CN102361837A - 共轭芳族化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共轭芳族化合物的制备方法，其特征在于，使选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有(c1)下述式(10)表示的基团(式中，A1表示碳原子数1~20的烷氧基等)、(g1)可被氟原子等取代的碳原子数1~20的烷基、和(h1)可被氟原子等取代的碳原子数2~20的酰基的芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)或与上述芳族化合物(A)结构不同、且选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有上述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物(B)，在下述物质的存在下反应：(i)镍化合物、(ii)金属还原剂、(iii)选自具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2，2’-联吡啶化合物和具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1，10-菲咯啉化合物中的至少1种配体(L1)、和(iv)选自具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’?联吡啶化合物和具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10?菲咯啉化合物中的至少1种配体(L2)。

Description

共轭芳族化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及共轭芳族化合物的制备方法。
背景技术
共轭芳族化合物在农药、药品、电子材料等各个领域中是重要的化合物。作为其制备方法，在美国专利公开第2006/0058524号公报中公开了在具有2,2’−联吡啶和1,5−环辛二烯作为配体的0价镍络合物催化剂和还原剂的存在下，进行芳族卤化物的偶联反应的方法。
发明内容
本发明提供以下发明等：
<1>共轭芳族化合物的制备方法，其特征在于， 使选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有下述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)或与上述芳族化合物(A)结构不同、且选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有上述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物(B)，在以下物质的存在下反应，
(c1)下述式(10)表示的基团，
Figure 479275DEST_PATH_IMAGE001
(式中，A1表示被1或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基、或碳原子数1~20的烷氧基。在此，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代)；
(g1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；和
(h1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基，
所述物质为：
(i)镍化合物
(ii)金属还原剂
(iii)选自具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L1)、和
(iv)选自具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L2)；
<2> <1>所述的制备方法，其中，配体(L1)为选自具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少2个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体；
<3> <1>所述的制备方法，其中，配体(L1)为具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物；
<4> <1>~<3>中任一项所述的制备方法，其中，配体(L2)为选自具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少2个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体；
<5> <1>~<3>中任一项所述的制备方法，其中，配体(L2)为具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物；
<6> <2>或<3>所述的制备方法，其中，具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物为式(1)表示的联吡啶化合物，
Figure 319055DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R1和R2不同时为氢原子) ；
<7> <2>所述的制备方法，其中，具有至少2个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物为式(2)表示的菲咯啉化合物，
Figure 737398DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R3、R4和R5不同时为氢原子) ；
<8> <4>或<5>所述的制备方法，其中，具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物为式(3)表示的联吡啶化合物，
Figure 29839DEST_PATH_IMAGE004
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或供电子基。其中，R6和R7不同时为氢原子)；
<9> <4>所述的制备方法，其中，具有至少2个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物为式(4)表示的菲咯啉化合物，
Figure 886936DEST_PATH_IMAGE005
(式中，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R8、R9和R10不同时为氢原子) ；
<10> <1>~<9>中任一项所述的制备方法，其中，吸电子基为氟原子、碳原子数1~20的氟代烷基、碳原子数2~20的烷氧羰基、碳原子数2~20的酰基、氰基或硝基；
<11> <1>~<10>中任一项所述的制备方法，其中，供电子基为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数1~20的二烷基氨基；
<12> <1>~<11>中任一项所述的制备方法，其中，芳族化合物(A)和芳族化合物(B)的芳环各自独立地为苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、菲环、噻吩环、吡咯环或吡啶环；
<13> <1>~<12>中任一项所述的制备方法，其中，使芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应；
<14> <1>~<12>中任一项所述的制备方法，其中，使芳族化合物(A)和与该芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)反应；
<15> <1>~<14>中任一项所述的制备方法，其中，芳族化合物(A)为式(5)表示的芳族化合物，
Figure 518906DEST_PATH_IMAGE006
(式中，A1表示被1个或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基、或碳原子数1~20的烷氧基。在此，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代。R11各自独立地表示氟原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基或氰基，上述碳原子数1~20的烷基、上述碳原子数1~20的烷氧基、上述碳原子数6~20的芳基、上述碳原子数6~20的芳氧基和上述碳原子数2~20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代。另外，键合在相邻的2个碳原子上的R11也可以键合而形成环。其中，R11为碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的酰基时，R11键合在与X1所键合的碳原子相邻的碳原子以外的碳原子上。X1表示氯原子、溴原子或碘原子。j表示0~3的整数) ；
<16> <1>~<15>中任一项所述的制备方法，其中，芳族化合物(B)使用式(6)表示的芳族化合物，
Figure 170467DEST_PATH_IMAGE007
(式中，a、b和c相同或不同，表示0或1，h表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示2价的芳族基。在此，2价的芳族基可被选自下述(a2)~(e2)中的至少1个取代基取代。
(a2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；
(b2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷氧基；
(c2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~10的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳基；
(d2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳氧基；以及
(e2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基；其中，(a2)和(e2)不键合在与X2所键合的Ar1和Ar2的碳原子相邻的碳原子上。
Y1和Y2各自独立地表示单键、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−或芴−9,9−二基。
Z1和Z2各自独立地表示−O−或−S−。X2表示氯原子、溴原子或碘原子)；
<17> <1>~<16>中任一项所述的制备方法，其中，镍化合物为卤化镍；
<18> <1>~<16>中任一项所述的制备方法，其中，镍化合物为双(环辛二烯)镍(0)；
<19> <1>~<18>中任一项所述的制备方法，其中，金属还原剂为锌。
具体实施方式
芳族化合物(A)和芳族化合物(B)是具有至少1个芳环，且选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上而成的化合物。
芳族化合物(B)与芳族化合物(A)的结构不同。以下，有时也将芳族化合物(A)和芳族化合物(B)一并记作芳族化合物。
作为芳环，可举出苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、菲环等芳族烃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环等芳族杂环。
所述芳族化合物(A)和芳族化合物(B)是下述(c1)、(g1)和(h1)不键合在与上述离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上的芳族化合物，
(c1)下述式(10)表示的基团：
Figure 153467DEST_PATH_IMAGE008
(式中，A1表示被1或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基、或碳原子数1~20的烷氧基。在此，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代)；
(g1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；
(h1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基。
作为(c1)的式(10)中的碳原子数1~20的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2−二甲基丙基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子数1~20的直链状、支链状或环状的烷基；苯基等碳原子数6~20的芳基；1,3−丁二烯−1,4−二基等碳原子数4~20的烷烃二烯基；丁烷−1,4−二基、戊烷−1,5−二基等碳原子数1~20的烷烃二基；联苯−2,2’−二基、邻苯二甲基等碳原子数6~20的亚芳基等。作为所述被1个或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、仲丁基氨基、二仲丁基氨基、叔丁基氨基、二叔丁基氨基、戊基氨基、2,2−二甲基丙基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、十一烷基氨基、十二烷基氨基、十三烷基氨基、十四烷基氨基、十五烷基氨基、十六烷基氨基、十七烷基氨基、十八烷基氨基、十九烷基氨基、二十烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基等。
作为(c1)的式(10)中的碳原子数1~20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2,2−二甲基丙氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基、十八烷基氧基、十九烷基氧基、二十烷基氧基等直链状、支链状或环状的碳原子数1~20的烷氧基，优选碳原子数1~6的烷氧基，更优选碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基。
所述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代。
作为碳原子数1~20的烷氧基，可举出与上述同样的基团。作为碳原子数6~20的芳基，可举出苯基、4−甲基苯基、2−甲基苯基、1−萘基、2−萘基、3−菲基、2−蒽基等。作为碳原子数6~20的芳氧基，可举出苯氧基、4−甲基苯氧基、2−甲基苯氧基、1−萘基氧基、2−萘基氧基、3−菲基氧基、2−蒽基氧基等由上述碳原子数6~20的芳基与氧原子构成的基团。作为碳原子数2~20的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1−萘甲酰基、2−萘甲酰基等碳原子数2~20的脂族或芳族酰基。作为碳原子数6~20的芳基磺酰基，可举出苯基磺酰基、对甲苯磺酰基等。
作为(c1)，优选A1为异丙氧基、2,2−二甲基丙氧基、环己氧基、二乙基氨基或十二烷基氨基的式(10)表示的基团，更优选A1为异丙氧基、2,2−二甲基丙氧基或环己氧基的式(10)表示的基团。
作为(g1)中的碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基，各自可举出与上述同样的基团。作为碳原子数1~20的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2−二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、庚基、2−甲基戊基、辛基、2−乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为(g1)，优选碳原子数1~20的未取代的烷基、三氟甲基等被1个以上氟原子取代的碳原子数1~20的烷基、甲氧基甲基等被碳原子数1~20的烷氧基取代的碳原子数1~20的烷基、以及氰基甲基等被氰基取代的碳原子数1~20的烷基。
作为(h1)中的碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基和碳原子数2~20的酰基，各自可举出与上述同样的基团。
作为(h1)，优选碳原子数2~20的未取代的酰基、以及苯氧基苯甲酰基等被碳原子数6~20的芳氧基取代的碳原子数2~20的酰基。
上述(c1)、(g1)和(h1)可以键合在与上述离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子以外的碳原子上。
上述(c1)、(g1)和(h1)是与反应无关的基团。
另外，上述芳环也可具有除上述(c1)、(g1)和(h1)以外的与反应无关的基团。
作为除上述(c1)、(g1)和(h1)以外的与反应无关的基团，可举出下述(a1)、(b1)、(d1)、(e1)和(f1)。
(a1)氟原子；
(b1)氰基；
(d1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷氧基；
(e1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳基；
(f1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳氧基。
作为(d1)、(e1)和(f1)中的碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基，各自可举出与上述同样的基团。
作为(d1)，优选碳原子数1~20的未取代的烷氧基、甲氧基甲氧基等被碳原子数1~20的烷氧基取代的碳原子数1~20的烷氧基。
作为(e1)，优选碳原子数6~20的未取代的芳基。
作为(f1)，优选碳原子数6~20的未取代的芳氧基。
作为与反应无关的基团，优选上述(c1)、(d1)、(g1)和(h1)。
作为离去基团，更优选氯原子和溴原子。
作为芳族化合物(A)，可举出氯苯、溴苯、碘苯、4−氯氟苯、3−氯氟苯、2−氯氟苯、3−氯甲苯、3,5−二甲基氯苯、4−乙基氯苯、3−丙基氯苯、4−异丙基氯苯、5−丁基氯苯、3−异丁基氯苯、3−仲丁基氯苯、4−叔丁基氯苯、5−(2,2−二甲基丙基)氯苯、4−己基氯苯、4−环己基氯苯、4−苄基氯苯、4−氯苄腈、4−氯联苯、2−氯联苯、4−氯三氟甲苯、3−氯三氟甲苯、(4−氯苯基)乙腈、3−氯苯甲醚、4−氯苯甲醚、2,3−二甲氧基氯苯、2,4−二甲氧基氯苯、2,5−二甲氧基氯苯、2−乙氧基氯苯、3−丙氧基氯苯、4−异丙氧基氯苯、5−丁氧基氯苯、4−叔丁氧基氯苯、4−苯氧基氯苯、4−苄氧基氯苯、4−(甲氧基甲基)氯苯、4−(丁氧基甲基)氯苯、4−(甲氧基甲氧基)氯苯、4−(苄氧基甲氧基)氯苯、4−(2−丁氧基乙氧基)氯苯、4−氯苯乙酮、3−氯苯乙酮、4−氯苯丙酮、1−(4−氯苯基)−2,2−二甲基丙酮、(4−氯苯甲酰基)环己烷、4−氯二苯甲酮、对氯亚苄基丙酮、1−氯−4−(苯基磺酰基)苯、4−氯苯基对甲苯砜（４−クロロフェニル　ｐ−トリル　スルホン）、4−氯苯磺酸甲酯、3−氯苯磺酸甲酯、3−氯苯磺酸乙酯、4−氯苯磺酸乙酯、4−氯苯磺酸(2,2−二甲基丙酯)、3−氯苯磺酸(2,2−二甲基丙酯)、N,N−二甲基−4−氯苯磺酰胺、N,N−二甲基−3−氯苯磺酰胺、N,N−二乙基−3−氯苯磺酰胺、N,N−二乙基−4−氯苯磺酰胺、1−氯萘、2−溴噻吩、5−溴−3−己基噻吩、2−溴−4−十二烷基噻吩、5−溴−2,2’−联噻吩、5−溴−3−环己基噻吩、2−氯−4−辛基噻吩、5−氯−3−苯基噻吩、1−甲基−3−氯吡咯、1−己基−3−溴吡咯、1−辛基−3−氯吡咯、2−氯吡啶、3−氯吡啶、5−溴吡啶、4−甲基−2−氯吡啶、5−甲基−2−氯吡啶、3−己基−5−氯吡啶、5−氯−2,2’−联吡啶、3,3’−二甲基−5−氯−2,2’−联吡啶、3,3’−二辛基−5−溴−2,2’−联吡啶、1,3−二氯苯、1,4−二溴苯、1,4−二碘苯、3,5−二氯甲苯、3,5−二溴甲苯、3,5−二碘甲苯、3,4−二溴甲苯、2,5−二氯苯甲醚、2,4−二氯苯甲醚、3,5−二氯苯甲醚、2,5−二溴苯甲醚、2,4−二溴苯甲醚、3,5−二溴苯甲醚、3,5−二碘苯甲醚、1,3−二氯−4−乙酰氧基苯、1,4−二溴−3−乙酰氧基苯、1,3−二碘−4−乙酰氧基苯、1,4−二氯−2−苯氧基苯、1,5−二氯−3−苯氧基苯、1,4−二溴−2−苯氧基苯、1,5−二溴−3−苯氧基苯、3,5−二氯−4’−苯氧基二苯甲酮、1,3−二溴−5−乙基苯、1,4−二溴−2−甲氧基苯、2,5−二溴对苯二甲酸二甲基酯、1,4−二溴萘、1,1’−二溴−4,4’−联苯、1,4−二溴−2,5−二己氧基苯、1−溴−4−氯苯、3−溴−5−氯甲苯、3−溴−5−氯−2−丙基苯、3,5−二溴−4’−苯氧基二苯甲酮、2,5−二溴噻吩、5,5’−二溴−2,2’−联噻吩、2,5−二氯−3−苯基噻吩、2,5−二氯吡啶、3,5−二氯吡啶、2,5−二溴吡啶、4−甲基−2,6−二氯吡啶、4−己基−2,6−二氯吡啶、5,5’−二氯−2,2’−联吡啶、3,3’−二甲基−5,5’−二氯−2,2’−联吡啶、3,3’−二辛基−5,5’−二溴−2,2’−联吡啶、 2,7−二溴−9,9−二己基−9H−芴、2,7−二溴−9,9−二辛基−9H−芴、2,7−二溴−9,9−二（十二烷基）−9H−芴、2,7−二氯−9,9−二己基−9H−芴、2,7−二氯−9,9−二辛基−9H−芴、2,7−二氯−9,9−二（十二烷基）−9H−芴、2−溴−7−氯−9,9−二己基−9H−芴、2−溴−7−氯−9,9−二辛基−9H−芴、2−溴−7−氯−9,9−二（十二烷基）−9H−芴、1,2−乙二醇双(对氯苯甲酸酯)、1,2−乙二醇双(间氯苯甲酸酯)、1,4−丁烷二醇双(对氯苯甲酸酯)、1,4−丁二醇双(间氯苯甲酸酯)、1,7−庚烷二醇双(对氯苯甲酸酯)、1,7−庚烷二醇双(间氯苯甲酸酯)等。
作为芳族化合物(A)，可使用市售的化合物，也可以使用根据公知方法制备的化合物。
作为芳族化合物(A)，还优选下述式(5)表示的芳族化合物，
Figure 548676DEST_PATH_IMAGE009
(式中，A1表示与上述相同的含义，R11各自独立地表示氟原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基或氰基，上述碳原子数1~20的烷基、上述碳原子数1~20的烷氧基、上述碳原子数6~20的芳基、上述碳原子数6~20的芳氧基和上述碳原子数2~20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代。另外，键合在相邻的2个碳原子上的R11也可以键合而形成环。其中，R11为碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的酰基时，R11键合在与X1所键合的碳原子相邻的碳原子以外的碳原子上。X1表示氯原子、溴原子或碘原子。j表示0~3的整数。)
作为R11中的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基和碳原子数2~20的酰基，各自可举出与上述同样的基团。作为R11，优选碳原子数1~20的未取代的烷基、碳原子数1~20的未取代的烷氧基。
作为X1，优选氯原子和溴原子，优选j为0。
作为式(5)表示的芳族化合物，可举出4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二甲酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二乙酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二丙酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二异丙酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二丁酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二异丁酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二环己酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二辛酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二（十五烷基酯）、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二（二十烷基酯）、N,N−二甲基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二乙基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二丙基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二异丙基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二丁基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二异丁基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二(2,2−二甲基丙基)−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二辛基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二（十二烷基）−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二（二十烷基）−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二苯基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酰胺、6,6’−二甲基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、3,3’−二甲氧基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、5,5’−二甲氧基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、6,6’−二甲氧基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、3,3’−二苯基−4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二甲酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二乙酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二丙酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二异丙酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二丁酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二异丁酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二环己酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二辛酯、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二（十五烷基酯）、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二（二十烷基酯）、N,N−二甲基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二乙基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二丙基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二异丙基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二丁基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二异丁基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二(2,2−二甲基丙基)−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二辛基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二（十二烷基）−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N−二（二十烷基）−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺、N,N−二苯基−4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酰胺等。
其中，优选4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二异丙酯、4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二异丙酯和4,4’−二溴联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)。
式(5)表示的芳族化合物可以根据例如WO2007/102235中记载的方法来制备。
芳族化合物(B)是与上述芳族化合物(A)结构不同、且选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有上述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物。
作为芳族化合物(B)，可举出与芳族化合物(A)同样的例子。
另外，作为芳族化合物(B)的具体例，还可举出式(6)表示的芳族化合物，
Figure 97469DEST_PATH_IMAGE010
(式中，a、b和c相同或不同，表示0或1，h表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示2价的芳族基。在此，2价的芳族基可被选自下述(a2)~(e2)中的至少1个取代基取代。
(a2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；
(b2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷氧基；
(c2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~10的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳基；
(d2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳氧基；以及
(e2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基；其中，(a2)和(e2)不键合在与X2所键合的Ar1和Ar2的碳原子相邻的碳原子上。
Y1和Y2各自独立地表示单键、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−或芴−9,9−二基。
Z1和Z2各自独立地表示−O−或−S−。X2表示氯原子、溴原子或碘原子) 。
式(6)中，h优选为10以上的整数。
作为Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中的2价的芳族基，可举出1,3−亚苯基、1,4−亚苯基、4,4’−联苯−1,1’−二基等2价的单环状芳族基；萘−1,3−二基、萘−1,4−二基、萘−1,5−二基、萘−1,6−二基、萘−1,7−二基、萘−2,6−二基、萘−2,7−二基、9H−芴−2,7−二基等2价的稠合芳族基；吡啶−2,5−二基、吡啶−2,6−二基、喹喔啉−2,6−二基、噻吩−2,5−二基、2,2’−联噻吩−5,5’−二基、吡咯−2,5−二基、2,2’−联吡啶−5,5’−二基、嘧啶−2,5−二基、喹啉−5,8−二基、喹啉−2,6−二基、异喹啉−1,4−二基、异喹啉−5,8−二基、2,1,3−苯并噻二唑−4,7−二基、苯并咪唑−4,7−二基、喹喔啉−5,8−二基、喹喔啉−2,6−二基等2价的杂芳族基等。其中，优选2价的单环状芳族基和2价的稠合芳族基，更优选1,4−亚苯基、萘−1,4−二基、萘−1,5−二基、萘−2,6−二基和萘−2,7−二基。
所述2价的芳族基可被选自下述(a2)~(e2)中的至少1个取代基取代。
(a2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；
(b2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷氧基；
(c2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~10的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳基；
(d2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳氧基；以及
(e2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基。
作为(a2)~(e2)中的碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数1~20的烷基和碳原子数2~20的酰基，可举出与上述同样的基团。
作为(a2)，可举出与上述(g1)同样的基团。作为(b2)，可举出与上述(d1)同样的基团。作为(c2)，可举出与上述(e1)同样的基团。作为(d2)，可举出与上述(f1)同样的基团。作为(e2)，可举出与上述(h1)同样的基团。
(a2)和(e2)不键合在与X2所键合的Ar1和Ar2的碳原子相邻的碳原子上。
作为X2，优选氯原子和溴原子。
作为式(6)表示的芳族化合物的具体例，可举出下述所示的化合物、下述所示的化合物的两端的氯原子被溴原子替代的化合物等。予以说明，下述式中，h表示与上述相同的含义。
Figure 123194DEST_PATH_IMAGE011
Figure 390227DEST_PATH_IMAGE012
Figure 526810DEST_PATH_IMAGE013
Figure 930110DEST_PATH_IMAGE014
作为式(6)表示的芳族化合物，可使用根据日本特许第2,745,727号公报等公知的方法制备的化合物，也可以使用市售的化合物。作为市售的化合物，例如可举出住友化学株式会社制的スミカエクセルPES等。
作为式(6)表示的芳族化合物，优选使用其按聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000以上的化合物，更优选3,000以上的化合物。
本发明是共轭芳族化合物的制备方法，其中，使芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)或与上述芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)在下述物质的存在下反应：
(i)镍化合物
(ii)金属还原剂
(iii)选自具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L1)，和
(iv)选自具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L2)。
使芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应时，作为其具体例，可举出使用式(5)表示的芳族化合物作为芳族化合物(A)的情况子。
使芳族化合物(A)和与该芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)反应时，作为其具体例，可举出
作为芳族化合物(A)，使用式(5)表示的芳族化合物，作为芳族化合物(B)，使用与芳族化合物(A)结构不同的式(5)表示的芳族化合物的情况，和
作为芳族化合物(A)，使用式(5)表示的芳族化合物，作为芳族化合物(B)，使用式(6)表示的芳族化合物的情况。
使芳族化合物(A)和与该芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)反应时，通过分别调节芳族化合物(A)和芳族化合物(B)的使用量，可以各自调节所得共轭芳族化合物中的由芳族化合物(A)产生的重复单元和由芳族化合物(B)产生的重复单元的含量。
作为镍化合物，可举出双(环辛二烯)镍(0)、四(三苯基膦)镍(0)等0价镍化合物；卤化镍(例如氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等)、羧酸镍(例如甲酸镍、乙酸镍等)、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等2价镍化合物，优选双(环辛二烯)镍(0)和卤化镍。
镍化合物的使用量为催化剂量即可，如果使用量过少，则存在共轭芳族化合物的收率降低，或者得到分子量小的共轭芳族化合物的倾向，如果使用量过多，则存在反应结束后的共轭芳族化合物的取出操作变得繁琐的倾向，因此，镍化合物的使用量相对于与反应相关的全部芳族化合物1摩尔，通常为0.001~0.8摩尔、优选为0.01~0.3摩尔。
“金属还原剂”是指可将2价镍还原为0价镍的金属。具体地，可举出锌、镁、锰、铝、钠等，优选锌、镁和锰，更优选锌。通常，可使用市售的金属还原剂。另外，通常可以使用粉末状或碎片状的金属还原剂。对于金属还原剂的使用量，相对于与反应相关的全部芳族化合物1摩尔，通常为1摩尔以上，其上限没有限制，但过多时，反应结束后的共轭芳族化合物的取出操作变得繁琐，另外在经济上也容易变得不利，因此从实用方面考虑为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。
配体(L1)是选自具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少一种。
“吸电子基”是指用Chemical Reviews 1991，91，165−195中记载的Hammett公式所定义的σ値为正值的取代基。
作为其具体例，可举出氟原子、碳原子数1~20的氟代烷基、碳原子数2~20的烷氧羰基、碳原子数2~20的酰基、氰基和硝基。其中，优选氟原子、碳原子数1~20的氟代烷基和碳原子数2~20的烷氧羰基。
作为碳原子数1~20的氟代烷基，可举出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2−三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基等，优选三氟甲基。
作为碳原子数1~20的烷氧羰基，可举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基等，优选甲氧羰基。 作为碳原子数2~20的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1−萘甲酰基、2−萘甲酰基等碳原子数2~20的脂族或芳族酰基。
配体(L1)中的2,2’−联吡啶化合物是具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物即可，也可以在除3位、6位、3’位和6’位以外的位置上具有吸电子基以外的基团。
配体(L1)中的1,10−菲咯啉化合物是具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物即可，也可以在除2位和9位以外的位置上具有吸电子基以外的基团。
配体(L1)优选具有至少2个吸电子基。 配体(L1)为2,2’−联吡啶化合物时，优选2个吡啶环分别具有1个吸电子基。
配体(L1)为1,10−菲咯啉化合物时，优选含有氮原子的环分别具有1个吸电子基。
作为配体(L1)，优选具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物。
作为具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物，优选式(1)表示的联吡啶化合物，
Figure 189053DEST_PATH_IMAGE015
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R1和R2不同时为氢原子) 。
作为具有至少2个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物，优选式(2)表示的菲咯啉化合物，
Figure 901573DEST_PATH_IMAGE016
(式中，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R3、R4和R5不同时为氢原子) 。
作为配体(L1)，更优选式(1)表示的2,2’−联吡啶化合物。
作为式(1)表示的联吡啶化合物，可举出4,4’−二氟−2,2’−联吡啶、5,5’−二氟−2,2’−联吡啶、4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶、5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶、5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶、4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶、5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶等。
作为式(2)表示的菲咯啉化合物，可举出4,7−二氯−1,10−菲咯啉。
作为配体(L1)，既可以使用2个以上的2,2’−联吡啶化合物，也可以使用2个以上的1,10−菲咯啉化合物。
作为配体(L1)，既可以使用市售的配体，也可以使用例如根据Bull. Chem. Soc. Jpn.，63，80−87(1990)等公知的方法制备的配体。
配体(L2)是选自具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少一种。
“供电子基”是指用Chemical Reviews 1991，91，165−195中记载的Hammett公式定义的σ值为负值的取代基。
作为其具体例，可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数1~20的二烷基氨基。其中，优选碳原子数1~20的烷基和碳原子数1~20的烷氧基。
作为碳原子数1~20的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2−二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、庚基、2−甲基戊基、辛基、2−乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，优选甲基、叔丁基。
作为碳原子数1~20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2,2−二甲基丙氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基、十八烷基氧基、十九烷基氧基、二十烷基氧基等，优选甲氧基。
作为碳原子数6~20的芳基，可举出苯基、4−甲基苯基、2−甲基苯基、1−萘基、2−萘基、3−菲基、2−蒽基等，优选苯基。
作为碳原子数1~20的二烷基氨基，可举出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二(2,2−二甲基丙基)氨基等，优选二甲氨基。
配体(L2)中的2,2’−联吡啶化合物是具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物即可，也可以在除3位、6位、3’位和6’位以外的位置具有供电子基以外的基团。
配体(L2)中的1,10−菲咯啉化合物是具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物即可，也可以在除2位和9位以外的位置具有供电子基以外的基团。
配体(L2)优选具有至少2个供电子基。
配体(L2)为2,2’−联吡啶化合物时，优选2个吡啶环分别具有一个供电子基。
配体(L2)为1,10−菲咯啉化合物时，优选含有氮原子的环分别具有一个供电子基。
作为配体(L2)，优选具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物。
作为具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物，优选式(3)表示的联吡啶化合物，
Figure 638585DEST_PATH_IMAGE017
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或供电子基。其中，R6和R7不同时为氢原子)。
作为具有至少2个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物，优选式(4)表示的菲咯啉化合物，
(式中，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或吸电子基。其中，R8、R9和R10不同时为氢原子)。
作为配体(L2)，更优选式(3)表示的2,2’−联吡啶化合物。
作为式(3)表示的联吡啶化合物，可举出4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶、4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶、4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶、4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶、5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶、4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶、4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶。
作为式(4)表示的菲咯啉，可举出3,4,7,8−四甲基−1,10−菲咯啉。
作为配体(L2)，既可以使用2个以上的2,2’−联吡啶化合物，也可以使用2个以上的1,10−菲咯啉化合物。
作为配体(L2)，既可以使用市售的配体，也可以使用例如根据Bull. Chem. Soc. Jpn.，63，80−87(1990)等公知的方法制备的配体。
作为配体(L1)和配体(L2)的具体组合，可举出：
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−二氟−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、
4,4’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二壬基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−二苯基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’,5,5’−四甲基−2,2’−联吡啶的组合、
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的组合、以及
5,5’−双(乙氧羰基)−2,2’−联吡啶和4,4’−双(二甲氨基)−2,2’−联吡啶的组合。
对于配体(L1)和配体(L2)的合计使用量，相对于1摩尔的镍化合物，通常以0.2~2摩尔、优选0.5~1.7摩尔的量来使用。对于它们的各自的使用量没有限制，但配体(L1)的使用量相对于配体(L2)的使用量的比例(配体(L1)/配体(L2))通常为0.01/0.99~0.99/0.01，优选为0.1/0.9~0.9/0.1。更优选配体(L2)的使用量等于配体(L1)的使用量，或多于配体(L1)的使用量，配体(L1)的使用量相对于配体(L2)的使用量的比例(配体(L1)/配体(L2))特别优选为0.5/0.5~0.1/0.9。
配体(L1)、配体(L2)和镍化合物可以预先接触后再使用。可以将配体(L1)、配体(L2)和镍化合物在溶剂中混合，直接使用含有所得镍络合物的混合物，也可以将镍络合物从该混合物中取出后使用。可以在溶剂中混合配体(L1)和镍化合物，直接使用含有所得镍络合物的混合物，也可以将镍络合物从该混合物中取出后使用。可以在溶剂中混合配体(L2)和镍化合物，直接使用含有所得镍络合物的混合物，也可以将镍络合物从该混合物中取出后使用。可以混合含有由配体(L1)和镍化合物制备的镍络合物的混合物和配体(L2)，直接使用含有所得镍络合物的混合物，也可以将镍络合物从该混合物中取出后使用。可以混合含有由配体(L2)和镍化合物制备的镍络合物的混合物和配体(L1)，直接使用含有所得镍络合物的混合物，也可以将镍络合物从该混合物中取出后使用。可以通过混合物的色调的变化来判断镍络合物的制备。
芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)或与上述芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)的反应通常在溶剂的存在下实施。作为溶剂，只要是可溶解所使用的芳族化合物和所生成的共轭芳族化合物的溶剂即可。作为所述溶剂的具体例，可举出甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；四氢呋喃、1,4−二烷等醚溶剂；二甲亚砜、N−甲基−2−吡咯烷酮、N,N−二甲基甲酰胺、N,N−二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。所述溶剂既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲亚砜、N−甲基−2−吡咯烷酮和N,N−二甲基乙酰胺。对于溶剂的使用量，过多时，容易得到分子量小的共轭芳族化合物，过少时，反应混合物的性状变差，因此，相对于所使用的全部芳族化合物1重量份，通常为1~200重量份、优选为5~100重量份。
反应通常在氮气等惰性气体的气氛下，通过混合芳族化合物、镍化合物、金属还原剂、配体(L1)和配体(L2)来实施。其混合顺序没有限制。
反应温度通常为0~250℃，优选为30~100℃。反应时间通常为0.5~48小时。
为了提高反应速度，也可以向反应体系中添加卤素化合物。作为卤素化合物，可举出氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等卤化钾、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等卤化季铵等，优选卤化钠，更优选碘化钠。其使用量相对于与反应相关的全部芳族化合物1摩尔，通常为0.001~1摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。
通过上述反应，可得到共轭芳族化合物，“共轭芳族化合物”是指具有至少1个芳环，且其分子的一部分或全部具有离域化的π−电子系的化合物。
所生成的共轭芳族化合物为聚合物时，例如，反应结束后，可以通过将不溶解或难以溶解生成的共轭芳族化合物的溶剂与反应混合物混合，使共轭芳族化合物析出，通过过滤从反应混合物中分离析出的共轭芳族化合物，由此而取出。也可以通过将不溶解或难以溶解生成的共轭芳族化合物的溶剂与反应混合物混合后，加入盐酸等酸的水溶液，通过过滤从反应混合物中分离析出的共轭芳族化合物。所得共轭芳族化合物的分子量和结构可以通过凝胶渗透色谱法、NMR等通常的分析方法来分析。作为不溶解或难以溶解生成的共轭芳族化合物的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、乙腈等，优选水和甲醇。
生成的共轭芳族化合物不是聚合物时，例如，反应结束后，可以通过浓缩反应混合物，取出生成的共轭芳族化合物。也可以对取出的共轭芳族化合物通过柱色谱、蒸馏、重结晶等通常的纯化方法进一步进行纯化。
使用具有2个离去基团的芳族化合物(A)时，得到具有由芳族化合物(A)产生的重复单元的聚合物，其按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000~2,000,000。
使用具有1个离去基团的芳族化合物(A)，和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应时，作为所得共轭芳族化合物的具体例，可举出联苯、4,4’−二氟联苯、3,3’−二氟联苯、2,2’−二氟联苯、3,3’−二丙基联苯、4,4’−二异丙基联苯、5,5’−二丁基联苯、3,3’−二仲丁基联苯、4,4’−二叔丁基联苯、5,5’−双(2,2−二甲基丙基)联苯、4,4’−二环己基联苯、4,4’−二苄基联苯、4,4’−二氰基联苯、4,4’−双(三氟甲基)联苯、4,4’−双(氰基甲基)联苯、3,3’−二甲氧基联苯、4,4’−二甲氧基联苯、2,2’,3,3’−四甲氧基联苯、2,2’,4,4’−四甲氧基联苯、2,2’,5,5’−四甲氧基联苯、2,2’−二乙氧基联苯、3,3’−二丙氧基联苯、4,4’−二异丙氧基联苯、5,5’−二丁氧基联苯、4,4’−二叔丁氧基联苯、4,4’−二苯氧基联苯、4,4’−二苄氧基联苯、4,4’−双(甲氧基甲基)联苯、4,4’−双(丁氧基甲基)联苯、4,4’−双(甲氧基甲氧基)联苯、4,4’−双(苄氧基甲氧基)联苯、4,4’−双(2−丁氧基乙氧基)联苯、4,4’−二乙酰基联苯、4,4’−二苯甲酰基联苯、4,4’−双(苯基磺酰基)联苯、联苯−4,4’−二磺酸二甲酯、联苯−4,4’−二磺酸二乙酯、联苯−4,4’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、联苯−3,3’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)、1,1’−联萘、2,2’−联噻吩、3,3’−二己基−5,5’−联噻吩、1,1’−二甲基−5,5’−联吡咯、2,2’−联吡啶、3,3’−二己基−5,5’−联吡啶、2,2’−联嘧啶、5,5’−联喹啉、1,1’−联异喹啉、4,4’−双(2,1,3−苯并噻二唑)、7,7’−双(苯并咪唑)等。
当芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应，且使用具有2个离去基团的芳族化合物(A)时，作为所得共轭芳族化合物的具体例，可举出由下述式(21a)~(21c)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物和由下述式(22a)~(22e)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物。
Figure 505544DEST_PATH_IMAGE020
Figure 983930DEST_PATH_IMAGE021
所述共轭芳族化合物通常含有2~10,000个重复单元，其按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为500~3,000,000。
当使芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应，且作为芳族化合物(A)，使用式(5)表示的芳族化合物时，作为所得共轭芳族化合物的具体例，可举出由下述式(23) 表示的重复单元构成的共轭芳族化合物。
所述共轭芳族化合物通常含有2~10,000个式(23)表示的重复单元，其按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000~6,000,000。
作为式(23)表示的重复单元的具体例，可举出下述式(23a)~(23d)表示的重复单元。
Figure 900250DEST_PATH_IMAGE023
作为芳族化合物(A)，使用具有2个离去基团的芳族化合物(A)，且作为芳族化合物(B)，使用式(6)表示的芳族化合物时，作为所得共轭芳族化合物的具体例，可举出含有由具有2个离去基团的芳族化合物(A)产生的重复单元和由下述式(24) 表示的链段的共轭芳族化合物。
Figure 629172DEST_PATH_IMAGE024
该共轭芳族化合物按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为3,000~3,000,000。
作为式(24)表示的链段的具体例，可举出下述式(24a)~(24x)表示的链段。予以说明，下述式中，h表示与上述相同的含义，优选为10以上。
Figure 707986DEST_PATH_IMAGE025
Figure 143647DEST_PATH_IMAGE026
Figure 649714DEST_PATH_IMAGE027
作为含有由具有2个离去基团的芳族化合物(A)产生的重复单元和式(24)表示的链段的共轭芳族化合物，可举出含有由上述式(21a)~(21c)和(22a)~(22e)表示的重复单元中的任一个重复单元和上述式(24a)~(24x)表示的链段中的任一个链段的共轭芳族化合物。具体地，可举出下述(I−1)~(I−16)表示的共轭芳族化合物。在此，下述式中，h表示与上述相同的含义，p表示2以上的整数。
Figure 538036DEST_PATH_IMAGE028
Figure 420541DEST_PATH_IMAGE029
该共轭芳族化合物中的式(24)表示的链段的量优选为5重量%以上、95重量%以下，更优选为10重量%以上、70重量%以下。
作为芳族化合物(A)，使用式(5)表示的芳族化合物，且作为芳族化合物(B)，使用式(6)表示的芳族化合物时，作为所得共轭芳族化合物的具体例，可举出含有上述式(23)表示的重复单元和式(24)表示的链段的共轭芳族化合物。作为含有上述式(23)表示的重复单元和式(24)表示的链段的共轭芳族化合物，可举出含有由上述式(23a)~(23d)表示的重复单元中的任一个重复单元和上述式(24a)~(24x)表示的链段中的任一个链段的共轭芳族化合物。具体地，可举出下述(III−1)~(III−6)表示的共轭芳族化合物。在此，下述式中，h表示与上述相同的含义，p表示2以上的整数。
Figure 976288DEST_PATH_IMAGE030
Figure 856519DEST_PATH_IMAGE031
所述共轭芳族化合物通常含有2~10,000个式(23)表示的重复单元，其按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000~6,000,000。
含有两种以上重复单元的共轭芳族化合物中的各重复单元的含量可以通过适当调节所用的芳族化合物的使用量来调节。
特别地，含有式(23)表示的重复单元的共轭芳族化合物可以作为固体高分子型燃料电池用的高分子电解质的合成原料来使用，此时，优选按聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000~1,000,000，更优选为3,000~800,000。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。当所得共轭芳族化合物不为聚合物时，通过气相色谱内标法或液相色谱内标法进行分析，由其结果计算产量。当所得共轭芳族化合物为聚合物时，通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)进行分析(分析条件如下所述)，由分析结果计算出按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
<分析条件>
GPC测定装置：CTO−10A(株式会社岛津制作所制)
柱：TSK−GEL(东ソー株式会社制)
柱温：40℃
流动相：含有溴化锂的N,N−二甲基乙酰胺(溴化锂浓度：10mmol/dm3)
流量：0.5mL/分钟
检测波长：300nm
其中，在实施例30~35和比较例36~41中，作为流动相，使用四氢呋喃，在流量1.0mL/分钟条件下进行分析。
[实施例1]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍3.1mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg和锌粉93.4mg。在室温下向所得混合物中加入3−氯苯磺酸(2,2−二甲基丙酯)184mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为157mg。
[实施例2]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶1.5mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为154mg。
[实施例3]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶1.3mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为159mg。
[实施例4]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶2.0mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为153mg。
[实施例5]
在实施例1中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶1.5mg，代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶2.0mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为127mg。
[比较例1]
在实施例1中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用2,2’−联吡啶2.2mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为12mg。
[比较例2]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶3.0mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为3mg。
[比较例3]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶3.8mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为5mg。
[比较例4]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶2.6mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为10mg。
[比较例5]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶3.8mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为4mg。
[比较例6]
在实施例1中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶1.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶1.9mg，使用4,4’−二(三氟甲基)−2,2’−联吡啶4.1mg以外，同样地进行反应，得到含有联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的反应混合物。联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)的产量为70mg。
[实施例6]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍4.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg和锌粉94.3mg。在室温下向所得混合物中加入4−氯苯乙酮108mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为77mg。
[实施例7]
在实施例6中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶1.9mg，代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶3.1mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为78mg。
[比较例7]
在实施例6中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用2,2’−联吡啶3.3mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为52mg。
[比较例8]
在实施例6中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶5.6mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为4mg。
[比较例9]
在实施例6中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶3.9mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为9mg。
[比较例10]
在实施例6中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶5.7mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为18mg。
[比较例11]
在实施例6中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶6.1mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二乙酰基联苯的反应混合物。4,4’−二乙酰基联苯的产量为54mg。
[实施例8]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍4.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg和锌粉94.3mg。在室温下向所得混合物中加入4−氯苄腈96mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为38mg。
[实施例9]
在实施例8中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶2.3mg，代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶3.1mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为47mg。
[比较例12]
在实施例8中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶4.5mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为17mg。
[比较例13]
在实施例8中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶5.6mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为18mg。
[比较例14]
在实施例8中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶5.7mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为9mg。
[比较例15]
在实施例8中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶2.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶2.9mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶6.1mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氰基联苯的反应混合物。4,4’−二氰基联苯的产量为18mg。
[实施例10]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg和锌粉96.1mg。在室温下向所得混合物中加入4−氯氟苯91mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有4,4’−二氟联苯的反应混合物。4,4’−二氟联苯的产量为44mg。
[比较例16]
在实施例10中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用2,2’−联吡啶5.4mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氟联苯的反应混合物。4,4’−二氟联苯的产量为38mg。
[比较例17]
在实施例10中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶9.4mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氟联苯的反应混合物。4,4’−二氟联苯的产量为25mg。
[比较例18]
在实施例10中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二氟联苯的反应混合物。4,4’−二氟联苯的产量为6mg。
[实施例11]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg和锌粉96.1mg。在室温下向所得混合物中加入4−氯苯甲醚100mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时，得到含有4,4’−二甲氧基联苯的反应混合物。4,4’−二甲氧基联苯的产量为40mg。
[比较例19]
在实施例11中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用2,2’−联吡啶5.4mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二甲氧基联苯的反应混合物。4,4’−二甲氧基联苯的产量为27mg。
[比较例20]
在实施例11中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶9.4mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二甲氧基联苯的反应混合物。4,4’−二甲氧基联苯的产量为38mg。
[比较例21]
在实施例11中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有4,4’−二甲氧基联苯的反应混合物。4,4’−二甲氧基联苯的产量为3mg。
[实施例12]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg和锌粉96.1mg。在室温下向所得混合物中加入3−氯苯甲醚100mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有3,3’−二甲氧基联苯的反应混合物。3,3’−二甲氧基联苯的产量为54mg。
[比较例22]
在实施例12中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用2,2’−联吡啶5.4mg以外，同样地进行反应，得到含有3,3’−二甲氧基联苯的反应混合物。3,3’−二甲氧基联苯的产量为45mg。
[比较例23]
在实施例12中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶9.4mg以外，同样地进行反应，得到含有3,3’−二甲氧基联苯的反应混合物。3,3’−二甲氧基联苯的产量为50mg。
[比较例24]
在实施例12中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有3,3’−二甲氧基联苯的反应混合物。3,3’−二甲氧基联苯的产量为4mg。
[实施例13]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg和锌粉96.1mg。在室温下向所得混合物中加入2−氯苯甲醚100mg和N,N−二甲基乙酰胺5mL。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有2,2’−二甲氧基联苯的反应混合物。2,2’−二甲氧基联苯的产量为26mg。
[比较例25]
在实施例13中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用2,2’−联吡啶5.4mg以外，同样地进行反应，得到含有2,2’−二甲氧基联苯的反应混合物。2,2’−二甲氧基联苯的产量为19mg。
[比较例26]
在实施例13中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶9.4mg以外，同样地进行反应，得到含有2,2’−二甲氧基联苯的反应混合物。2,2’−二甲氧基联苯的产量为13mg。
[比较例27]
在实施例13中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应。但是，没有发现生成2,2’−二甲氧基联苯。
[实施例14]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg、锌粉96.1mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)366mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(i)
Figure 294453DEST_PATH_IMAGE032
表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为716,000、Mn为189,000。
[实施例15]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶5.1mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为517,000、Mn为136,000。
[实施例16]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为552,000、Mn为159,000。
[实施例17]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为197,000、Mn为61,000。
[实施例18]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为227,000、Mn为67,000。
[实施例19]
在实施例14中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg；代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶5.1mg，除此以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为126,000、Mn为41,000。
[实施例20]
在实施例14中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg；代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，除此以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为82,000、Mn为30,000。
[实施例21]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶3.8mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为377,000、Mn为112,000。
[实施例22]
在实施例14中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶3.8mg；代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶5.1mg，除此以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为84,000、Mn为30,000。
[实施例23]
在实施例14中，代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶3.8mg，代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，除此以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为55,000、Mn为23,000。
[比较例28]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶6.4mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例29]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶9.4mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例30]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶7.6mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为3,000、Mn为2,000。
[比较例31]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为3,000、Mn为3,000。
[比较例32]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为4,000、Mn为3,000。
[比较例33]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶10.2mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为6,000、Mn为4,000。
[实施例24]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入双(环辛二烯)镍(0)9.6mg、5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg、锌粉91.6mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)366mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为69,000、Mn为27,000。
[比较例34]
在实施例24中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶6.4mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为4,000、Mn为3,000。
[比较例35]
在实施例24中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶3.2mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶9.5mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为3,000、Mn为3,000。
[实施例25]
在具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍4.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶5.1mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶0.6mg、锌粉94.3mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)366mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为293,000、Mn为81,000。
[实施例26]
在实施例25中，除了将4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为3.9mg、将4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为1.7mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为203,000、Mn为59,000。
[实施例27]
在实施例25中，除了将4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为2.8mg、将4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为2.9mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为83,000、Mn为29,000。
[实施例28]
在实施例25中，除了将4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为1.7mg、将4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为4.0mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为23,000、Mn为11,000。
[实施例29]
在实施例25中，除了将4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为0.6mg、将4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶的使用量设定为5.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为5,000、Mn为4,000。
[实施例30]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下，加入溴化镍30.6mg、5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg、锌粉109.9mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将2,7−二溴−9,9−二（十二烷基）−9H−芴462mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(ii)
Figure 649824DEST_PATH_IMAGE033
表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为78,000、Mn为21,000。
[实施例31]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为72,000、Mn为18,000。
[实施例32]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶15.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为63,000、Mn为13,000。
[实施例33]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为79,000、Mn为25,000。
[实施例34]
在实施例30中，代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg；代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二氟−2,2’−联吡啶13.4mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为33,000、Mn为13,000。
[实施例35]
在实施例30中，代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg，代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶20.4mg，除此以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为115,000、Mn为36,000。
[比较例36]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶25.8mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为11,000、Mn为8,000。
[比较例37]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二甲基−2,2’−联吡啶25.8mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为8,000、Mn为6,000。
[比较例38]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶30.3mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为5,000、Mn为4,000。
[比较例39]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶37.6mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为21,000、Mn为12,000。
[比较例40]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为29,000、Mn为10,000。
[比较例41]
在实施例30中，除了代替5,5’−二甲基−2,2’−联吡啶12.9mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二氟−2,2’−联吡啶26.9mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(ii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为10,000、Mn为8,000。
[实施例36]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下，加入溴化镍30.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg、锌粉109.9mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将1,7−庚烷二醇双(间氯苯甲酸酯)287mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(iii)
Figure 122394DEST_PATH_IMAGE034
表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为36,000、Mn为16,000。
[实施例37]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二氟−2,2’−联吡啶13.4mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为22,000、Mn为8,000。
[实施例38]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二(三氟甲基)−2,2’−联吡啶20.4mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为19,000、Mn为8,000。
[实施例39]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为35,000、Mn为16,000。
[比较例42]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例43]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用5,5’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例44]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二氟−2,2’−联吡啶26.9mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为16,000、Mn为7,000。
[比较例45]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(三氟甲基)−2,2’−联吡啶40.9mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为3,000、Mn为2,000。
[比较例46]
在实施例36中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶18.8mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶37.6mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iii)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为20,000、Mn为8,000。
[实施例40]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下，加入溴化镍30.6mg、4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶15.1mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg、锌粉109.9mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将1,4−二氯−2−苯氧基苯167mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(iv) 表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
Figure 970264DEST_PATH_IMAGE035
共轭芳族化合物的Mw为9,000、Mn为5,000。
[比较例47]
在实施例40中，除了代替4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶15.1mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶30.3mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iv)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例48]
在实施例40中，除了代替4,4’−二甲氧基−2,2’−联吡啶15.1mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶19.1mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(iv)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[实施例41]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下，加入溴化镍30.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg、锌粉109.9mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将3,5−二溴甲苯175mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(v)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
共轭芳族化合物的Mw为10,000、Mn为6,000。
[比较例49]
在实施例41中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶37.6mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(v)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[比较例50]
在实施例41中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(v)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为9,000、Mn为4,000。
[实施例42]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下加入溴化镍30.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg、锌粉109.9mg、N,N−二甲基乙酰胺2mL和将3,5−二氯苯甲醚177mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL中而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有仅由下述式(vi)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
Figure 57486DEST_PATH_IMAGE037
共轭芳族化合物的Mw为18,000、Mn为10,000。
[比较例51]
在实施例41中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg，使用4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶37.6mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(vi)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为14,000、Mn为6,000。
[比较例52]
在实施例41中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶11.4mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶26.3mg，使用4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶38.1mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(vi)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
[实施例43]
向具备冷却装置的玻璃制反应容器中，在氮气气氛下，在室温下，加入溴化镍7.6mg、4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg、4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.8mg、锌粉96mg、将4,4’−二氯联苯−2,2’−二磺酸二(2,2−二甲基丙酯)366mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺3mL而得的溶液和将下述式(vii)表示的スミカエクセルPES 3100P(住友化学株式会社制；Mw 36,000、Mn 18,000：在上述分析条件下进行测定)
Figure 322245DEST_PATH_IMAGE038
100mg溶解于N,N−二甲基乙酰胺2mL而得的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌4小时来进行反应，得到含有由上述式(i)表示的重复单元和下述式表示的链段构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
Figure 606596DEST_PATH_IMAGE039
共轭芳族化合物的Mw为268,000、Mn为84,000。
[实施例44]
在实施例43中，除了代替上述式(vii)表示的スミカエクセルPES 3100P 100mg，使用下述式(viii)表示的芳族化合物(Mw 6,500、Mn 4,700：在上述分析条件下进行测定)
Figure 956806DEST_PATH_IMAGE040
100mg以外，与实施例43同样地进行反应，得到含有由上述式(i)表示的重复单元和下述式表示的链段构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
共轭芳族化合物的Mw为353,000、Mn为106,000。
[实施例45]
在实施例43中，除了代替上述式(vii)表示的スミカエクセルPES 3100P 100mg，使用下述式(ix)表示的聚苯砜(Aldrich公司制；Mw 49,000、Mn 18,000：在上述分析条件下进行测定)
Figure 900808DEST_PATH_IMAGE042
100mg以外，与实施例43同样地进行反应，得到含有由上述式(i)表示的重复单元和下述式表示的链段构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
Figure 293743DEST_PATH_IMAGE043
共轭芳族化合物的Mw为246,000、Mn为71,000。
[实施例46]
在实施例43中，除了代替上述式(vii)表示的スミカエクセルPES 3100P 100mg，使用下述式(x)表示的聚砜(Aldrich公司制；Mw 63,000、Mn 31,000：在上述分析条件下进行测定)
100mg以外，与实施例43同样地进行反应，得到含有由上述式(i)表示的重复单元和下述式表示的链段构成的共轭芳族化合物的反应混合物。
Figure 431780DEST_PATH_IMAGE045
共轭芳族化合物的Mw为236,000、Mn为75,000。
[实施例47]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用3,4,7,8−四甲基−1,10−菲咯啉4.1mg以外，与实施例14同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为515,000、Mn为116,000。
[比较例53]
在实施例14中，除了代替4,4’−双(1,1−二甲基乙基)−2,2’−联吡啶4.7mg和4,4’−双(甲氧羰基)−2,2’−联吡啶4.7mg，使用3,4,7,8−四甲基−1,10−菲咯啉8.3mg以外，同样地进行反应，得到含有仅由上述式(i)表示的重复单元构成的共轭芳族化合物的反应混合物。共轭芳族化合物的Mw为2,000、Mn为2,000。
产业实用性
根据本发明，可更有利地制备共轭芳族化合物。

Claims (19)

1.共轭芳族化合物的制备方法，其特征在于，
使选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有下述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)或与上述芳族化合物(A)结构不同、且选自碘原子、溴原子和氯原子中的1个或2个离去基团键合在芳环上、且在与该离去基团所键合的碳原子相邻的碳原子上不具有上述(c1)、(g1)和(h1)的芳族化合物(B)，在以下物质的存在下反应，
(c1)下述式(10)表示的基团，
Figure 17376DEST_PATH_IMAGE001
式中，A1表示被1或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基、或碳原子数1~20的烷氧基，在此，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代；
(g1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；和
(h1)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基，
所述物质为：
(i)镍化合物
(ii)金属还原剂
(iii)选自具有至少1个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L1)、和
(iv)选自具有至少1个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少1个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体(L2)。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，配体(L1)为选自具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少2个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，配体(L1)为具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物。
4.权利要求1所述的制备方法，其中，配体(L2)为选自具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物和具有至少2个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物中的至少1种配体。
5.权利要求1所述的制备方法，其中，配体(L2)为具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物。
6.权利要求2或3所述的制备方法，其中，具有至少2个吸电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物为式(1)表示的联吡啶化合物，
Figure 623938DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或吸电子基，其中，R1和R2不同时为氢原子。
7.权利要求2所述的制备方法，其中，具有至少2个吸电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物为式(2)表示的菲咯啉化合物，
式中，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或吸电子基，其中，R3、R4和R5不同时为氢原子。
8.权利要求4或5所述的制备方法，其中，具有至少2个供电子基、且在3位、6位、3’位和6’位上不具有取代基的2,2’−联吡啶化合物为式(3)表示的联吡啶化合物，
Figure 309315DEST_PATH_IMAGE004
式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或供电子基，其中，R6和R7不同时为氢原子。
9.权利要求4所述的制备方法，其中，具有至少2个供电子基、且在2位和9位上不具有取代基的1,10−菲咯啉化合物为式(4)表示的菲咯啉化合物，
Figure 46326DEST_PATH_IMAGE005
式中，R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或吸电子基，其中，R8、R9和R10不同时为氢原子。
10.权利要求1、2、3、6或7所述的制备方法，其中，吸电子基为氟原子、碳原子数1~20的氟代烷基、碳原子数2~20的烷氧羰基、碳原子数2~20的酰基、氰基或硝基。
11.权利要求1、4、5、8或9所述的制备方法，其中，供电子基为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数1~20的二烷基氨基。
12.权利要求1所述的制备方法，其中，芳族化合物(A)和芳族化合物(B)的芳环各自独立地为苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、菲环、噻吩环、吡咯环或吡啶环。
13.权利要求1所述的制备方法，其中，使芳族化合物(A)和与其具有相同结构的芳族化合物(A)反应。
14.权利要求1所述的制备方法，其中，使芳族化合物(A)和与该芳族化合物(A)结构不同的芳族化合物(B)反应。
15.权利要求13或14所述的制备方法，其中，芳族化合物(A)为式(5)表示的芳族化合物，
Figure 569712DEST_PATH_IMAGE006
式中，A1表示被1个或2个碳原子数1~20的烃基取代的氨基、或碳原子数1~20的烷氧基；在此，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基和碳原子数6~20的芳基磺酰基中的至少1个基团取代；R11各自独立地表示氟原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数2~20的酰基或氰基，上述碳原子数1~20的烷基、上述碳原子数1~20的烷氧基、上述碳原子数6~20的芳基、上述碳原子数6~20的芳氧基和上述碳原子数2~20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代；另外，键合在相邻的2个碳原子上的R11也可以键合而形成环；其中，R11为碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的酰基时，R11键合在与X1所键合的碳原子相邻的碳原子以外的碳原子上；X1表示氯原子、溴原子或碘原子；j表示0~3的整数。
16.权利要求14所述的制备方法，其中，芳族化合物(B)使用式(6)表示的芳族化合物，
Figure 937239DEST_PATH_IMAGE007
式中，a、b和c相同或不同，表示0或1，h表示5以上的整数，
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示2价的芳族基，在此，2价的芳族基可被选自下述(a2)~(e2)中的至少1个取代基取代，
(a2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷基；
(b2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数1~20的烷氧基；
(c2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~10的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳基；
(d2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数6~20的芳氧基；以及
(e2)可被选自氟原子、氰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基和碳原子数6~20的芳氧基中的至少1个取代基取代的碳原子数2~20的酰基；其中，(a2)和(e2)不键合在与X2所键合的Ar1和Ar2的碳原子相邻的碳原子上；
Y1和Y2各自独立地表示单键、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−或芴−9,9−二基；
Z1和Z2各自独立地表示−O−或−S−，X2表示氯原子、溴原子或碘原子。
17.权利要求1所述的制备方法，其中，镍化合物为卤化镍。
18.权利要求1所述的制备方法，其中，镍化合物为双(环辛二烯)镍(0)。
19.权利要求1所述的制备方法，其中，金属还原剂为锌。
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