KR20220084239A - 다공성 흑연 탄소막의 합성 - Google Patents
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Abstract
탄소막의 제조를 위한 방법은 디아세틸 비페닐 단량체 및 알킬술폰산을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 다공성 중합체 네트워크를 제공하기 위해 알돌 축합 반응이 발생하는 조건 하에서 처리된다. 상기 다공성 중합체 네트워크는 숄 반응이 발생하는 조건 하에서 처리된다.
Description
본 출원은 2019년 5월 10일에 출원된 미국 가특허출원 제62/846,266호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참고로 여기에 포함된다.
탄소가 풍부한 막은 높은 기계적 강도, 높은 전기 및 열 전도성, 화학적/열적 안정성, 본질적이고 균일한 2차원 구조를 가능하게 한다. 이와 같이, 탄소가 풍부한 막은 보호 코팅 및 리튬 배터리를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 수많은 실제 실용적인 적용을 위해 개발될 수 있다.
본 개시 내용의 하나의 비-제한적인 양태에 따르면, 탄소막의 제조를 위한 방법의 예시적인 실시 형태가 기재된다. 예시적인 탄소막 제조를 위한 방법은 디아세틸 비페닐 단량체 및 알킬술폰산을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용액은 다공성 중합체 네트워크를 제조하기 위해 알돌 축합(aldol condensation) 반응이 발생하는 조건 하에서 처리될 수 있다. 상기 다공성 중합체 네트워크는 숄 반응(Scholl reaction)이 발생하는 조건 하에서 처리될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 용액은 복수의 디아세틸 비페닐 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 알킬술폰산은 메탄술폰산을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 알돌 축합 반응은 알돌 삼중 축합 반응(aldol triple condensation reaction)을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 다공성 중합체 네트워크는 공액 다공성 중합체 네트워크를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 디아세틸 비페닐 단량체는 2,2'-디아세틸-1,1'-비페닐 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 디아세틸 비페닐 단량체는 2'-요오도아세토페논2'-Iodoacetophenone), 구리 분말, 및 CuTc를 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계; 상기 제2 용액을 가열하는 단계; 및 상기 제2 용액을 냉각시키는 단계에 의해 합성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 제2 용액은 N2 하에서 100 ℃ 미만의 온도로 가열될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 제2 용액은 70 ℃까지의 온도로 가열될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 제2 용액은 약 24시간 동안 가열될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 제2 용액은 그런 다음 실온으로 냉각될 수 있다.
일 실시 형태에서, 다공성 탄소 전구체는 상기 제1 용액을 100 ℃와 200 ℃ 사이의 온도로 가열하는 단계; 상기 제1 용액을 냉각하는 단계; 및 상기 다공성 탄소 전구체를 추출하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 제1 용액은 약 24시간 동안 150 ℃까지의 온도로 가열될 수 있다.
일 실시 형태에서, 다공성 흑연 탄소는 상기 다공성 탄소 전구체를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계; 상기 현탁액을 N2로 버블링(bubbling)하는 단계; 상기 현탁액에 FeCl3 및 MeNO2를 포함하는 혼합물을 적가하는 단계; 및 상기 현탁액을 교반하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 탄소막을 제조하기 위한 예시적인 방법은 두개의 유리 조각 사이에 상기 제1 용액을 제공하는 단계; 및 상기 두개의 유리 조각을 100 ℃와 200 ℃ 사이의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 두개의 유리 조각은 약 24시간 동안 약 150 ℃에서 가열될 수 있다.
추가 특징들 및 이점들이 본 발명에 설명되어 있으며, 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에서 설명된 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공 방법의 특징들 및 이점들은 첨부 도면을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다:
도 1은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소막의 설계를 도시한다.
도 2는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 2,2'-디아세틸비페닐(DAB)의 합성을 도시한다.
도 3은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체의 합성을 도시한다.
도 4는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소의 합성을 도시한다.
도 5는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에서의 N2 흡수를 나타낸다.
도 6은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 7은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소막 제조를 도시한다.
도 8은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 독립형(free standing) 흑연 플랜(PLAN) 전구체 필름을 나타낸다.
읽는 사람은 본 개시 내용에 따른 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공 방법에 대한 다음의 상세한 설명을 고려할 때 전술한 세부 사항 및 기타 사항을 이해할 수 있을 것이다. 읽는 사람은 또한 본 발명에 설명된 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공 방법을 사용할 때 특정한 이러한 추가 세부 사항을 이해할 수 있다.
도 1은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소막의 설계를 도시한다.
도 2는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 2,2'-디아세틸비페닐(DAB)의 합성을 도시한다.
도 3은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체의 합성을 도시한다.
도 4는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소의 합성을 도시한다.
도 5는 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에서의 N2 흡수를 나타낸다.
도 6은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 7은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 다공성 흑연 탄소막 제조를 도시한다.
도 8은 본 개시 내용의 일 양태에 따른 독립형(free standing) 흑연 플랜(PLAN) 전구체 필름을 나타낸다.
읽는 사람은 본 개시 내용에 따른 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공 방법에 대한 다음의 상세한 설명을 고려할 때 전술한 세부 사항 및 기타 사항을 이해할 수 있을 것이다. 읽는 사람은 또한 본 발명에 설명된 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공 방법을 사용할 때 특정한 이러한 추가 세부 사항을 이해할 수 있다.
블록 공중합체 리소그래피(BCL), 화학적 에칭, 배리어-유도 화학 기상 증착(BG-CVD), 표면 개질 바텀-업 합성 및 딜스-알더(DA) 커플링-숄 산화와 같은 다공성 그래핀 또는 흑연 탄소막의 기존 합성 및 제조에는 여러 가지 단점들이 있다. 예를 들어, BCL에서, 공중합체 층이 템플릿(template) 역할을 하며, 여기서 하나의 구성 요소가 분해되어 리소그래피 패턴을 생성한 후 추가 플라즈마 에칭을 통해 그 아래의 그래핀 층에 기공을 생성한다. 이러한 방법은 계면(inerface)에서만 작동하므로, 확장성(scalability)이 심각하게 제한된다. 화학적 에칭: 산/산화제 또는 염기 처리는 그래핀 산화물/환원된 그래핀 산화물에 기공을 직접 생성한다. 이러한 방법은 불분명한 기공 크기와 에지 구조를 제공할 수 있다. BG-CVD에서, 촉매 금속 표면에서의 패턴화된 불활성 배리어는 특정 위치에서 그래핀 성장을 종료하여, 배리어를 씻어낸 후 다공성 그래핀 구조로 이어진다. 이러한 방법은 계면에서만 작동하므로, 확장성이 심각하게 제한된다. 표면 개질 바텀-업 합성에서, 귀금속의 일부 특정 격자는 표면에 특별히 설계된 단량체를 정렬하는데 도움이 된다. 열-유발 탈할로겐화 후 탈수소화는 원하는 다공성 그래핀 구조를 생성한다. 이러한 방법은 계면에서만 작동하므로, 확장성이 심각하게 제한된다. DA 커플링-숄 산화에서, 고효율 DA 커플링은 다공성 백본(backbone)을 생성하며, 인접한 고리(ring)는 숄 산화(Scholl oxidation)에 의해 추가로 연결될 수 있다. 이러한 방법은 다공성 탄소의 확장 가능한 벌크 합성을 허용할 수 있지만, 부분적인 흑연 구조만을 갖는다. 또한, 이러한 방법을 사용한 막 제조는 아직 증명되지 않았다. 따라서, 다공성 그래핀 또는 흑연 탄소막의 합성 및 제조를 위한 선행 공정의 한계를 극복하는 공정 및 시스템에 대한 필요성이 개발되었다.
본 개시 내용은, 부분적으로, 흑연 구조를 갖는 다공성 탄소막의 합성 및 가공을 위한 화학적 및 공학적 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태들에서, 본 개시 내용의 방법은 디아세틸 비페닐 단량체 및 알킬술폰산을 포함하는 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 다공성 중합체 네트워크를 생성하기 위해 알돌 축합 반응이 발생하는 조건 하에서 처리된다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "알돌 축합"이라는 용어는 에놀(enol) 또는 에올레이트 이온(enolate ion)이 카르보닐 화합물과 반응하여 β-히드록시알데히드 또는 β-히드록시케톤을 형성한 후, 탈수되어 공액 에논(enone)을 얻는 유기 화학에서의 축합 반응을 설명하는 것으로 명세서 전체에 사용된다. 알돌 축합은 탄소-탄소 결합을 구성하는 효과적인 반응이다. 탠덤 알돌 삼중 축합(ATC) 반응은 방향족 아세틸기에서 중심 벤젠 고리를 구성한다. 산이 존재할 때, 이러한 반응은 두개의 알돌 축합 단계 후 [3+3] 전기순환 반응과 방향족화를 포함한다.
특정한 비-제한적인 실시 형태들에 따르면, 다공성 중합체 네트워크는 숄 반응이 발생하는 이러한 조건 하에 처리된다. 작용기 위치 및 입체 장애(steric hindrance)의 섬세한 설계로 ATC 반응 후 조절되고 정렬된 미세 기공이 생성될 수 있다. 한편, 밀접하게 수용된 방향족 고리는 이후의 숄 산화가 흑연 백본을 달성하도록 할 수 있다. 이러한 화학적 바텀-업 합성은 잘 정의된 기공을 확장 가능한 방식으로 그래핀 층에 정확하게 도입하는 것을 보장할 수 있다.
특정 비-제한적인 실시 형태들에 따르면, 알킬술폰산은 ATC에 대해 동시에 촉매 및 용매 둘 모두로서 메탄술폰산을 포함하여, 잠재적인 대량 생산을 가능하게 한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "메탄술폰산" 또는 "MSA"라는 용어는 화학식 CH3SO3H 및 하기 구조식을 갖는 무색 액체를 설명하기 위해 명세서 전체에 걸쳐 사용된다:
MSA에서의 우수한 단량체 용해도는 반응 전구체의 용액 가공성을 허용할 수 있으며, 이어서 인 시츄(in situ) 반응을 통해 원하는 다공성 흑연 구조를 생성하여, 이러한 불용성 물질을 막으로 용액 가공할 수 있다. 또한, 일부 특정 실시 형태들에서, 본 개시 내용의 방법에 사용되는 모든 물질은 저렴한 가격으로 대규모로 입수 가능하다.
본 개시 내용의 다공성 탄소막은 전기화학적 촉매 및 전기 감지 장치를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 적용에 유용할 수 있다고 여겨진다. 탄소막에 미세기공과 흑연 구성을 통합하면 다공성 흑연 탄소(PGC)막이 생성된다. 높은 다공성 구조는 전자/화학적 특성을 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 작은 분자와 이온을 포착하여 전기화학적 촉매 및 전기 감지에 적용할 수 있다.
다음 부분은 본 개시 내용의 방법의 예들을 제공한다. 특정 접근법이 하기 부분에 제공되지만, 여기에 제공된 접근법은 가능한 모든 옵션을 포함하지 않는다. 오히려, 본 발명자들은 하기 부분에 제공된 접근법이 다공성 탄소막의 적절한 실시 형태를 생산할 수 있는 가능한 접근법을 나타내는 것으로 결정되었다. 본 개시 내용의 다공성 탄소막은 다른 접근법에 따라 만들어질 수 있음을 이해할 것이다.
도 1은 다공성 흑연 탄소(PGC)막의 설계를 나타낸다. 본 발명자들은 놀랍게도 2,2'-디아세틸-1,1'-비페닐 단량체를 사용하면 원하는 전구체를 생성할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 디아세틸-기능화된 비페닐 단량체는 다공성 중합체 네트워크를 만드는데 적용된 적이 없는 것으로 여겨진다.
도 2는 2,2'-디아세틸비페닐(DAB)의 합성을 나타낸다. 2'-요오도아세토페논(7.3 8g, 30 mmol), 구리 분말(19.05 g, 300 mmol), CuTc(11.46 g, 60 mmol) 및 DMSO(60 mL)의 혼합물을 N2 하에서 24시간 동안 70 ℃까지 가열하였다. 그런 다음, 이를 실온으로 냉각시키고, 여과하며, 물에 넣고, EtOAc로 추출하였다. 결합된 유기층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하며, 감압 하에 농축시켰다. 미가공 생산물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산:EtOAc = 5:1)로 정제하여 DAB를 백색 고체(2.39 g, 67%)로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, 클로로포름-d): δ 7.66(m, 2H), 7.40(m, 4H), 7.10(m, 2H), 2.19(s, 6H). HRMS(ESI): C16H14O2에 대한 calcd [M+H]+ m/z=239.1067; 발견된 m/z=239.1063.
도 3은 다공성 탄소 전구체의 합성을 나타낸다. 20 mL 유리 바이알을 DAB(0.18 g, 0.76 mmol) 및 MSA(2 mL)로 채웠다. 혼합물은 실온 아래로 냉각시키기 전에, 24시간 동안 150 ℃까지 가열되었다. 침전물을 DMF 및 H2O로 세척한 다음, 에탄올로 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)에 의해 정제시켰다. 잔여 고체는 진공에서 건조시켜 흑색 고체(0.13 g, 85%)를 얻었다.
도 4는 다공성 흑연 탄소의 합성을 나타낸다. 다공성 탄소 전구체(0.1g)를 DCM(15mL)에 현탁시키고, 이를 N2로 15분 동안 버블링하였다. 그런 다음 FeCl3(0.22 g, 1.36 mmol) 및 MeNO2(1 mL)의 혼합물을 촉매로서 현탁액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고, DMF 및 H2O로 세척한 다음, 에탄올로 속슬렛 추출하여 정제시켰다. 잔여 고체를 진공에서 건조시켜 흑색 고체(0.091 g, 95%)를 얻었다.
도 5는 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에서의 N2 흡수를 나타낸다. 다공성은 N2 흡착 등온선으로 특징되었으며, 이는 Micromeritics ASAP 2020 표면적 및 기공 크기 분석기로 77K에서 측정되었다. 기체 흡착 측정에 앞서, 샘플을 120 ℃에서 10시간 동안 탈기하였다. 다공성 탄소 전구체는 380 m2g-1의 적절한 BET 표면적을 나타내었다. 다음으로, 숄 산화 반응(Scholl oxidation reaction)은 505 m2g-1의 훨씬 더 높은 BET 표면적을 갖는 다공성 흑연 탄소를 성공적으로 생성하였다.
도 6은 다공성 탄소 전구체 및 다공성 흑연 탄소에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 숄 산화 후 다공성 흑연 탄소에서 새롭게 생성된 흑연 구조는 라만 스펙트럼으로 특징되었으며 다공성 탄소 전구체와 비교하여 D 밴드 및 G 밴드가 출현하여 명확하게 확인되었다.
도 7-8은 다공성 흑연 탄소막 제조를 나타낸다. MSA(0.09 g/mL)에서의 단량체 DAB 용액을 먼저 표면에 PTFE로 코팅시킨 두개의 유리 조각으로 샌드위치시켰다. 두개 마이크로 커버 유리 조각을 양면에 놓고 다양한 두께를 갖는 막이 가능하도록 스페이서로 작용했다. 24시간 동안 150 ℃로 가열시키는 이러한 설정은 원하는 다공성 탄소 전구체 막(도 7의 중간에 도시됨)을 생성시키고, 이는 독립형 필름(도 8에 도시됨)으로서 쉽게 박리되었다.
본 발명에 설명된 현재의 바람직한 실시 형태들에 대한 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백할 것임을 이해되어야 한다. 이러한 변경 및 수정은 본 발명 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 의도된 이점을 감소시키지 않고 이루어질 수 있습니다. 따라서 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 문법 관사 "한개", "하나", "하나의" 및 "상기"는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 관사는 본 명세서에서 관사의 문법적 대상 중 하나 이상(즉, "적어도 하나")을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, "단량체"는 하나 이상의 단량체를 의미하고, 따라서 가능하게는 하나 이상의 단량체가 고려되고 설명된 실시 형태들의 구현에 이용되거나 사용될 수 있다. 또한, 단수 명사의 사용은 복수를 포함하고, 용법의 맥락에서 달리 요구하지 않는 한 복수 명사의 사용은 단수를 포함한다.
Claims (18)
- 탄소막의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은:
다아세틸 비페닐 단량체 및 알킬술폰산을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
다공성 중합체 네트워크를 생성하기 위해 알돌 축합 반응이 발생하는 조건 하에서 상기 제1 용액을 처리하는 단계; 및
숄 반응이 발생하는 조건 하에서 상기 다공성 중합체 네트워크를 처리하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 용액은 복수의 디아세틸 비페닐 단량체를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알돌 축합 반응은 알돌 삼중 축합 반응을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬술폰산은 메탄술폰산(MSA)을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 중합체 네트워크는 공액 다공성 중합체 네트워크를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디아세틸 비페닐 단량체는 2,2'-디아세틸-1,1'-비페닐을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디아세틸 비페닐 단량체를 합성하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 디아세틸 비페닐 단량체의 합성은
2'-요오도아세토페논, 구리 분말 및 CuTc를 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계;
상기 제2 용액을 가열하는 단계; 및
상기 제2 용액을 냉각하는 단계를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서, 상기 제2 용액을 가열하는 단계는 상기 제2 용액을 N2 하에서 100 ℃ 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제2 용액을 가열하는 단계는 상기 제2 용액을 70 ℃까지의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제2 용액을 가열하는 단계는 약 24시간 동안 상기 제2 용액을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제2 용액을 냉각하는 단계는 상기 제2 용액을 실온으로 냉각하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다공성 탄소 전구체를 합성하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 다공성 탄소 전구체를 합성하는 단계는
상기 제1 용액을 100 ℃와 200 ℃ 사이의 온도로 가열하는 단계;
상기 제1 용액을 냉각하는 단계; 및
상기 다공성 탄소 전구체를 추출하는 단계를 포함하는 방법. - 제14항에 있어서, 상기 제1 용액을 가열하는 단계는 상기 제1 용액을 약 24시간 동안 150 ℃까지의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 다공성 탄소 전구체를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계;
상기 현탁액을 N2로 버블링하는 단계;
상기 현탁액에 FeCl3 및 MeNO2를 포함하는 혼합물을 적가하는 단계; 및
상기 현탁액을 교반하는 단계에 의해 다공성 흑연 탄소를 합성하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
두개의 유리 조각 사이에 상기 제1 용액을 제공하는 단계; 및
상기 두개의 유리 조각을 100 ℃와 200 ℃ 사이의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법. - 제16항에 있어서, 상기 두개의 유리 조각을 가열하는 단계는 상기 두개의 유리 조각을 약 24시간 동안 약 150 ℃에서 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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