上記炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基および上記式（１０）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６~２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
　式（１０）における炭素数１~２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１~２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基；フェニル基等の炭素数６~２０のアリール基；１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の炭素数４~２０のアルカジエニル基；ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１~２０のアルカンジイル基；ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数６~２０のアリーレン基；等が挙げられる。かかる１つもしくは２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
　式（１０）における炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基および炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数６~２０のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
　式（１０）で示される基としては、Ａ^１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジエチルアミノ基またはドデシルアミノ基であることが好ましく、Ａ^１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ^１が、炭素数１~２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の１以上のフッ素原子で置換された炭素数１~２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１~２０のアルコキシ基で置換された炭素数１~２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０の無置換アルコキシ基、炭素数２~２０の無置換アシル基、または、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６~２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２~２０のアシル基であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基またはシアノ基を表わす。炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基および炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。かかる炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基および炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。
　Ｘ^１およびＸ^３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、塩素原子および臭素原子が好ましい。Ｘ^１とＸ^３が同一であることが好ましい。
　式（１）において、ｎが１であり、２つのＲ^２が水素原子でない場合、Ｘ^３は、水素原子ではないＲ^２が結合している炭素原子に隣接する炭素原子には結合しないことが好ましい。
　芳香族化合物（Ａ）としては、２−クロロトルエン、２−エチルクロロベンゼン、２−イソブチルクロロベンゼン、２−ヘキシルクロロベンゼン、２，３−ジメトキシクロロベンゼン、２，４−ジメトキシクロロベンゼン、２−エトキシクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジクロロ−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−エチルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−２−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−エトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−オクチルオキシベンゼン、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン、４−クロロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロプロピオフェノン、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルプロパノン、（４−クロロベンゾイル）シクロヘキサン、４−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンザルアセトン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、２’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’，４’−ジブロモ−アセトフェノン、２’，５’−ジブロモアセトフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノンおよび２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンが挙げられる。
　芳香族化合物（Ａ）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
　芳香族化合物（Ｂ）の芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
　かかる芳香環は、少なくとも一つの反応に関与しない基で置換されていてもよく、反応に関与しない基の具体例としては、下記（ａ１）~（ｊ１）が挙げられる。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）前記式（１０）で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子。
　上記（ａ１）~（ｇ１）における炭素数１~２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数１~６のアルコキシ基が好ましい。
　上記（ａ１）~（ｇ１）における炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
　上記（ａ１）における炭素数１~２０のアルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
　上記（ｅ１）における炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
　上記（ｆ１）における炭素数２~２０のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基等の上記炭素数２~２０のアシル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
　上記（ｇ１）における炭素数６~２０のアリールスルホニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
　（ａ１）としては、炭素数１~２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の１または２以上のフッ素原子で置換された炭素数１~２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１~２０のアルコキシ基で置換された炭素数１~２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数１~２０のアルキル基が好ましい。
　（ｂ１）としては、炭素数１~２０の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１~２０のアルコキシ基で置換された炭素数１~２０のアルコキシ基が好ましい。
　（ｃ１）としては、炭素数６~２０の無置換アリール基が好ましい。
　（ｄ１）としては、炭素数６~２０の無置換アリールオキシ基が好ましい。
　（ｅ１）としては、炭素数２~２０の無置換アシル基、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６~２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２~２０のアシル基が好ましい。
　（ｆ１）としては、炭素数２~２０の無置換アシルオキシ基、フェノキシベンゾイルオキシ基等の炭素数６~２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２~２０のアシルオキシ基が好ましい。
　（ｇ１）としては、炭素数６~２０の無置換アリールスルホニル基が好ましい。
　（ｈ１）としては、Ａ^１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジエチルアミノ基またはドデシルアミノ基である式（１０）で示される基であることが好ましく、Ａ^１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基またはシクロヘキシルオキシ基である式（１０）で示される基であることがより好ましい。
　脱離基は、塩素原子または臭素原子が好ましい。
　芳香族化合物（Ｂ）としては、芳香族化合物（Ａ）と同様のものが挙げられる。
　また、芳香族化合物の具体例としては、式（３）

（式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）~（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシル基；ただし、Ｘ^２が結合しているＡｒ^１およびＡｒ^２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）および（ｅ２）は結合しない。
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ^２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物も挙げられる。
　式（３）中、ｈは１０以上の整数であることが好ましい。
　Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
　かかる２価の芳香族基は、下記（ａ２）~（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシル基。
　（ａ２）~（ｅ２）における炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数１~２０のアルキル基および炭素数２~２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
　（ａ２）としては、前記（ａ１）と同様のものが挙げられる。（ｂ２）としては、前記（ｂ１）と同様のものが挙げられる。（ｃ２）としては、前記（ｃ１）と同様のものが挙げられる。（ｄ２）としては、前記（ｄ１）と同様のものが挙げられる。（ｅ２）としては、前記（ｅ１）と同様のものが挙げられる。
　Ｘ^２としては、塩素原子および臭素原子が好ましい。
　式（３）で示される芳香族化合物の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わす。

　式（３）で示される芳香族化合物としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
　式（３）で示される芳香族化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
　本発明は、式（１）で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを、ニッケル化合物、金属還元剤、および、少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させる共役芳香族化合物の製造方法である。
　芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合の具体例としては、
芳香族化合物（Ｂ）として、芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる式（１０）で示される芳香族化合物を用いる場合；および
芳香族化合物（Ｂ）として、式（３）で示される芳香族化合物を用いる場合が挙げられる。
　芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合、芳香族化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる共役芳香族化合物中の、芳香族化合物（Ａ）から導かれる繰り返し単位および芳香族化合物（Ｂ）から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
　ニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物；ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）およびハロゲン化ニッケルが好ましい。
　ニッケル化合物の使用量は、触媒量でよいが、使用量が少なすぎると、共役芳香族化合物の収率が低くなる、あるいは、分子量の小さい共役芳香族化合物が得られる傾向があり、使用量が多すぎると、反応終了後の共役芳香族化合物の取り出し操作が煩雑になる傾向があるため、ニッケル化合物の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、通常０．００１~０．８モル、好ましくは０．０１~０．３モルである。
　”金属還元剤”とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム等が挙げられ、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、通常粉末状またはチップ状の金属還元剤が用いられる。金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は制限されないが、多すぎると、反応終了後の共役芳香族化合物の取り出し操作が煩雑になり、また、経済的にも不利になりやすいため、実用的には１０モル以下であり、５モル以下が好ましい。
　少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物における”電子供与基”とは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　１９９１，９１，１６５−１９５に記載のＨａｍｍｅｔｔ式で定義されるσの値が負の置換基を意味する。
　その具体例としては、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数１~２０のジアルキルアミノ基が挙げられる。なかでも、炭素数１~２０のアルキル基および炭素数１~２０のアルコキシ基が好ましい。
　炭素数１~２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
　炭素数１~２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
　炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
　炭素数１~２０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基である。
　かかる２，２’−ビピリジン化合物は、少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有していない２，２’−ビピリジン化合物であればよく、電子供与基以外の基を３位、６位、３’位および６’位以外の位置に有していてもよい。
　かかる２，２’−ビピリジン化合物は、少なくとも二つの電子供与基を有することが好ましい。２つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子供与基を有する２，２’−ビピリジン化合物が好ましい。
　少なくとも二つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物としては、式（２）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与基を表わす。ただし、Ｒ^３とＲ^４が同時に水素原子であることはない。）
で示されるビピリジン化合物が好ましい。
　２，２’−ビピリジン化合物としては、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジンが挙げられる。
　かかる２，２’−ビピリジン化合物としては、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，８０−８７（１９９０）等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
　二種類以上の２，２’−ビピリジン化合物を混合して用いてもよい。
　２，２’−ビピリジン化合物の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２~２モル、好ましくは０．５~１．７モルである。
　２，２’−ビピリジン化合物とニッケル化合物とを予め接触させてから用いてもよい。２，２’−ビピリジン化合物とニッケル化合物とを溶媒中で混合し、得られるニッケル錯体を含む混合物をそのまま用いてもよいし、当該混合物からニッケル錯体を取り出して用いてもよい。混合物の色相の変化により、ニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。
　芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）との反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、用いる芳香族化合物および生成する共役芳香族化合物が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さな共役芳香族化合物が得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、用いる全ての芳香族化合物１重量部に対して、通常１~２００重量部、好ましくは５~１００重量部である。
　反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、芳香族化合物、ニッケル化合物、金属還元剤および２，２’−ビピリジン化合物を混合することにより実施される。その混合順序は制限されない。
　反応温度は、通常０~２５０℃であり、好ましくは３０~１００℃である。反応時間は、通常０．５~４８時間である。
　反応速度の向上のために、ハロゲン化合物を反応系に添加してもよい。ハロゲン化合物としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化第４級アンモニウム等が挙げられ、ハロゲン化ナトリウムが好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。その使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、通常０．００１~１モル、好ましくは０．０５~０．２モルである。
　かかる反応により、共役芳香族化合物が得られるが、”共役芳香族化合物”とは、少なくとも１つの芳香環を有し、その分子の一部または全部に、非局在化したπ−電子系を有する化合物を意味する。
　生成した共役芳香族化合物が重合体である場合には、例えば、反応終了後、生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、共役芳香族化合物を析出させ、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた共役芳香族化合物の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
　生成した共役芳香族化合物が重合体でない場合には、例えば、反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、生成した共役芳香族化合物を取り出すことができる。取り出した共役芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
　脱離基を２個有する芳香族化合物（Ａ）を用いた場合には、芳香族化合物（Ａ）から導かれる繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られ、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００~２，０００，０００である。
　式（１）において、ｎが１である芳香族化合物（Ａ）を用いた場合、得られる共役芳香族化合物の具体例としては、式（４）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含む共役芳香族化合物が挙げられ、通常２~１０，０００個の繰り返し単位を含んでおり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常５００~３，０００，０００である。
　式（１）において、ｎが１である芳香族化合物（Ａ）を用い、芳香族化合物（Ｂ）として、式（３）で示される芳香族化合物を用いた場合、得られる共役芳香族化合物の具体例としては、式（４）で示される繰り返し単位と下記式（５）

で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が挙げられる。該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常３，０００~３，０００，０００である。
　式（５）で示されるセグメントの具体例としては、下記式（２４ａ）~（２４ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わし、好ましくは１０以上である。

　二種類以上の繰り返し単位を含む共役芳香族化合物中の各繰り返し単位の含量は、用いる芳香族化合物の使用量を適宜調整することにより、調整することができる。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた共役芳香族化合物が重合体でない場合には、ガスクロマトグラフィー内部標準法または液体クロマトグラフィー内部標準法により分析し、その結果から収量を算出した。得られた共役芳香族化合物が重合体である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
　ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）
　流量：０．５ｍＬ／分
　検出波長：３００ｎｍ
［実施例１］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル３１ｍｇ、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇおよび亜鉛粉末１１０ｍｇを加えた。得られた混合物に、室温で、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン２４０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、７０℃で４時間反応を行い、下記式（ｉ）

で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
　共役芳香族化合物のＭｗは１７４，０００、Ｍｎは４２，０００であった。
［実施例２］
　実施例１において、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、３，３’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１に記載の式（ｉ）で示される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは３８，０００、Ｍｎは１６，０００であった。
［実施例３］
　実施例１において、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１に記載の式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは３１，０００、Ｍｎは１５，０００であった。
［実施例４］
　実施例１において、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１３ｍｇ及び４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン１５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１に記載の式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは１２２，０００、Ｍｎは３７，０００であった。
［比較例１］
　実施例１において、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、２，２’−ビピリジン２２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１に記載の式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは４，０００、Ｍｎは３，０００であった。
［実施例５］
　冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル３１ｍｇ、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇ、亜鉛粉末１１０ｍｇ、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン２４０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解させて得られた溶液および下記式（ｉｉ）

で示されるスミカエクセルＰＥＳ　３１００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ　３６，０００、Ｍｎ　１８，０００：上記分析条件で測定）１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解させて得られた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式

で示されるセグメントとからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは７４，０００、Ｍｎは２３，０００であった。
［実施例６］
　実施例５において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ　３１００Ｐ　１００ｍｇに代えて、式（ｉｉｉ）

で示される芳香族化合物（Ｍｗ　６，５００、Ｍｎ　４，７００：上記分析条件で測定）１００ｍｇを用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式

で示されるセグメントとからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは７８，０００、Ｍｎは２８，０００であった。

　本発明によれば、共役芳香族化合物をよりに有利に製造できる。

Claims

　式（１）

（式中、ｎは０または１を表わし、ｍは（３−ｎ）を表わす。
Ｒ^１は、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基または炭素数２~２０のアシル基を表わし、前記炭素数１~２０のアルキル基、前記炭素数１~２０のアルコキシ基および前記炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数６~２０のアシル基および式（１０）：

（式中、Ａ^１は、１つもしくは２つの炭素数１~２０の炭化水素基で置換されたアミノ基または炭素数１~２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基、炭素数６~２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基またはシアノ基を表わし、前記炭素数１~２０のアルキル基、前記炭素数１~２０のアルコキシ基、前記炭素数６~２０のアリール基、前記炭素数６~２０のアリールオキシ基および前記炭素数２~２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ^２が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ^１およびＸ^３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、
ニッケル化合物、金属還元剤、および、少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
　少なくとも二つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応を実施する請求項１に記載の製造方法。
　少なくとも一つの電子供与基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物が、式（２）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与基を表わす。ただし、Ｒ^３とＲ^４が同時に水素原子であることはない。）
で示されるビピリジン化合物である請求項１に記載の製造方法。
　電子供与基が、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基である請求項１~３のいずれかに記載の製造方法。
　芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）とを反応させる請求項１に記載の製造方法。
　芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる請求項１に記載の製造方法。
　芳香族化合物（Ｂ）が、式（３）

（式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）~（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１~２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６~２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基および炭素数６~２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２~２０のアシル基；ただし、Ｘ^２が結合しているＡｒ^１およびＡｒ^２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）および（ｅ２）は結合しない。
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ^２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる請求項６に記載の製造方法。
　ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである請求項１に記載の製造方法。
　ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）である請求項１に記載の製造方法。
　金属還元剤が、亜鉛である請求項１に記載の製造方法。
　ｎが１である請求項１に記載の製造方法。