CN105949443B - 一种二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料及其制备方法和应用。本发明通过二氨基和二酮基环化形成吩嗪的反应，合成N杂多环芳烃作为单体，采用Scholl反应在路易斯酸盐的催化下，使得N杂多环芳烃在高温低压下发生均聚反应，生成微孔结构的、络合催化金属的、二维片层共轭高分子材料。该二维材料具有高比表面积、全共轭平面结构、热稳定性、耐酸碱性、优秀的催化活性以及高回收率等特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的材料可用于催化CO2和环氧丙烷类化合物进行环加成反应以固定CO2气体，具有非常良好的应用前景。

Description

一种二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种二维片层结构的多孔固载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）是目前地球上最主要的温室气体，是造成全球变暖的主要原因之一，但同时CO2也是C1家族中最为廉价和丰富的资源。在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的十倍。在当今社会，能源与环境成为了各个国家和组织都迫切关注的话题，考虑到CO2的特性，寻求积极的方法将CO2转化与利用是统筹兼顾的最好方法。最近十几年，关于CO2的资源化利用有大量的研究，但能够用于工业化生产的途径却不多。已知报道的思路中，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是一个典型反应，该反应具有原料价格低、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的概念。
环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是性能优良的清洁型高极性溶剂；在电池介电质、气体分离、金属萃取等领域有着广泛的应用，还可用于多种聚合物的合成，其研究开发受到普遍关注。自上世纪60年代，人们开始致力于高性能的环加成催化剂的研究与开发。到目前为止，已有大量的均相和多相催化剂被开发出来。与均相催化剂相比，多相催化剂可以通过简单的操作实现与产物的分离，可以反复利用，并且稳定性好，有利于工业化应用。
目前研究的多相催化剂，大多不能同时满足下列的条件: 催化活性高、反应条件温和、不需要额外添加溶剂或/和助催化剂、稳定性好、可循环使用等，这就限制了它们在工业化应用的前景。由于固载型催化剂的载体和活性组分可以分别灵活地选择，因此，尝试寻求合适的新型载体与活性组分进行匹配，制备具有良好循环使用性能、高稳定性和高活性的多相催化剂将成为研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有高比表面积、高催化活性的二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料及其制备方法，以及作为催化剂，在催化CO2和环氧丙烷类化合物发生环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。，
本发明提出的二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）以1,2-苯二胺和环己六酮为原料，制备含氮原子的稠环芳烃单体六氮杂苯并菲（hexaazatriphenylene,记为HAT），其反应式如下：
（2）在离子热条件下Scholl反应，由单体HAT聚合生成氮杂稠环芳烃多孔骨架（aza-Porous Aromatic Framework, 记为aza-PAF），其反应式如下：
式中：M代表Al、Zn、Fe等金属元素，X代表Cl、Br等卤族元素；
HAT的结构式（I）如下：
（I）
aza-PAF的结构式（II）如下：
（II）
步骤（1）制备单体HAT的具体过程为：将3~6mmol 1,2-苯二胺与1~2mmol环己六酮投入到80~100ml的甲醇中，在磁力搅拌作用下回流反应1~2h；然后将温度降至室温，并继续搅拌过夜反应；反应结束后，抽滤得到黄色固体，用甲醇洗涤除去未反应的原料，得到的固体材料，干燥后备用；
步骤（2）制备多孔二维材料aza-PAF的具体过程为：称取0.05~0.1mmol上述单体HAT固体，并按摩尔当量10~60的合适比例称量无水金属盐（MXn，其中M=Al、Fe、Zn等，X=Cl、Br等），将HAT和金属盐加入到厚壁玻璃管中，并在油泵抽气的状态下用喷灯封管以保持内部真空条件；随后将玻璃管放入到300~600℃的马弗炉内以启动HAT的聚合反应；反应15~18小时后，取出玻璃管并打破，得到黑色固体，用研钵研碎后，用稀盐酸和水洗涤离心，反复多次后，干燥，即得到具备多孔性的二维材料aza-PAF。
本发明采用高温固相反应合成方法，不加入任何有机溶剂，反应效率高，没有副产物，氮杂稠环芳烃类单体可直接购买，不需要进行任何功能基团修饰，可直接得到二维片层的氮杂稠环芳烃多孔有机骨架材料（aza-PAF）。不仅具备高比表面积、微孔性和全共轭骨架特性，而且氮掺杂结构有利于金属络合，从而提供多个催化活性位点，催化活性高，因此该多孔有机骨架材料可以作为一种固载型多孔催化剂，用于催化CO2和环氧丙烷类化合物的环化加成反应制备环状碳酸酯。而且该多相催化剂便于分离并能重复多次使用。
本发明制备的多孔二维材料aza-PAF，用于催化CO2和环氧丙烷类化合物发生环加成反应制备环状碳酸酯，其具体步骤为：
在N2气氛的手套箱中量取无水环氧化合物4~6ml，称取固体材料aza-PAF30~50mg以及助催化剂四丁基溴化铵（TBAB）1~2g，加入反应釜中，密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为1~3MPa，加热至50~100℃，反应0.2~1h；反应结束后冷却至室温，将反应釜产物过滤，固体为催化剂，并用乙酸乙酯进行洗涤；取滤液旋蒸，除去乙酸乙酯和未反应的原料，即得到环碳酸酯产物。
本发明制备的aza-PAF，在CO2与环氧丙烷环化加成反应中，具有高效催化性、优秀选择性、高回收率以及重复利用性等特点。整个催化操作流程简单，过程可控，成本低廉，无污染，极具工业应用前景。
附图说明
图1 不同方法合成的aza-PAF对于CO2吸附能力的区别，并以活性炭作为参考。图中HAT-29由单体HAT合成HAT-24由两单体法合成。
图2二维aza-PAF材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例非限制地描述了本发明。
实施例1：Brunner−Emmet−Teller(BET)比表面积在600m2/g左右aza-PAF的制备：
1、单体HAT的制备；
将3mmol 邻苯二胺和1mmol环己六酮溶解在50mL甲醇中，在磁力搅拌的作用下80℃回流反应1h。之后降至并维持室温继续搅拌过夜。反应结束后，过滤取得黄色的固体并干燥，即为单体HAT，备用；
2、催化剂aza-PAF的制备
取约0.05mmol HAT和1mmol无水AlCl3，加入到厚壁玻璃管内。用油泵抽出管内空气，同时在喷灯下对玻璃管封口，使得内部为真空条件。将该体系放入400℃的马弗炉中反应15h。反应结束降至室温，得到黑色的固体，取出后用研钵研磨。收集黑色粉末分散于沸水中，磁力搅拌1h左右后，离心，放在真空烘箱干燥得到目标产物aza-PAF。
实施例2：BET比表面积在900 m2/g左右的aza-PAF的制备：
1、单体HAT的制备同实施例1-1所述；
2、催化剂aza-PAF的制备；
制备过程与实例1-2类似，所不同的是0.05mmol HAT加入2mmol无水AlCl3。
实施例3：BET比表面积在1300 m2/g左右的aza-PAF的制备：
1、单体HAT的制备同实例1-1所述；
2、催化剂aza-PAF的制备；
制备过程与实例1-2类似，所不同的是0.05mmolHAT加入3mmol无水AlCl3。
实施例4：BET比表面积在1500 m2/g左右的aza-PAF的制备：
1、单体HAT的制备同实例1-1所述；
2、催化剂aza-PAF的制备；
制备过程与实例1-2类似，所不同的是反应体系的温度为马弗炉中500℃。
实施例5：使用比表面积在1000 m2/g左右的aza-PAF材料催化CO2和环氧丙烷的环加成反应。
在50ml高压釜内加入40mg aza-PAF、1740mg助催化剂四丁基溴化铵和5ml环氧丙烷，密封反应釜，通入CO2升压至3MPa，升温至100℃反应1小时。冷却后取出釜内液体过滤，并用乙酸乙酯简单洗涤，取滤液旋蒸即得到环状碳酸酯，产率约90%，选择性>99%。
表1 不同条件下制备的aza-PAF试样所具备的不同比表面积，摩尔比为所加入离子盐与反应单体HAT之间的比例。
表2 aza-PAF在不同条件下催化CO2的效率，以及与HAT、活性炭的催化性能对比，TOF=生成的环碳酸酯的摩尔量/（材料中的金属摩尔量*时间）。

Claims (3)

1.一种二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）以1,2-苯二胺和环己六酮为原料，制备含氮原子的稠环芳烃单体六氮杂苯并菲，记为HAT，其反应式如下：
（2）在离子热条件下Scholl反应，由单体HAT聚合生成氮杂稠环芳烃多孔骨架，记为aza-PAF，其反应式如下：
式中：M代表Al、Zn、Fe金属元素，X代表Cl、Br卤族元素；
步骤（1）制备单体HAT的具体过程为：将3~6mmol1,2-苯二胺与1~2mmol环己六酮投入到80~100ml的甲醇中，在磁力搅拌作用下回流反应1~2h；然后将温度降至室温，并继续搅拌过夜反应；反应结束后，抽滤得到黄色固体，用甲醇洗涤除去未反应的原料，得到的固体材料，干燥后备用；
步骤（2）制备多孔二维材料aza-PAF的具体过程为：称取0.05~0.1mmol上述单体HAT固体，并按照摩尔当量10~60的比例称量无水金属盐MXn，其中M=Al、Fe、Zn，X=Cl、Br，将HAT和金属盐加入到厚壁玻璃管中，并在油泵抽气的状态下用喷灯封管以保持内部真空条件；随后将玻璃管放入到300~600℃的马弗炉内以启动HAT的聚合反应；反应15~18小时后，取出玻璃管并打破，得到黑色固体，用研钵研碎后，用稀盐酸和水洗涤离心，反复多次后，干燥，即得到具备多孔性的二维材料aza-PAF。
2.一种由权利要求1所述制备方法得到的二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料。
3.一种以权利要求2所述的二维片层结构的氮杂稠环芳烃多孔骨架材料为催化剂制备环状碳酸酯的方法，该催化剂用于催化CO2和环氧丙烷类化合物发生环加成反应，其具体步骤为：
在N2气氛的手套箱中量取无水环氧化合物4~6ml，称取固体材料aza-PAF30~50mg以及助催化剂四丁基溴化铵1~2g，加入反应釜中，密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为1~3MPa，加热至50~100℃，反应0.2~1h；反应结束后冷却至室温，将反应釜产物过滤，固体为催化剂，并用乙酸乙酯进行洗涤；取滤液旋蒸，除去乙酸乙酯和未反应的原料，即得到环碳酸酯产物。
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