KR20100066493A - 천이 금속 착체 및 이 천이 금속 착체를 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

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다카시 가미카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1)(식 중, R1, R2 및 R3은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 나타내고, R4 및 R5는 수소원자 등을 나타낸다.)로 나타내는 비피리딘 화합물과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체, 및 이 천이 금속 착체의 존재하에, 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조방법.

Description

천이 금속 착체 및 이 천이 금속 착체를 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조방법{TRANSITION METAL COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED AROMATIC COMPOUND WITH THE TRANSITION METAL COMPLEX}
본 발명은, 천이 금속 착체 및 이 천이 금속 착체를 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
비피리딘 화합물은 여러 가지의 천이 금속에 배위하여 착체를 형성하는 것, 및 그 착체가 여러 가지의 유기 반응의 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다. 이러한 착체를 이용하는 유기 반응으로서, Macromolecules, 1992, 25, 1214-1223에, 방향족 디할로겐 화합물의 커플링 반응이 개시되어 있다.
본 발명은,
<1> 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 비피리딘 화합물과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
<2> 식 (1)로 나타내는 비피리딘 화합물과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 <1>에 기재된 천이 금속 착체;
<3> 제10족 천이 금속 화합물이 니켈 화합물인 <2>에 기재된 천이 금속 착체;
<4> R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<5> R1, R2 및 R3이 메틸기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<6> R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<7> R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<8> R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로헥실기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<9> R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<10> R1, R2 및 R3이 페닐기인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<11> R4 및 R5이 수소원자인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 천이 금속 착체;
<12> 식 (1)
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 비피리딘 화합물과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체의 존재하에, 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<13> 방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)의 방향환이 독립적으로, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 퀴녹살린환이고, 이 방향환이, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 <12>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<14> 천이 금속 착체가, 식 (1)로 나타내는 비피리딘 화합물과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체인 <12> 또는 <13>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<15> 제10족 천이 금속 화합물이 니켈 화합물인 <14>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<16> 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 <12>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<17> 방향족 화합물(A)가, 식 (4):
Figure pct00003
(식 중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향환은 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 퀴녹살린환이며, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋고, X3은 이탈기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 2일 때, X3은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.)
로 나타내는 방향족 화합물인 <16>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<18> 방향족 화합물(A)가, 식 (5)
Figure pct00004
(식 중, A1은 하나 또는 2개의 탄화수소기로 치환되고, 이 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 탄소수 3∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다. R9은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R9이 복수인 경우, R9은 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋다. 또한 인접하는 2개의 R9이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. X4는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물인 <16>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<19> 방향족 화합물 (A)가, 식 (6)
Figure pct00005
(식 중, A2는, 하나 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환되고, 이 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 탄소수 3∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.
R10은 불소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R10이 복수인 경우, R10은 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋다. 또한 인접하는 2개의 R10이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
X5는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다. j는 O∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물인 <16>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<20> 방향족 화합물(A)와, 이 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 <12>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<21> 방향족 화합물(A)로서, 식 (4)
Figure pct00006
(식 중, Ar1, X3 및 n은 <17>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (4)로 나타내는 방향족 화합물, 식 (5)
Figure pct00007
(식 중, A1, R9, X4, m 및 k는 <18>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 식 (6)
Figure pct00008
(식 중, A2, R10, X5 및 j는 <19>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
Figure pct00009
(식 중, a, b 및 c는 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, h는 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5은 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 2가의 방향족기는 하기 (a2)∼(e2)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
(e2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기;
Y1 및 Y2는 독립적으로, 단결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다. X6는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <20>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<22> 방향족 화합물(A)로서, 식 (5)
Figure pct00010
(식 중, A1, R9, X4, m 및 k는 <18>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (5)로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
Figure pct00011
(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X6은 <21>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <20>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<23> 방향족 화합물(A)로서, 식 (6)
Figure pct00012
(식 중, A2, R10, X5 및 j는 <19>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (6)으로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
Figure pct00013
(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X6은 <21>에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <20>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<24> 이탈기가 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 트리플루오로메틸술포닐옥시기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴술포닐옥시기인 <12>∼<23> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조방법;
<25> 식 (15)
Figure pct00014
(식 중, R11, R12 및 R13은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 단, R11, R12 및 R13이 동시에 메틸기인 경우는 없다.)
로 나타내는 비피리딘 화합물; 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 천이 금속 착체는 비피리딘 화합물(1)과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시킴으로써 얻어진다.
비피리딘 화합물(1)의 식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-노닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 이러한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 페닐기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 알콕시기로서는, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 이러한 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 상기 탄소수 1∼5의 알콕시기, 디메틸아미노기 등의 탄소수 2∼10의 디알킬아미노기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 아세틸기 등의 탄소수 2∼10의 아실기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 2-디메틸아미노페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-아세틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
R4 및 R5이 수소원자인 것이 바람직하다.
바람직한 비피리딘 화합물(1)로서는,
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 독립적으로, 탄소수 1∼l0의 알킬기이고, R3이 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1);
R1이 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 메틸기인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로헥실기인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1);
R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수1∼10의 알킬기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R3이 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1이 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 메틸기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로헥실기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1);
R1, R2 및 R3이 페닐기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1); 등을 들 수 있다.
이러한 비피리딘 화합물(1)은 J.Organomet.Chem. 2000, 612, 117-124에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 스킴 (B):
Figure pct00015
로 나타내는 바와 같이, 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물을, 니켈 촉매, 아연 및 테트라알킬암모늄할라이드의 존재하에 반응시킴으로써, 비피리딘 화합물(1)을 제조할 수 있다. 스킴 (B)중, X2a는 할로겐원자(예컨대 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 트리플루오로메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 또는 메탄술포닐옥시기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물로서는, 2-브로모-5-트리메틸실릴피리딘, 2-브로모-5-(디메틸시클로헥실실릴)피리딘, 2-브로모-5-(디메틸-tert-부틸실릴)피리딘, 2-브로모-5-(디메틸페닐실릴)피리딘, 2-브로모-5-(메틸디페닐실릴)피리딘, 2-브로모-5-트리페닐실릴피리딘 등을 들 수 있다.
니켈 촉매로서는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요드화니켈, 포름산니켈, 초산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 시클로부탄산니켈, 옥살산니켈, 스테아르산니켈, 나프텐산니켈, 시트르산니켈, 차아인산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄니켈클로라이드, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판니켈클로라이드, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄니켈클로라이드, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]니켈, 메탈릴니켈클로라이드 다이머 등을 들 수 있고, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈이 바람직하다.
니켈 촉매의 사용량은 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물 1몰에 대하여, 니켈 금속 환산으로, 통상 0.0005몰∼0.5몰이다.
필요에 따라서, 배위자를 이용하여도 좋고, 배위자로서는 포스핀 배위자가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리(3-클로로페닐)포스핀, 트리(4-클로로페닐)포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,2-디페닐포스피노에탄, 1,3-디페닐포스피노프로판, 1,4-디페닐포스피노부탄, 1,2-디시클로헥실포스피노에탄, 1,3-디시클로헥실포스피노프로판, 1,4-디시클로헥실포스피노부탄, 1,2-디메틸포스피노에탄, 1,3-디메틸포스피노프로판, 1,4-디메틸포스피노부탄, 1,2-디에틸포스피노에탄, 1,3-디에틸포스피노프로판, 1,4-디에틸포스피노부탄, 1,2-디이소프로필포스피노에탄, 1,3-디이소프로필포스피노프로판, 1,4-디이소프로필포스피노부탄, 트리-2-푸릴포스핀, 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-2'-(N, N-디메틸아미노)비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-이소프로필-1,1'-비페닐, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
배위자의 사용량은 니켈 촉매 1몰에 대하여, 통상 1몰∼10몰이고, 바람직하게는 1몰∼5몰이다.
아연의 사용량은, 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물 1몰에 대하여, 통상 1몰∼10몰이고, 바람직하게는 1몰∼5몰이다.
테트라알킬암모늄할라이드로서는, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄요오다이드 화합물, 에틸트리메틸암모늄요오다이드 등을 들 수 있고, 테트라에틸암모늄요오다이드가 바람직하다.
테트라알킬암모늄할라이드의 사용량은, 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.001몰∼0.5몰이다.
스킴 (B)로 나타내는 반응은, 통상 유기 용매의 존재하에 실시되고, 그 사용량은 한정되지 않는다. 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매를 들 수 있고, 에테르 용매가 바람직하며, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 tert-부틸메틸에테르가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 통상 0℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 반응 시간은, 통상 0.5∼48시간이다.
반응 종료 후, 예컨대 반응 혼합물과 암모니아수를 혼합하고, 필요에 따라서 물에 불용인 유기 용매를 가하여, 추출 처리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써, 비피리딘 화합물(1)을 취출할 수 있다. 취출한 비피리딘 화합물(1)은 칼럼크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해, 더 정제하여도 좋다.
식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물은 J.Organomet.Chem., 2000, 612, 117-124에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기 스킴 (C):
Figure pct00016
에 나타내는 바와 같이, 식 (2c)로 나타내는 피리딘 화합물과 부틸리튬을 반응시키고, 이어서, 대응하는 실란 화합물을 반응시킴으로써, 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물을 제조할 수 있다.
상기 식 (2c)로 나타내는 피리딘 화합물로서는, 2,5-디클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 2,5-디요오드피리딘, 2-클로로-5-브로모피리딘, 2-(5-브로모피리딜)-p-톨루엔술포네이트, 2-(5-브로모피리딜)-트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 2,5-디브로모피리딘이 바람직하다. 상기 실란 화합물로서는, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, 트리페닐클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 디메틸시클로헥실클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 4-메틸페닐디메틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, tert-부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐실릴트리플루오로메탄술포네이트, 메틸디페닐실릴트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
스킴 (C)에 나타내는 (i) 및 (ii)의 2개의 반응은 통상, 유기 용매의 존재하에 실시된다. 유기 용매의 사용량은 한정되지 않는다. 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매를 들 수 있고, 에테르 용매가 바람직하며, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 tert-부틸메틸에테르가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 각각 통상 -78℃∼120℃이고, 반응 시간은, 각각 통상 1∼96 시간이다.
실란 화합물과의 반응 종료 후, 예컨대 얻어진 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물을 함유하는 반응 혼합물과 물을 혼합하고, 필요에 따라서 물에 불용인 유기 용매를 가하여, 취출 처리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써, 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물을 취출할 수 있다. 취출한 식 (2a)로 나타내는 피리딘 화합물은 칼럼크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해, 더 정제하여도 좋다.
식 (15)
Figure pct00017
(식 중, R11, R12 및 R13은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 단 R11, R12 및 R13이 동시에 메틸기인 경우는 없다.)
로 나타내는 비피리딘 화합물은 신규 화합물이다.
여기서, R11, R12 및 R13으로 나타내는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 및 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
제9족, 제10족 및 제11족 천이 금속 화합물로서는, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 구리 화합물, 로듐 화합물, 팔라듐 화합물, 이리듐 화합물, 백금 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제10족 천이 금속 화합물이 바람직하고, 니켈 화합물이 보다 바람직하다.
니켈 화합물로서는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0); 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈 등의 할로겐화니켈; 포름산니켈, 초산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 시클로부탄산니켈, 옥살산니켈, 스테아르산니켈, 나프텐산니켈, 시트르산니켈 등의 니켈카르복실산염; 차아인산니켈; 황산니켈; 탄산니켈; 질산니켈; 니켈아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이러한 니켈 화합물 중에는, 1,2-디메톡시에탄이나 2-메톡시에틸에테르 등의 에테르 화합물이 배위한 니켈 화합물이나 수화물이 존재하지만, 이러한 에테르 화합물이 배위한 니켈 화합물이나 수화물을 이용하여도 좋다.
그 중에서도, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 불화니켈(II), 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 요오드화니켈(II), 초산니켈(II) 및 질산니켈(II)이 바람직하다.
제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물과 비피리딘 화합물(1)의 접촉은, 통상 용매중에서, 양자를 혼합함으로써 실시된다. 용매로서는 물, 유기 용매 및 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소 용매; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매 등을 들 수 있다.
접촉 온도는 통상 -78℃∼200℃이다.
제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물과 비피리딘 화합물(1)을, 적당한 첨가물(예컨대 환원제 등)의 존재하에 접촉시켜도 좋다.
비피리딘 화합물(1)의 사용량은 제한되지 않는다.
천이 금속 착체는, 예컨대 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물과 비피리딘 화합물(1)을 접촉시켜 얻어지는 혼합물을 농축함으로써, 취출할 수 있다. 취출한 천이 금속 착체는, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해, 더 정제하여도 좋다. 또한 얻어진 천이 금속 착체를 포함하는 혼합물을, 그대로 후술하는 공역 방향족 화합물의 제조방법에 이용하여도 좋다.
이러한 천이 금속 착체로서는,
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R3이 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1이 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 메틸기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로헥실기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 페닐기인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R1 및 R1이 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2가 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R3이 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1이 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 메틸기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로 헥실기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기이며, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체;
R1, R2 및 R3이 페닐기이고, R4 및 R5이 수소원자인 비피리딘 화합물(1)과 니켈 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체; 등을 들 수 있다.
계속해서, 이러한 천이 금속 착체의 존재하에, 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(B)를 반응시켜, 공역 방향족 화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)는, 하나 이상의 방향환을 가지며, 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 화합물이다.
방향족 화합물(B)는 방향족 화합물(A)와 구조적으로 상이하다.
방향환으로서는 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향족 복소환을 들 수 있다.
이러한 방향환은, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋고, 반응에 관여하지 않는 기의 구체예로서는, 하기 (a1)∼(g1)을 들 수 있다.
(a1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기;
(e1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기;
(f1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실옥시기;
(g1) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기;
(h1) 하기 식:
Figure pct00018
(식 중, A는 하나 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 나타내는 기;
(i1) 시아노기;
(j1) 불소원자.
상기 (a1)∼(h1)에서의 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다.
상기 (a1)∼(h1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기, 2-안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 (a1)∼(h1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-메틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 3-페난트릴옥시기, 2-안톨릴옥시기 등의 상기 탄소수 6∼20의 아릴기와 산소원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 (a1)에서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
상기 (e1) 및 (h1)에서의 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 아실기를 들 수 있다.
상기 (f1)에서의 탄소수 2∼20의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 2-나프토일옥시기 등의 상기 탄소수 2∼20의 아실기와 산소원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 (g1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로서는, 페닐술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 (h1)에서의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 페닐기, 1,3-부타디엔-1,4-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, o-크실릴렌기 등을 들 수 있다. 이러한 하나 또는 2개의 탄화수소기로 치환되고, 이 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기로서는, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 2,2-디메틸프로필아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, n-운데실아미노기, n-도데실아미노기, n-트리데실아미노기, n-테트라데실아미노기, n-펜타데실아미노기, n-헥사데실아미노기, n-헵타데실아미노기, n-옥타데실아미노기, n-노나데실아미노기, n-이코실아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 카르바졸릴기, 디히드로인돌릴기, 디히드로이소인돌릴기 등을 들 수 있다.
(a1)로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 하나 또는 2 이상의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 시아노메틸기 등의 시아노기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다.
(b1)로서는 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기, 메톡시메톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하다.
(c1)로서는 탄소수 6∼20의 무치환 아릴기가 바람직하다.
(d1)로서는 탄소수 6∼20의 무치환 아릴옥시기가 바람직하다.
(e1)로서는 탄소수 2∼20의 무치환 아실기, 페녹시벤조일기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 치환된 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하다.
(f1)로서는 탄소수 2∼20의 무치환 아실옥시기, 페녹시벤조일옥시기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 치환된 탄소수 2∼20의 아실옥시기가 바람직하다.
(g1)로서는 탄소수 6∼20의 무치환 아릴술포닐기가 바람직하다.
(h1)로서는 A가 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 디에틸아미노기 또는 n-도데실아미노기인 기가 바람직하고, A가 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기 또는 시클로헥실옥시기인 기가 보다 바람직하다.
이러한 반응에 관여하지 않는 기로서는, 상기 (a1), (b1), (e1) 및 (h1)이 바람직하다.
이탈기로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 트리플루오로메틸술포닐옥시기, 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, p-메틸페닐술포닐옥시기 등의 탄소수 6∼10의 아릴술포닐옥시기 등을 들 수 있고, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 바람직하며, 염소원자, 브롬원자가 보다 바람직하다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 식 (4):
Figure pct00019
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(4)로 약기함.]을 들 수 있다.
식 (4)중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향환은 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 퀴녹살린환이고, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 방향환이다. 또한 X3은 이탈기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 2일 때, X3은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
반응에 관여하지 않는 기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이탈기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있고, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 바람직하며, 염소원자, 브롬원자가 보다 바람직하다.
방향족 화합물(4)로서는,
클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 4-클로로벤조니트릴, 3-클로로벤조니트릴, 2-클로로톨루엔, 2,5-디메틸클로로벤젠, 2-에틸클로로벤젠, 3-n-프로필클로로벤젠, 4-이소프로필클로로벤젠, 5-n-부틸클로로벤젠, 2-이소부틸클로로벤젠, 3-sec-부틸클로로벤젠, 4-tert-부틸클로로벤젠, 5-(2,2-디메틸프로필)클로로벤젠, 2-n-헥실클로로벤젠, 4-시클로헥실클로로벤젠, 4-클로로비페닐, 2-클로로비페닐, 4-벤질클로로벤젠, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리클로라이드, 3-클로로벤조트리클로라이드, 2-클로로벤조트리클로라이드, (4-클로로페닐)아세토니트릴,
4-클로로아니솔, 2,3-디메톡시클로로벤젠, 2,4-디메톡시클로로벤젠, 2,5-디메톡시클로로벤젠, 2-에톡시클로로벤젠, 3-n-프로폭시클로로벤젠, 4-이소프로폭시클로로벤젠, 5-n-부톡시클로로벤젠, 4-tert-부톡시클로로벤젠, 4-페녹시클로로벤젠, 4-벤질옥시클로로벤젠, 4-(메톡시메틸)클로로벤젠, 4-(n-부톡시메틸)클로로벤젠, 4-(메톡시메톡시)클로로벤젠, 4-(벤질옥시메톡시)클로로벤젠, 4-{2-(n-부톡시)에톡시}클로로벤젠,
3-클로로아세토페논, 2-클로로아세토페논, 4-클로로프로피오페논, 1-(4-클로로페닐)-2, 2-디메틸프로파논, (4-클로로벤조일)시클로헥산, 4-클로로벤조페논, 4-클로로벤잘아세톤, 1-(4-클로로페닐)-3-페닐-2-프로펜-1-온, 3-(4-클로로페닐)-1-페닐-2-프로펜-1-온, 4-클로로안식향산메틸, 2-클로로안식향산메틸, 3-클로로안식향산에틸, 4-클로로안식향산(n-프로필), 3-클로로안식향산(n-부틸), 2-클로로안식향산(2,2-디메틸프로필), 4-클로로안식향산페닐, p-클로로페닐초산메틸, 3-(4-클로로페닐)프로피온산메틸, p-클로로신남산메틸, 초산(4-클로로페닐), 초산(2-클로로페닐), 프로피온산(4-클로로페닐), 피발린산(4-클로로페닐), 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)클로로벤젠, 초산(4-클로로벤질), (4-클로로페닐)메틸술폭시드, (4-클로로페닐)페닐술폭시드, (4-클로로페닐)에틸술폰, 4-클로로벤젠술폰산메틸, 3-클로로벤젠술폰산메틸, 2-클로로벤젠술폰산메틸, 4-클로로벤젠술폰산에틸, 4-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 4-클로로벤젠술폰산페닐, 3-클로로벤젠술폰산페닐, 2-클로로벤젠술폰산페닐, 메탄술폰산(4-클로로페닐), 메탄술폰산(2-클로로페닐), 벤젠술폰산(4-클로로페닐), p-톨루엔술폰산(3-클로로페닐),
2-(4-클로로페닐)피리딘, 3-(4-클로로페닐)피리딘, 4-(4-클로로페닐)피리딘, 1-(4-클로로페닐)피롤, 2-(4-클로로페닐)피롤, 3-(4-클로로페닐)피롤, N, N-디메틸-4-클로로벤질아민, N-(4-클로로페닐)아세트아미드, N-(4-클로로페닐)-N-메틸아세트아미드, N-(4-클로로페닐)-N-페닐아세트아미드, 안식향산(4-클로로페닐)아미드, N-(4-클로로페닐)카바민산(tert-부틸), N-(4-클로로벤질)아세트아미드,
4-클로로벤젠술폰아미드, 4-클로로벤젠술폰산디메틸아미드, 메탄술폰산(4-클로로아닐리드), p-톨루엔술폰산(4-벤질아미드), 1-클로로-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-클로로-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠, 1-클로로-4-(트리메틸실릴옥시)벤젠, 1-클로로-4-(트리에틸실릴옥시)벤젠, 1-클로로-4-(트리이소프로필실릴옥시)벤젠, 1-클로로-4-(트리페닐실릴옥시)벤젠,
1-클로로-4-(페닐디메틸실릴옥시)벤젠,
4-클로로인단, 4-클로로인덴, 1-클로로나프탈렌, 2-브로모티오펜, 5-브로모-3-헥실티오펜, 2-브로모-3-도데실테오펜, 5-브로모-2,2'-비티오펜, 5-브로모-3-시클로헥실티오펜, 2-클로로-3-옥틸티오펜, 5-클로로-3-페닐티오펜, 1-메틸-5-클로로피롤, 1-헥실-2-브로모피롤, 1-옥틸-5-클로로피롤, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 5-브로모피리딘, 3-메틸-2-클로로피리딘, 3-헥실-5-클로로피리딘, 5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5-브로모-2,2'-비피리딘, 2-클로로피리미딘, 5-클로로피리미딘, 2-브로모피리미딘, 5-클로로퀴놀린, 8-브로모퀴놀린, 2-클로로퀴놀린, 1-클로로이소퀴놀린, 4-클로로이소퀴놀린, 8-브로모이소퀴놀린, 5-브로모이소퀴놀린, 4-브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 7-클로로벤조이미다졸, 4-클로로벤조이미다졸, 5-클로로퀴녹살린, 5-클로로-2,3-디페닐퀴녹살린, 2-브로모퀴녹살린, 6-브로모퀴녹살린, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 2,5-디요오드톨루엔, 1,3-디클로로-4-메톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-메톡시벤젠, 1,4-디요오드-3-메톡시벤젠, 1,3-디클로로-4-아세톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-아세톡시벤젠, 1,3-디요오드-4-아세톡시벤젠, 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논, 1,4-디브로모-2-에틸벤젠, 1,4-디브로모-2-메톡시벤젠, 디메틸 2,5-디브로모테레프탈레이트, 1,4-디브로모나프탈렌, 1,1'-디브로모-4,4'-비페닐, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로톨루엔, 1-브로모-4-클로로-2-프로필벤젠, 2,5-디브로모-4'-페녹시벤조페논, 2,5-디브로모티오펜, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜, 2,5-디브로모-3-도데실티오펜, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜, 2,5-디브로모-3-시클로헥실티오펜, 2,5-디클로로-3-옥틸티오펜, 2,5-클로로-3-페닐티오펜, 1-메틸-2,5-디클로로피롤, 1-헥실-2,5-디브로모피롤, 1-옥틸-2,5-디클로로피롤, 2,5-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 3-메틸-2,5-디클로로피리딘, 3-헥실-2,5-디클로로피리딘, 5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5,5'-디브로모-2,2'-비피리딘, 2,5-디클로로피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 5,8-디클로로퀴놀린, 5,8-디브로모퀴놀린, 2,6-디클로로퀴놀린, 1,4-디클로로이소퀴놀린, 5,8-디브로모이소퀴놀린, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-디클로로벤조이미다졸, 5,8-디클로로퀴녹살린, 5,8-디클로로-2,3-디페닐퀴녹살린, 2,6-디브로모퀴녹살린,
2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌 등을 들 수 있다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 식 (5):
Figure pct00020
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(5)로 약기함.]도 들 수 있다.
식 (5)중, A1로서는, 탄소수 3∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하고, 이소프로필기, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하다.
R9에서의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. R9로서는 수소원자, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
X4로서는, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, m은 1인 것이 바람직하다.
방향족 화합물(5)로서는, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N, N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2, 5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N, N-디에틸-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산-n-벤타데실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2, 5-디브로모벤젠술폰아미드, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N, N-디에틸-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N, N-디이소프로필-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드,
2,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드,
2,4-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 1-(2,5-디클로로벤젠술포닐)피롤리딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, N, N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드 및 N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, N, N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드가 바람직하다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 식 (6):
Figure pct00021
으로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(6)로 약기함.]도 들 수 있다.
식 (6) 중, A2로서는, 상기 A1과 같은 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하며, 이소프로필기, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하다.
R10에서의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. R10으로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하다.
X5로서는, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, j는 O인 것이 바람직하다.
방향족 화합물(6)로서는, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-프로필), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-부틸), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-옥틸), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-펜타데실), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-이코실),
N,N-디에틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-프로필)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-부틸)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-옥틸)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-도데실)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-이코실)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N, N-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드,
3,3'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 6,6'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 6,6'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필),
4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-프로필), 4,4'-디부로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-부틸), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-옥틸), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-펜타데실), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-이코실),
N,N-디에틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-프로필)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-부틸)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'디술폰아미드, N-디(n-옥틸)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-도데실)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-이코실)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N, N-디페닐-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필 및 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)가 바람직하다.
방향족 화합물(4)로서는, 시판된 것을 이용하여도 좋고, 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용하여도 좋다.
방향족 화합물(5)는, WO07/043274에 기재된 방법에 따라, 제3급 아민 화합물 또는 피리딘 화합물의 존재하에, 식 (10):
Figure pct00022
(식 중, R9, X4, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물[이하, 화합물(10)으로 약기함.]과 식 (11):
Figure pct00023
(식 중, A1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물[이하, 화합물(11)로 약기함.]을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물(10)로서는, 2,5-디클로로벤젠술폰산클로라이드, 3,5-디클로로벤젠술폰산클로라이드, 2,5-디브로모벤젠술폰산클로라이드, 3,5-디브로모벤젠술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물(10)로서는, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
화합물(11)로서는, 이소프로판올, 이소부탄올, 2,2-디메틸프로판올, 시클로 헥산올, n-옥탄올, n-펜타데카놀, n-이코사놀, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 2,2-디메틸프로필아민, n-도데실아민, n-이코실아민 등을 들 수 있다. 이러한 화합물(11)로서는, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
화합물(11)의 사용량은, 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, 통상 0.2몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없으며, 화합물(11)이 반응 온도에 있어서 액체인 경우에는, 반응 용매를 겸하여 대과잉량 이용하여도 좋다. 실용적인 화합물(11)의 사용량은 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, O.5몰∼2몰이다.
제3급 아민화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 디이소프로필에틸아민, 트리(n-옥틸)아민, 트리(n-데실)아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 제3급 아민 화합물은, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다. 제3급 아민 화합물의 사용량은, 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없으며, 제3급 아민화합물이 반응 온도에 있어서 액체인 경우에는, 반응 용매를 겸하여 대과잉량 이용하여도 좋다. 실용적인 제3급 아민화합물의 사용량은, 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, 1몰∼30몰, 바람직하게는 1몰∼20몰, 더 바람직하게는 1몰∼10몰이다.
피리딘 화합물로서는, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 피리딘 화합물은, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다. 피리딘 화합물의 사용량은 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없으며, 피리딘 화합물이 반응 온도에 있어서 액체인 경우에는, 반응 용매를 겸하여 대과잉량 이용하여도 좋다. 실용적인 피리딘 화합물의 사용량은, 화합물(10)중의 -SO2Cl로 나타내는 기 1몰에 대하여, 1몰∼30몰, 바람직하게는 1몰∼20몰, 더 바람직하게는 1몰∼10몰이다.
화합물(10)과 화합물(11)의 반응은, 통상 용매의 존재하에, 화합물(10)과 화합물(11)과 제3급 아민 화합물 또는 피리딘 화합물을 혼합함으로써 실시된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 화합물(11), 제3급 아민화합물 또는 피리딘화합물이, 반응 온도에서 액체인 경우에는, 이들을 반응 용매로서 이용하여도 좋다. 이러한 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
화합물(10)과 화합물(11)의 반응 온도는, 통상 -30℃∼150℃, 바람직하게는 -10℃∼70℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼24시간이다.
반응 종료 후, 예컨대 반응 혼합물에, 물 또는 산의 수용액, 및 필요에 따라서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 초산에틸 등의 에스테르 용매 등의 물에 불용인 유기 용매를 가하고, 추출 처리함으로써, 방향족 화합물(5)를 포함하는 유기층을 얻을 수 있다. 얻어진 유기층을, 필요에 따라서, 물, 알칼리 수용액 등으로 세정한 후, 농축함으로써, 방향족 화합물(5)를 취출할 수 있다.
방향족 화합물(6)은, 상기 방향족 화합물(5)의 제조방법에 있어서, 화합물(10) 대신에, 식 (12):
Figure pct00024
(식 중, R10, X5 및 j는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물[이하, 화합물(12)로 약기함.]을 이용하고, 화합물(11) 대신에, 식 (13):
Figure pct00025
(식 중, A2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물[이하, 화합물(13)으로 약기함.]을 이용하여, 마찬가지로 실시함으로써 제조할 수 있다.
화합물(12)로서는, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 5,5'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 6,6'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 3,3'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 5,5'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 6,6'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 3,3'-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'디술폰산디클로라이드, 3,3'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 5,5'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드, 6,6'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드 등을 들 수 있고, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드 및 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디클로라이드가 바람직하다. 이러한 화합물(12)로서는, 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋고, 예컨대 Bull. Soc. Chim. Fr., 4,49(1931), 1047-1049 등에 기재된 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용하여도 좋다.
화합물(13)으로서는, 화합물(11)과 같은 것을 들 수 있고, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 식 (7):
Figure pct00026
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(7)과 약기함.]도 들 수 있다.
식 (7) 중, h는 5 이상의 정수인 것이 바람직하고, 10 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5에서의 2가의 방향족기로서는, 1,3-페닐렌기, 1, 4-페닐렌기, 4,4'-비페닐-1,1'-디일기 등의 2가의 단환상 방향족기; 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 9H-플루오렌-2,7-디일기 등의 2가의 축합 방향족기; 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일기, 피롤-2,5-디일기, 2,2'-비피리딘-5,5'-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 퀴놀린-5,8-디일기, 퀴놀린-2,6-디일기, 이소퀴놀린-1,4-디일기, 이소퀴놀린-5,8-디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기, 벤조이미다졸-4,7-디일기, 퀴녹살린-5,8-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기 등의 2가의 복소 방향족기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2가의 단환상 방향족기 및 2가의 축합 방향족기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 나프탈렌-2,7-디일기가 보다 바람직하다.
이러한 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
(e2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기.
(a2)∼(e2)에서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
(a2)로서는, 상기 (a1)과 같은 것을 들 수 있다. (b2)로서는, 상기 (b1)과 같은 것을 들 수 있다. (c2)로서는, 상기 (c1)과 같은 것을 들 수 있다. (d2)로서는, 상기 (d1)과 같은 것을 들 수 있다. (e2)로서는, 상기 (e1)과 같은 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
방향족 화합물(7)의 구체예로서는, 하기에 도시하는 화합물, 하기에 도시하는 화합물의 양말단의 염소원자가 브롬원자로 바뀐 화합물 등을 들 수 있다. 또한 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029

방향족 화합물(7)로서는, 일본 특허 제2,745,727호 공보 등의 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용하여도 좋고, 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예컨대 스미토모화학주식회사 제조 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(7)로서는, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다.
본원 발명의 공역 방향족 화합물의 제조방법은, 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 것이다.
본 명세서에 있어서, 공역 방향족 화합물이란, 하나 이상의 방향환을 가지며, 그분자의 일부 또는 전부에, 비국재화한 π-전자계를 갖는 화합물을 의미한다.
방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 경우의 구체예로서는,
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)를 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(5)를 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(6)을 이용하는 경우; 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(A)와, 이 방향족 화합물(A)는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우의 구체예로서는,
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(4)를 이용하는 경우 ;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(5)를 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(6)을 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(7)을 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(5)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(4)를 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(5)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(5)를 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(5)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(6)을 이용하는 경우 ;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(5)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(7)을 이용하는 경우;
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(6)을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(4)를 이용하는 경우,
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(6)을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(5)를 이용하는 경우 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(6)을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(6)을 이용하는 경우,
방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(6)을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(7)을 이용하는 경우; 등을 들 수 있다.
이용하는 천이 금속 착체는, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물과 비피리딘 화합물(1)을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체이고, 제10족 천이 금속 화합물과 비피리딘 화합물(1)을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체가 바람직하며, 니켈 화합물과 피리딘 화합물(1)을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체가 보다 바람직하다.
천이 금속 착체의 사용량이 너무 작으면, 분자량이 작은 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있거나, 또는 공역 방향족 화합물의 수율이 낮은 경향이 있고, 천이 금속 착체의 사용량이 너무 많아지면, 분자량이 큰 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있거나, 또는 공역 방향족 화합물의 수율이 높은 경향이 있지만, 반응 종료 후의 후처리가 번잡해지기 때문에, 천이 금속 착체의 실용적인 사용량은, 천이 금속 환산으로, 이용하는 모든 방향족 화합물 1몰에 대하여, 0.001몰∼1몰이다.
필요에 따라서, 환원제를 이용하여도 좋고, 환원제의 종류와 사용량은, 이용하는 천이 금속 착체나 방향족 화합물의 종류나 사용량에 따라서, 적절하게 선택된다. 환원제로서는, 아연, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 나트륨 등의 금속을 들 수 있고, 아연, 마그네슘 및 망간이 바람직하다. 환원제를 이용하는 경우의 사용량은, 이용하는 모든 방향족 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰이고, 바람직하게는, 1∼5몰이다.
반응은 통상, 용매의 존재하에 실시된다. 용매로서는, 이용하는 방향족 화합물 및 생성하는 공역 방향족 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 좋다. 이러한 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프론톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 에테르 용매 및 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 너무 많으면, 분자량의 작은 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있거나, 또는 공역 방향족 화합물의 수율이 낮은 경향이 있고, 용매의 사용량이 너무 적으면, 반응 혼합물의 성상이 나빠지기 쉽기 때문에, 실용적인 용매의 사용량은 이용하는 모든 방향족 화합물 1 중량부에 대하여, 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부이다.
반응은, 통상 질소가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 용매, 방향족 화합물, 천이 금속 착체 및 필요에 따라서 환원제를 혼합함으로써 실시된다. 용매, 방향족 화합물, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물 및 비피리딘 화합물(1)을 혼합하고, 천이 금속 착체의 조제와 함께, 반응을 실시하여도 좋다.
반응 온도는 통상 0℃∼250℃이고, 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼48시간이다.
생성한 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 예컨대 반응 종료 후, 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 또는 잘 용해되지 않는 용매와 반응 혼합물을 혼합함으로써, 공역 방향족 화합물을 석출시키고, 이어서, 여과함으로써, 석출한 공역 방향족 화합물을 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 또는 잘 용해되지 않는 용매와 반응 혼합물을 혼합한 후, 염산 등의 산의 수용액을 가하고, 석출한 공역 방향족 화합물을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리하여도 좋다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 분자량이나 구조는, 겔 침투 크로마토그래피, NMR 등의 통상의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다. 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 또는 잘 용해되지 않는 용매로서는, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 물 및 메탄올이 바람직하다.
생성한 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 예컨대 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축함으로써, 생성한 공역 방향족 화합물을 취출할 수 있다. 취출한 공역 방향족 화합물은, 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해 더 정제하여도 좋다.
얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 1인 방향족 화합물(4)를 이용한 경우에는, 하기 식 (20):
Figure pct00030
(Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 식 (20)으로 나타내는 공역 방향족 화합물로서는,
비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐, 2,2'-디메틸비페닐, 2,2',5,5'-테트라메틸비페닐, 2,2'-디에틸비페닐, 3,3'-디-n-프로필비페닐, 4,4'-디이소프로필비페닐, 5,5'-디-n-부틸비페닐, 2,2'-디이소부틸비페닐, 3,3'-디-sec-부틸비페닐, 4,4'-디-tert-부틸비페닐, 5,5'-비스(2,2-디메틸프로필)비페닐, 2,2'-디-n-헥실비페닐, 4,4'-디시클로헥실비페닐, 4,4'-디벤질비페닐, 4,4'-디시아노비페닐, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(시아노메틸)비페닐,
3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디메톡시비페닐, 2,2',3,3'-테트라메톡시비페닐, 2,2',4,4'-테트라메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐, 2,2'-디에톡시비페닐, 3,3'-디-n-프로폭시비페닐, 4,4'-디이소프로폭시비페닐, 5,5'-디-n-부톡시비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시비페닐, 4,4'-디페녹시비페닐, 4,4'-디벤질옥시비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(n-부톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐, 4,4'-비스(벤질옥시메톡시)비페닐, 4,4'-비스{2-(n-부톡시)에톡시}비페닐,
4,4'-디아세틸비페닐, 4,4'-디벤조일비페닐, 4,4'-비스(페닐술포닐)비페닐, 비페닐-4,4'-디술폰산디메틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디에틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 비페닐-3,3'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비티오펜, 3,3'-디헥실-5,5'-비티오펜, 1,1'-디메틸-5,5'-비피롤, 2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-2,2'-비피리딘, 3,3'-디헥실-5,5'-비피리딘, 2,2'-비피리미딘, 5,5'-비퀴놀린, 1,1'-비이소퀴놀린, 4,4'-비스(2,1,3-벤조티아디아졸), 7,7'-비스(벤조이미다졸) 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 2인 방향족 화합물(4)를 이용한 경우에는, 하기 식 (21):
Figure pct00031
(Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은 통상 2∼10,000개의 식 (21)로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 500∼3,000,000이다.
이러한 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00032
방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(5)를 이용한 경우에는, 하기 식 (22):
Figure pct00033
(A1, R9, k 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은 통상 2∼10,000개의 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 500∼3,000,000이다.
식 (22)로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00034
방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(6)을 이용한 경우에는, 하기 식 (23):
Figure pct00035
으로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있고, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼6,000,000이다.
식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00036
방향족 화합물(A)와, 이것과 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서, n이 2인 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(7)을 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (24):
Figure pct00037
로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 3,000∼3,000,000이다.
식 (24)로 나타내는 세그먼트의 구체예로서는, 하기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직하게는 5 이상의 정수이며, 보다 바람직하게는 10 이상의 정수이다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040

식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (I-1)∼(I-16)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043

방향족 화합물(A)와, 이것과 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(5)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(7)을 이용한 경우에는, 상기 식 (22)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다. 이 공역 방향족 화합물중의 식 (22)로 나타내는 반복 단위의 양은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이상, 90 중량% 이하가 더 바람직하며, 식 (24)로 나타내는 세그먼트의 양은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 70 중량% 이하가 보다 바람직하다.
식 (22)로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (II-1)∼(II-9)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기식 중, h 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
방향족 화합물(A)와, 이것과 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(6)을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(7)을 이용한 경우에는, 상기 식 (23)으로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다. 이 공역 방향족 화합물중의 식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 양은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이상, 90 중량% 이하가 보다 바람직하며, 식 (24)로 나타내는 세그먼트의 양은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 70 중량% 이하가 보다 바람직하다.
식 (23)으로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (III-1)∼(III-6)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 식 중, h 및 p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
방향족 화합물(A)와, 이것과 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 2인 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(5)를 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼2,000,000이다. 이 공역 방향족 화합물중의 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 양은 1 중량% 이상, 99 중량% 이하가 바람직하고, 식 (22)로 나타내는 반복 단위의 양은 1 중량% 이상, 99 중량% 이하가 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (IV-1)∼(IV-4)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
방향족 화합물(A)와, 이것과 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 2인 방향족 화합물(4)를 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(6)을 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼2,000,000이다. 이 공역 방향족 화합물중의 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 양은 1 중량% 이상, 99 중량% 이하가 바람직하고, 식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 양은 1 중량% 이상, 99 중량% 이하가 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (V-1)∼(V-4)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00050
2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물중의 각 반복 단위의 함량은, 이용하는 방향족 화합물의 사용량을 적절하게 조정함으로써, 조정할 수 있다.
식 (22) 또는 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물은, 고체고분자형 연료 전지용 고분자 전해질의 합성 원료로서 이용할 수 있고, 그 경우의 바람직한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2,000∼1,000,000이며, 보다 바람직하게는 3,000∼800,000이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 분석하고, 그 결과로부터 수량을 산출하였다. 얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 겔 침투 크로마토그래피(이하 GPC로 약기함.)에 의해 분석하고(분석 조건은 아래와 같음), 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<분석 조건>
GPC 측정 장치: CTO-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: TSK-GEL(도소주식회사 제조)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸아세트아미드(브롬화리튬 농도: 10 mmol/dm3)
유량: 0.5 mL/분
검출 파장: 300 ㎚
<실시예 1-1>
적하 로트를 부착한 반응 용기에, 2,5-디브로모피리딘 24 g 및 디에틸에테르 270 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 -70℃로 냉각한 후, 부틸리튬(1.61 M/헥산 용액) 62.93 mL를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 교반한 후, 시클로헥실디메틸클로로실란 18.75 mL를 디에틸에테르 18.6 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 4시간 교반한 후, 0℃에서 물 140 mL를 적하하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반한 후, 물 40 mL 및 디에틸에테르 150 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 디에틸에테르 150 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 2-브로모-5-시클로헥실디메틸실릴피리딘 23.0 g을 얻었다. 순도: 93%(가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 면적 백분율값).
1H NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.38(s, 1H), 7.59(dd, 1H), 7.45(dd, 1H), 1.60-1.76(c, 5H), 1.00-1.22(c, 5H), 0.78-0.84(m, 1H), 0.25(s, 6H)
<실시예 1-2>
냉각관을 부착한 반응 용기에, 실온에서 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 2.49 g, 아연 분말 4.84 g, 테트라에틸암모늄요오다이드 0.24 g 및 테트라히드로푸란 3 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 1-1에서 얻어진 2-브로모-5-시클로헥실디메틸실릴피리딘 10 g 및 테트라히드로푸란 21 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 50℃에서 8시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수 160 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 클로로포름 150 mL로 4회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 헥산과 디에틸에테르를 이용하여 재결정해서, 5,5'-비스(시클로헥실디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 3.39 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.74(s, 2H), 8.37(dd, 2H), 7.90(dd, 2H), 1.65-1.78(c, 10H), 1.02-1.30(c, 10H), 0.79-0.92(m, 2H), 0.30(s, 12H)
13C-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
156.20, 153.82, 142.65, 133.57, 120.06, 27.87, 27.26, 26.73, 25.55, -5.40
<실시예 2-1>
적하 로트를 부착한 반응 용기에, 2,5-디브로모피리딘 21.6 g 및 디에틸에테르 243 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 -70℃로 냉각한 후, 부틸리튬(1.61M/헥산 용액) 56.63 mL를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 25분 교반한 후, tert-부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 20.96 mL를 디에틸에테르 16.7 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 4시간 30분 교반한 후, 0℃에서 물 162 mL를 적하했다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반한 후, 초산에틸 81 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 초산에틸 81 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 헥산을 이용하여 재결정하여, 2-브로모-5-tert-부틸디메틸실릴피리딘 1 g을 얻었다. 순도: 95%(가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 면적 백분률값).
1H-NMR(d:ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.40(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.46(d, 1H), 0.88(s, 9H), 0.29(s, 6H)
상기와 마찬가지로, 반응을 실시하여, 2-브로모-5-tert-부틸디메틸실릴피리딘 2.57 g을 얻었다. 순도: 98%(가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 면적 백분률값).
얻어진 2-브로모-5-tert-부틸디메틸실릴피리딘을 혼합했다.
<실시예 2-2>
냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 실온에서 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 0.61 g, 아연 분말 1.2 g, 테트라에틸암모늄요오다이드 0.06 g 및 테트라히드로푸란 1 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 2-1에서 얻어진 2-브로모-5-tert-부틸디메틸실릴피리진 2.25 g 및 테트라히드로푸란 4 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 50℃에서 10시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수 40 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 클로로포름 60 mL로 1회, 또한 클로로포름 40 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 헥산을 이용하여 재결정하여, 5,5'-비스(tert-부틸디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 1.20 g을 얻었다.
1H-NMR(d: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.77(s, 2H), 8.38(d, 2H), 7.93(dd, 2H), 0.91(s, 18H), 0.34(s, 12H)
13C-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
156.23, 154.17, 143.09, 132.93, 119.97, 26.32, 16.86, -6.38
<실시예 3-1>
적하 로트를 부착한 반응 용기에, 2,5-디브로모피리딘 24 g 및 디에틸에테르 270 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 -70℃로 냉각한 후, 부틸리튬(1.65 M/헥산 용액) 61.4 mL를 적하했다. 얻어진 혼합물을 3시간 40분 교반한 후, 디메틸페닐클로로실란 16.79 mL를 디에틸에테르 18.6 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 적하했다. 얻어진 혼합물을 3시간 교반한 후, 0℃에서 물 80 mL를 적하했다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반한 후, 물 100 mL 및 초산에틸 150 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 초산에틸 150 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 2-브로모-5-디메틸페닐실릴피리딘 25.1 g을 얻었다. 순도: 95%(가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 면적 백분률값).
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.41(s, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.36-7.50(c, 6H), 0.58(s, 6H)
<실시예 3-2>
냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 실온에서 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 2.54 g, 아연 분말 4.94 g, 테트라에틸암모늄요오다이드 0.25 g 및 테트라히드로푸란 3 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 3-1에서 얻어진 2-브로모-5-디메틸페닐실릴피리딘 10 g 및 테트라히드로푸란 21 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 50℃에서 9시간20분 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수 110 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 28% 암모니아수 50 mL를 가한 후, 클로로포름 100 mL로 4회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 헥산 및 디에틸에테르를 이용하여 재결정하여, 5,5'-비스(디메틸페닐실릴)-2,2'-비피리딘 0.35 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.76(s, 2H), 8.36(dd, 2H), 7.91(dd, 2H), 7.52-7.56(m, 4H), 7.36-7.39(c, 6H), 0.61(s, 12H)
13C-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
156.41, 154.09, 142.87, 136.85, 134.09, 133.50, 129.47, 128.00, 120.30 ,-2.62
<실시예 4-1>
적하 로트를 부착한 반응 용기에, 2,5-디브로모피리딘 8 g 및 디에틸에테르 90 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 -70℃로 냉각한 후, 부틸리튬(1.65 M/헥산 용액) 20.47 mL를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 교반한 후, 메틸디페닐클로로실란 7.08 mL를 디에틸에테르 6.2 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 50분 교반한 후, 0℃에서 물 60 mL를 적하했다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반한 후, 초산에틸 50 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 초산에틸 50 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다.
<실시예 4-2>
상기 실시예 4-1에서, 각 시약의 사용량을 3배로 한 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 실시하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물과 상기 실시예 4-1에서 얻어진 조생성물을 혼합한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 2-브로모-5-메틸디페닐실릴피리딘 6.1 g을 얻었다. 순도: 97%(가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 면적 백분률값).
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.41(s, 1H), 7.34-7.60(c, 12H), 0.86(s, 3H)
<실시예 4-3>
냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 실온에서 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 2.10 g, 아연 분말 4.08 g, 테트라에틸암모늄요오다이드　0.2 g 및 테트라히드로푸란 3 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 4-2에서 얻어진 2-브로모-5-메틸디페닐실릴피리딘 10 g 및 테트라히드로푸란 17 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 50℃에서 9시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수 100 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 28% 암모니아수 60 mL를 가한 후, 클로로포름 100 mL로 4회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 헥산 및 클로로포름을 이용하여 재결정해서, 5,5'-비스(메틸디페닐실릴)-2,2'-비피리딘 0.62 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.75(s, 2H), 8.39(d, 2H), 7.92(dd, 2H), 7.51-7.55(m, 8H), 7.35-7.42(c, 12H), 0.89(s, 6H)
13C-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
156.57, 155.07, 143.91, 135.17, 134.81, 131.76, 129.76, 128.05, 120.37, -3.60
<실시예 5-1>
적하 로트를 부착한 반응 용기에, 2,5-디브로모피리딘 8 g 및 디에틸에테르 90 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 -70℃로 냉각한 후, 부틸리튬(1.65 M/헥산 용액) 20.47 mL를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 20분 교반한 후, 트리페닐클로로실란 9.96 g을 소량씩 첨가하고, 또한, 디에틸에테르 10 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서, 27시간 20분 교반한 후, 0℃에서 물 60 mL를 적하했다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반한 후, 물 60 mL 및 클로로포름 100 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 클로로포름 100 mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다.
<실시예 5-2>
상기 실시예 5-1에서, 각 시약의 사용량을 1.25배로 한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 실시하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물과 상기 실시예 5-1에서 얻어진 조생성물을 혼합한 후, 시리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 클로로포름/헥산으로 재결정하며, 2-브로모-5-트리페닐실릴피리딘 19.01 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.46(s, 1H), 7.65(dd, 1H), 7.37-7.55(c, 16H)
13C-NMR(d: ppm, CDCl3 용매)
156.91, 145.93, 144.31, 136.16, 132.34, 130.16, 129.08, 128.18, 127.74
<실시예 5-3>
냉각 장치를 부착한 반응 용기에, 실온에서, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 1.43 g, 아연 분말 2.78 g, 테트라에틸암모늄요오다이드　0.14 g 및 테트라히드로푸란 2 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 5-2에서 얻어진 2-브로모-5-트리페닐실릴피리딘 8 g 및 테트라히드로푸란 12 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 50℃에서 8시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수 160 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합물을 클로로포름 150 mL로 4회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 헥산 및 클로로포름을 이용하여 재결정하여, 5,5'-비스(트리페닐실릴)-2,2'-비피리딘 3.98 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.81(s, 2H), 8.42(d, 2H), 7.99(dd, 2H), 7.57-7.60(m, 12H), 7.37-7.46(c, 18H)
13C-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
156.64, 156.07, 144.95, 136.30, 133.00, 130.24, 129.97, 128.10, 120.40
<실시예 6>
비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.33 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 0.36 ㎎ 및 테트라히드로푸란 4 mL를, 실온에서 혼합하고, 니켈 착체를 포함하는 용액을 얻었다.
UV-Vis(테트라히드로푸란 용매): λmax 610 ㎚
<실시예 7>
질소 분위기하에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 8.4 ㎎ 및 5,5'-비스(시클로헥실디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 11.8 ㎎을, 톨루엔-d8 0.5 mL에 용해시켰다. 얻어진 용액을 NMR 측정한 바, 니켈 착체가 생성되어 있는 것이 확인되었다.
1H-NMR(δ: ppm, 톨루엔-d8)
10.57-11.26(br, 2H), 7.42-8.25(c, 4H), 3.80-4.33(br, 4H), 0.10-2.83(c, 42H)
<실시예 8>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈·에틸렌글리콜디메틸에테르 2.5 g, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 2.56 g 및 에탄올 14 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 65℃에서 2시간 반응시켜, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산 및 에탄올을 이용하여 재결정하고, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘니켈디브로마이드 1.78 g을 얻었다.
매스스펙트럼(EI, m/Z): 517.92(M+)
원소 분석: C: 37.4%, H: 4.9%, N: 5.3%
<실시예 9>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로톨루엔 88.6 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 52.9 ㎎이었다.
<실시예 10>
실시예 9에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(tert-부틸디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 32.3 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하여, 4,4'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 54.7 ㎎이었다.
<비교예 1>
실시예 9에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 2,2'-비피리딘 13.1 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 실시하여, 4,4'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 36.5 ㎎이었다.
<실시예 11>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-클로로톨루엔 88.6 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시키고, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 29.2 ㎎이었다.
<실시예 12>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(시클로헥실디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 36.7 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 25.5 ㎎이었다.
<실시예 13>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(tert-부틸디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 32.3 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 20.0 ㎎이었다.
<실시예 14>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(디메틸페닐실릴)-2,2'-비피리딘 35.7 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 18.2 ㎎이었다.
<실시예 15>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(메틸디페닐실릴)-2,2'-비피리딘 46.1 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 21.9 ㎎이었다.
<실시예 16>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(트리페닐실릴)-2,2'-비피리딘 56.5 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 36.5 ㎎이었다.
<비교예 2>
실시예 11에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 2,2'-비피리딘 13.1 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-디메틸비페닐의 수량은 12.8 ㎎이었다.
<실시예 17>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로아니솔 99.8 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 66.4 ㎎이었다.
<실시예 18>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 3-클로로아니솔 99.8 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 3,3'-디메톡시비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 66.4 ㎎이었다.
<실시예 19>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 1-클로로-4-(메톡시메틸)벤젠 109.6 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐의 수량은 63.0 ㎎이었다.
<실시예 20>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로아세토페논 108.2 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-디아세틸비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 76.2 ㎎이었다.
<실시예 21>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로-1-플루오로벤젠 91.4 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-디플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 60.9 ㎎이었다.
<실시예 22>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서 4-클로로벤조니트릴 96.3 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 4,4'-디시아노비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 36.8 ㎎이었다.
<실시예 23>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서 2-클로로피리딘 79.5 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 2,2'-비피리딘을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비피리딘의 수량은 34.4 ㎎이었다.
<실시예 24>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 6-클로로-2-피콜린 89.3 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딘을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딘의 수량은 60.8 ㎎이었다.
<실시예 25>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-클로로퀴놀린 114.5 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 2,2'-비퀴놀린을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비퀴놀린의 수량은 64.1 ㎎이었다.
<실시예 26>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 25.2 ㎎ 및 아연 분말 91.6 ㎎을 가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-브로모티오펜 114.1 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간 반응시켜, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 48.2 ㎎이었다.
<실시예 27>
실시예 26에 있어서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(시클로헥실디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 36.7 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 48.2 ㎎이었다.
<실시예 28>
실시예 26에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(tert-부틸디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 32.3 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 49.9 ㎎이었다.
<실시예 29>
실시예 26에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(디메틸페닐실릴)-2,2'-비피리딘 35.7 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 48.2 ㎎이었다.
<실시예 30>
실시예 26에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(메틸디페닐실릴)-2,2'-비피리딘 46.1 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 49.9 ㎎이었다.
<실시예 31>
실시예 26에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(트리페닐실릴)-2,2'-비피리딘 56.5 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 48.2 ㎎이었다.
<비교예 3>
실시예 26에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 2,2'-비피리딘 13.1 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 실시하여, 2,2'-비티오펜을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 24.9 ㎎이었다.
<실시예 32>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 15.3 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 21.0 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 394.1 ㎎, 아연 분말 75.6 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 하기 식 (i)
Figure pct00051
로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 195,200, Mn은 63,600이었다.
<실시예 33>
실시예 32에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(시클로헥실디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 30.6 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 139,900, Mn은 47,100이었다.
<실시예 34>
실시예 32에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(tert-부틸디메틸실릴)-2,2'-비피리딘 26.9 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 140,700, Mn은 43,400이었다.
<실시예 35>
실시예 32에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(디메틸페닐실릴)-2,2'-비피리딘 29.7 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 154,500, Mn은 51,800이었다.
<실시예 36>
실시예 32에 있어서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 5,5'-비스(메틸디페닐실릴)-2,2'-비피리딘 38.4 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 39,400, Mn은 16,000이었다.
<비교예 4>
실시예 32에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 2,2'-비피리딘 10.9 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 32와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 131,200, Mn은 45,700이었다.
<실시예 37>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 7.6 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 12.6 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366.4 ㎎, 아연 분말 91.6 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 62,200, Mn은 23,800이었다.
<비교예 5>
실시예 37에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 대신에, 2,2'-비피리딘 6.6 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 19,400, Mn은 10,300이었다.
<실시예 38>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 4.6 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 6.3 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 402.2 ㎎, 아연 분말 94.3 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 34,000, Mn은 16,500이었다.
<실시예 39>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘니켈브로마이드 10.9 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 402.2 ㎎, 아연 분말 94.3 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 34,000, Mn은 16,500이었다.
<비교예 6>
실시예 39에서, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘니켈디브로마이드 대신에, 2,2'-비피리딘니켈디브로마이드 7.9 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 39와 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 3,000, Mn은 2,700이었다.
<실시예 40>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 45.9 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 75.7 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 462.5 ㎎, 아연 분말 91.6 ㎎, N,N-디메틸아세트아미드 3.5 mL 및 톨루엔 1.5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 하기 식
Figure pct00052
으로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 149,600, Mn은 40,100이었다.
<실시예 41>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 61.2 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 101.0 ㎎, 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 240.2 ㎎, 아연 분말 91.6 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 하기 식
Figure pct00053
으로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 6,600, Mn은 3,200이었다.
<실시예 42>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 45.9 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 75.7 ㎎, 2,5-디클로로-1-데실옥시벤젠 212.3 ㎎, 아연 분말 91.6 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 3 mL를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 하기 식
Figure pct00054
으로 나타내는 반복 단위만을 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 20,800, Mn은 9,900이었다.
<실시예 43>
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, 실온에서, 브롬화니켈 22.9 ㎎, 5,5'-비스(트리메틸실릴)-2,2'-비피리딘 37.8 ㎎, 아연 분말 105.3 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 402.2 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 mL에 용해시켜 얻어진 용액 및 하기 식 (ii)
Figure pct00055
로 나타내는 스미카엑셀 PES 3100P(스미토모화학주식회사 제조; Mw 36,000, Mn 18,000: 상기 분석 조건으로 측정) 71.1 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 2 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 가하였다. 얻어진 혼합물을, 70℃에서 4시간 교반, 반응시켜, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (iii)
Figure pct00056
으로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 230,600, Mn은 76,800이었다.
<실시예 44>
실시예 43에서, 식 (ii)로 나타내는 스미카엑셀 PES 3100P 대신에, 하기 식 (iv)
Figure pct00057
로 나타내는 방향족 화합물(Mw 5,900, Mn 3,900: 상기 분석 조건으로 측정) 206.3 ㎎을 이용한 것 이외는, 실시예 43과 마찬가지로 실시하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (v)
Figure pct00058
로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 Mw는 250,800, Mn은 69,900이었다.
본 발명의 신규 천이 금속 착체를 이용하는 것에 의해, 공역 방향족 화합물을 보다 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (25)

  1. 식 (1)
    Figure pct00059

    (식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 비피리딘 화합물과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 비피리딘 화합물과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 것인 천이 금속 착체.
  3. 제2항에 있어서, 제10족 천이 금속 화합물이 니켈 화합물인 것인 천이 금속 착체.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내는 것인 천이 금속 착체.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 메틸기인 것인 천이 금속 착체.
  6. 제1항에 있어서, R1이 메틸기이고, R2 및 R3이 페닐기인 것인 천이 금속 착체.
  7. 제1항에 있어서, R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 페닐기인 것인 천이 금속 착체.
  8. 제1항에 있어서, R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 시클로헥실기인 것인 천이 금속 착체.
  9. 제1항에 있어서, R1 및 R2이 메틸기이고, R3이 tert-부틸기인 것인 천이 금속 착체.
  10. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 페닐기인 것인 천이 금속 착체.
  11. 제1항에 있어서, R4 및 R5이 수소원자인 것인 천이 금속 착체.
  12. 식 (1)
    Figure pct00060

    (식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 비피리딘 화합물과, 제9족, 제10족 또는 제11족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체의 존재하에, 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 하나 또는 2개의 이탈기가 방향환에 결합되어 있는 방향족 화합물(B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)의 방향환이 독립적으로, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 퀴녹살린환이고, 이 방향환이, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 천이 금속 착체가, 식 (1)로 나타내는 비피리딘 화합물과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시켜 얻어지는 천이 금속 착체인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제10족 천이 금속 화합물이 니켈 화합물인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 방향족 화합물(A)와, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)를 반응시키는 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 화합물(A)가, 식 (4):
    Figure pct00061

    (식 중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향환은 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 퀴녹살린환이며, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋고, X3은 이탈기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 2일 때, X3은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.)
    로 나타내는 방향족 화합물인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 방향족 화합물(A)가, 식 (5)
    Figure pct00062

    (식 중, A1은 하나 또는 2개의 탄화수소기로 치환되고, 이 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 탄소수 3∼20의 알콕시기를 나타내며, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋으며, R9은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, R9이 복수인 경우, R9은 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋으며, 또한 인접하는 2개의 R9이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고, X4는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내며, m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 방향족 화합물 (A)가, 식 (6)
    Figure pct00063

    (식 중, A2는, 하나 또는 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환되고, 이 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 탄소수 3∼20의 알콕시기를 나타내며, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋고,
    R10은 불소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, R10이 복수인 경우, R10은 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋으며, 또한 인접하는 2개의 R10이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    X5는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, j는 O∼3의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 방향족 화합물(A)와, 이 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 방향족 화합물(B)를 반응시키는 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 방향족 화합물(A)로서, 식 (4)
    Figure pct00064

    (식 중, Ar1, X3 및 n은 제17항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (4)로 나타내는 방향족 화합물, 식 (5)
    Figure pct00065

    (식 중, A1, R9, X4, m 및 k는 제18항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물, 식 (6)
    Figure pct00066

    (식 중, A2, R10, X5 및 j는 제19항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
    Figure pct00067

    (식 중, a, b 및 c는 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, h는 5 이상의 정수를 나타내며, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5은 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 여기서, 2가의 방향족기는 하기 (a2)∼(e2)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며,
    (a2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
    (b2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
    (c2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
    (d2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및,
    (e2) 불소원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기;
    Y1 및 Y2는 독립적으로, 단결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내며, X6는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 방향족 화합물(A)로서, 식 (5)
    Figure pct00068

    (식 중, A1, R9, X4, m 및 k는 제18항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (5)로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
    Figure pct00069

    (식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X6은 제21항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 방향족 화합물(A)로서, 식 (6)
    Figure pct00070

    (식 중, A2, R10, X5 및 j는 청구항 19에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 나타내는 방향족 화합물을 이용하고, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)와는 구조적으로 상이한 식 (6)으로 나타내는 방향족 화합물 또는 식 (7)
    Figure pct00071

    (식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X6은 제21항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 이탈기가 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 트리플루오로메틸술포닐옥시기, 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴술포닐옥시기인 것인 공역 방향족 화합물의 제조방법.
  25. 식 (15)
    Figure pct00072

    (식 중, R11, R12 및 R13은 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R4 및 R5은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 단, R11, R12 및 R13이 동시에 메틸기인 경우는 없다.)
    로 나타내는 비피리딘 화합물.
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