CN107537576B - 硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法。首先将等质量的分子筛与硅烷在甲苯溶剂中110℃条件下反应24 h后，旋蒸去除甲苯溶剂，并将样品置入真空干燥箱干燥12h得硅烷分子筛；再将功能化离子液体与lewis酸反应，制备复盐离子液体，并将其与硅烷分子筛混合，在乙腈溶剂中反应24 h后旋蒸去除乙腈，所得样品采用二氯甲烷索氏提取24 h，再置入真空干燥箱干燥8 h后得目标产物硅烷偶联分子筛/复盐离子液体固载化催化剂。最后将此固载化催化剂与微量硅溶胶、田菁粉等共混，利用催化剂成型挤出装置制备催化剂样条，100℃干燥10 h后用于固定床连续催化转化CO2和环氧丙烷，合成高纯度的碳酸丙烯酯产品。

Description

硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，特别涉及一种通过连续催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应制备碳酸丙烯酯所用催化剂。

背景技术

环氧烷烃是烯烃下游的第二大产业链，其工业化生产过程的副产物主要是CO2，每生产1吨环氧化物约产生200～300千克CO2。研究表明，将CO2与环氧化合物进行羰基化偶联反应制备环状碳酸酯是一个符合“绿色可持续发展”原则的反应，不仅是实现节能减排和低碳经济发展的有效途径，还开辟了一条非石油原料的新路线，生成的环状碳酸酯有着重要的应用价值。目前，我国工业生产环状碳酸酯多采用季铵盐类催化剂，该类催化剂催化活性较高，选择性较好，但反应温度高，压力大，催化剂用量大，不可循环使用，且反应后催化剂的处理也给环境带来压力。近年来，离子液体以其特有的优异性能而广泛应用到有机合成、生物质溶解、反应催化、复合材料制备等诸多领域，其中离子液体用作新催化体系的研究报道屡见不鲜。2001年彭家建和邓友全首次把离子液体用于催化CO2与环氧丙烷的环加成反应。2004年，夏春谷研究组用[BMIM]Cl催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯，结果表明单独使用[BMIM]Cl催化效果不是很理想，需要添加ZnCl2等辅助催化剂才能达到较理想效果。张锁江研究组报道了四种带有羟基功能基团的小分子离子液体用以催化环氧丙烷与CO2的反应，结果表明，该功能化离子液体在125 ℃，压力为2.0 MPa左右的温和条件下即可完成催化过程。2005年，中国科学院兰州化学物理研究所与中石油辽阳石化分公司联合开展了离子液体催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯，并实现200升规模的中试放大试验。以上研究说明了离子液体在催化转化二氧化碳领域存在着极大的优势，但这些研究都局限于釜式催化的间断反应，势必存在着离子液体催化剂的分离与纯化问题，同时离子液体本身的液体状态及其高粘度特点也限制了其在CO2催化转化的工业化应用。近年来，一种基于离子液体固载化催化剂的结构设计理念在解决该问题上获得重大突破，并日益受到研究者的广泛关注。湖南大学尹双凤课题组将3-(2-羟乙基)-1-丙基咪唑溴化物离子液体固载到SBA-15、Al- SBA-15及SiO2上，在120 ℃、2.0 MPa条件下釜式催化CO2合成碳酸丙烯酯，其首次催化效果很理想，循环使用3次后产率显著下降，这是因为离子液体结构脱落导致活性组分流失所致。张锁江课题组将咪唑离子液体嫁接到壳聚糖载体上，釜式催化CO2合成碳酸丙烯酯表现出很好的催化性能。海南大学熊春荣课题组将离子液体固载到椰子壳活性炭载体上，用以连续催化CO2合成氯丙烯碳酸酯，当反应到50 h时催化性能开始下降。韩国Seo课题组将离子液体固载到聚苯乙烯大分子链上，釜式催化CO2与氧化苯乙烯，其转化率高达100%，产率91%，但循环催化5次后，催化性能下降。这些研究说明了固载化离子液体在催化过程中容易出现活性组分逐渐流失的现象，其根源是固载后的催化剂分子间作用力小，多相催化过程中容易断键而导致失活。这一方面是因为离子液体以物理吸附方式负载，另一方面是因为化学负载的键能小。因此，如何实现离子液体与载体之间高能化学键合，保证固载化离子液体持续保有活性组分是实现二氧化碳连续反应进行资源转化的关键问题。

发明内容

发明目的：本发明的技术方案是为了克服现有技术中无法实现固定床连续催化转化二氧化碳工艺以及传统催化剂的分离处理、催化效率与选择性不够高、使用寿命短等缺点，而提供的一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法。本发明设计实现了离子液体的相态转变，将复盐离子液体化学固载到超笼结构的分子筛孔道内，提高了催化剂的活性、选择性及机械强度，延长了催化剂的使用寿命，在较温和的条件下实现二氧化碳的连续催化转化，得到高纯度的碳酸丙烯酯。

技术方案：

一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂，其特征在于：该催化剂是将带有端基活性基团的复盐离子液体通过硅烷偶联固载到分子筛孔道内；

所述催化剂的结构通式为：

其中：R为烷基醚或烷基酯；X为Cl、Br、Al2Cl7、BF4、PF6、CH3COO、SbF6或AsF6；Y为lewis酸。

所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂，其特征在于：所述的带有端基活性基团的复盐离子液体是由功能化离子液体与lewis酸通过一步法反应制得，制备过程中使用氮气保护。

所述硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，其特征在于：

该方法包括如下步骤：

1）首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃～90℃条件下搅拌，反应10 h ～24 h，制备出带有活性基团的功能化离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；

2）将摩尔比为1:2的功能化离子液体与lewis酸混合加入到三口烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应，待体系由原来的固液两相转变为均相时，继续反应15h即得复盐离子液体；

3）称取质量比为1:1的分子筛和硅烷加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，以甲苯做溶剂，在110℃条件下反应24 h后，旋蒸将甲苯溶剂去除，样品在真空干燥箱干燥12 h，得到硅烷分子筛；

4）将上述2）复盐离子液体与3）硅烷分子筛混合加入到三口烧瓶中，乙腈做溶剂，加热回流反应24 h后，旋蒸，去除乙腈溶剂，得固载化离子液体催化剂的粗产品；

5）将上述4）的粗产品用二氯甲烷索氏提取24 h后，将样品置入真空干燥箱中40℃干燥8 h，即得目标产物硅烷偶联分子筛/复盐离子液体固载化催化剂。

所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，优选地：所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸混合搅拌时的温度为80℃。

所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，优选地：所述的催化剂制备与纯化过程中的旋转蒸发条件是温度为90℃，压力为-0.09 MPa。

所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，优选地：所述的4）合成过程中，硅烷与功能化离子液体的摩尔比为1:1；

所述的4）合成过程操作均在常压下进行，体系温度在70℃~100℃范围内。

所述硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的使用方法，其特征在于：

将固载化催化剂与微量硅溶胶、田菁粉等共混，利用催化剂成型挤出装置制备催化剂样条，100℃干燥10 h后用于固定床连续催化转化CO2，合成高纯度的碳酸丙烯酯产品。

附图说明：

图1 为实施例1固载化离子液体合成示意图；

图2为实施例中的固定床连续催化工艺流程图；

图3为实施例1催化剂的SEM照片（放大倍数20000和80000）。

图4为实施例1-3催化剂的XRD曲线图。

本发明的有益效果：

本发明通过多步反应将复盐离子液体通过硅烷化学键合到超笼结构的分子筛孔道内，实现了离子液体催化剂的液固相态转变及其固定床连续催化转化二氧化碳的羰基化反应工艺，避免了传统催化剂的分离回收等工艺，节能省耗。该固载化催化剂的分子筛可以与离子液体产生协同催化效应，且能提高催化剂的机械强度，硅烷的偶联作用可以增强分子筛与离子液体之间的化学键能，使固载化催化剂在催化过程中持续保有活性组分，同时提高机械强度与使用寿命。连续催化过程中，条件温和，反应易控制，安全性高，腐蚀性小，工艺简单，利于实现工业化。

具体实施方式：

本发明提出的催化剂，是一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂，其特征在于：该催化剂是将带有端基活性基团的复盐离子液体通过硅烷偶联固载到分子筛孔道内；

所述催化剂的结构通式为：

其中：R为烷基醚或烷基酯；X为Cl、Br、Al2Cl7、BF4、PF6、CH3COO、SbF6或AsF6；Y为lewis酸。

所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂，其特征在于：所述的带有端基活性基团的复盐离子液体是由功能化离子液体与lewis酸通过一步法反应制得，制备过程中使用氮气保护。

本发明的制备方法按照下列步骤进行：

1）首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸在温度70℃~90℃条件下搅拌，反应10-24 h，制备出带有活性基团的功能化离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；

2）将摩尔比为1:2的功能化离子液体与lewis酸混合加入到三口烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应，待体系由原来的固液两相转变为均相时，继续反应15 h即得复盐离子液体。

3）称取质量比为1:1的分子筛和硅烷加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，以甲苯做溶剂，在110℃条件下反应24 h后，旋蒸将甲苯溶剂去除，样品在真空干燥箱干燥12 h，得到硅烷分子筛。

4）将上述2）复盐离子液体与3）硅烷分子筛混合加入到三口烧瓶中，乙腈做溶剂，加热回流反应24 h后，旋蒸，去除乙腈溶剂，得固载化离子液体催化剂的粗产品。

5）将上述4）的粗产品用二氯甲烷索氏提取24 h后，将样品置入真空干燥箱中40℃干燥8 h，即得目标产物硅烷偶联分子筛/复盐离子液体固载化催化剂。

6）将上述5）固载化催化剂与微量硅溶胶、田菁粉等共混，利用催化剂成型挤出装置制备催化剂样条，100℃干燥10 h后用于固定床连续催化转化CO2，合成高纯度的碳酸丙烯酯产品。

所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇/酸混合搅拌时的优选温度为80℃。

所述的催化剂制备与纯化过程中的旋转蒸发条件是温度为90℃，压力为-0.09MPa。

所述的4）合成过程中，硅烷与功能化离子液体的摩尔比为1:1。

所述的4）合成过程操作均在常压下进行，体系温度可在70℃~100℃范围内波动，根据实验现象进行温度调节。

本发明在催化剂制备过程中将复盐离子液体化学键合到分子筛孔道内，实现了相态转变，使新型固载化离子液体催化剂持续保有催化活性组分，提高了催化剂的活性、选择性和机械强度。

以氯化1-（2-羧乙基）-3-甲基咪唑离子液体（[CeMIM]Cl）和ZnBr2的复盐离子液体[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2为例，选用3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）与分子筛MCM-22为载体，制备的MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2固载化离子液体催化剂的过程示意图见图1所示，该固载化离子液体催化剂连续催化转化二氧化碳合成碳酸丙烯酯的工艺流程图如图2所示。

通过实施例对本发明进行说明：

实施例1

将9.63 mL的N-甲基咪唑置于100 mL的三口烧瓶中，分三批加入9.5 g氯乙酸，待氯乙酸完全溶解后，将该反应置于70℃水浴中反应10 h，得淡黄色液体趁热倒入烧杯中用乙醚反复洗涤3次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09 MPa减压蒸馏12 h，得氯化1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl，产率91％。

将6.65 g氯化1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl与16.96 g ZnBr2混合加入到带有回流冷凝的圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应，待体系由原来的固液两相转变为均相时，继续反应15 h即得复盐离子液体[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2。

将5 g分子筛MCM-22和5 g3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）混合加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，以甲苯做溶剂，在110℃条件下反应24 h后，在温度为90℃，压力为-0.09 MPa条件下旋转蒸发，除去甲苯溶剂，并将样品置入真空干燥箱内80℃，压力为-0.09MPa干燥12 h，得硅烷分子筛MCM-22/ CPTES。

将3.2 g硅烷分子筛MCM-22/ CPTES与将8 g [CeMIM]Cl/(ZnBr2)2混合加入到圆底烧瓶中，以乙腈做溶剂，90℃反应24 h后，在温度为90℃，压力为-0.09 MPa条件下旋转蒸发，除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取24 h后，置入真空干燥箱中40℃干燥8 h，即得目标产物MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2固载化催化剂。将制备的固载化离子液体基催化剂与微量硅溶胶、田菁粉等共混，利用催化剂成型挤出装置制备催化剂样条，100℃干燥10 h后用于固定床连续催化转化CO2。

催化过程：先在固定床的催化剂床层底部装入适量的直径约为3 mm的破碎磁环，在玻璃珠上垫上薄层石英棉，以起到固定催化剂，并防止细颗粒物阻塞管路的作用。然后将催化剂5 g装入反应管的恒温段区域，上层再盖上磁环。设置流量计流量1.5 L/min，通入二氧化碳，调整反应压力至2.5 MPa。设定温度120℃。按照重量空速0.1 h-1，设定环氧丙烷流量，开始进料。尾气经冷凝成为液态反应产物，每隔1 h收集一次液体产物，称量并进行组分分析。根据测定分析结果确定反应终点。经气相色谱得碳酸丙烯酯纯度为99.4%，经计算得环氧丙烷转化率可达100%，碳酸丙烯酯选择性为98.4%。

实施例2

将24 mLN-甲基咪唑和20 mL的2-氯乙醇混合加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，氮气保护，在80℃的水浴中搅拌24 h，停止反应，得到的淡黄色液体用乙醚反复萃取4次，置入真空干燥箱内80℃、-0.09 MPa减压蒸馏12 h，得氯代1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑离子液体[HeMIM]Cl，产率为94%。

将6.0 g氯代1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑离子液体[HeMIM]Cl与16.33 g ZnBr2混合加入到带有回流冷凝的圆底烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应，待体系由原来的固液两相转变为均相时，继续反应15 h即得复盐离子液体[HeMIM]Cl/(ZnBr2)2。

将5 g分子筛MCM-22和5 g3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）混合加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，以甲苯做溶剂，在110℃条件下反应24 h后，在温度为90℃，压力为-0.09 MPa条件下旋转蒸发，除去甲苯溶剂，并将样品置入真空干燥箱内80℃，压力为-0.09MPa干燥12 h，得硅烷分子筛MCM-22/ CPTES。

将3.9 g硅烷分子筛MCM-22/ CPTES与将9.35 g [HeMIM]Cl/(ZnBr2)2混合加入到圆底烧瓶中，以乙腈做溶剂，90℃反应24 h后，在温度为90℃，压力为-0.09 MPa条件下旋转蒸发，除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取24 h后，置入真空干燥箱中40℃干燥8h，即得目标产物MCM-22/CPTES-[HeMIM]Cl/ (ZnBr2)2固载化催化剂。

在与实施例1中使用的同样设备中，120℃、2.5 MPa相同条件下催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯。经气相色谱得碳酸丙烯酯纯度为99.1%，经计算得环氧丙烷转化率可达99.2%，碳酸丙烯酯选择性为96.6%。

实施例3

在与实施例1使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化温度提高到140℃，得碳酸丙烯酯纯度为97.3%，经计算得环氧丙烷转化率可达99.7%，碳酸丙烯酯选择性为97.1%。

实施例4

在与实施例1使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化温度降低到100℃，得碳酸丙烯酯纯度为98.0%，经计算得环氧丙烷转化率可达98.4%，碳酸丙烯酯选择性为97.6%。

实施例5

在与实施例1使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化压力提高到3 MPa，得碳酸丙烯酯纯度为96.4%，经计算得环氧丙烷转化率可达100%，碳酸丙烯酯选择性为95.9%。

实施例6

在与实施例1使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/CPTES-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化压力降低到2 MPa，得碳酸丙烯酯纯度为97.6%，经计算得环氧丙烷转化率可达99.2%，碳酸丙烯酯选择性为96.9%。

实施例7

在与实施例2使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/ CPTES-[HeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化温度提高到140℃，得碳酸丙烯酯纯度为97.0%，经计算得环氧丙烷转化率可达99.0%，碳酸丙烯酯选择性为96.9%。

实施例8

在与实施例2使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/ CPTES-[HeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化温度降低到100℃，得碳酸丙烯酯纯度为97.5%，经计算得环氧丙烷转化率可达98.1%，碳酸丙烯酯选择性为97.3%。

实施例9

在与实施例2使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/ CPTES-[HeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化压力提高到3 MPa，得碳酸丙烯酯纯度为96.8%，经计算得环氧丙烷转化率可达99.6%，碳酸丙烯酯选择性为95.4%。

实施例10

在与实施例2使用的同样设备中，采用硅烷偶联分子筛与离子液体固载化催化剂MCM-22/ CPTES-[HeMIM]Cl/(ZnBr2)2催化转化二氧化碳，相同的催化条件下，只是将催化压力降低到2 MPa，得碳酸丙烯酯纯度为97.0%，经计算得环氧丙烷转化率可达96.2%，碳酸丙烯酯选择性为96.3%。

Claims (5)

1.一种硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂是将带有端基活性基团的复盐离子液体通过硅烷偶联固载到分子筛孔道内；

所述催化剂的结构通式为：

其中：R为烷基醚或烷基酯；X为Cl、Br、Al₂Cl₇、BF₄、PF₆、CH₃COO、SbF₆或AsF₆；Y为lewis酸；

所述的带有端基活性基团的复盐离子液体是由功能化离子液体与lewis酸通过一步法反应制得，制备过程中使用氮气保护；

该制备方法包括如下步骤：

1)首先用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇或者卤代烷基酸在温度70℃～90℃条件下搅拌，反应10h～24h，制备出带有活性基团的功能化离子液体，经多次洗涤、旋转蒸发，纯化后备用；

2)将摩尔比为1:2的功能化离子液体与lewis酸混合加入到三口烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应，待体系由原来的固液两相转变为均相时，继续反应15h即得复盐离子液体；

3)称取质量比为1:1的分子筛和硅烷加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，以甲苯做溶剂，在110℃条件下反应24h后，旋蒸将甲苯溶剂去除，样品在真空干燥箱干燥12h，得到硅烷分子筛；

4)将上述步骤2)得到的复盐离子液体与步骤3)得到的硅烷分子筛混合加入到三口烧瓶中，乙腈做溶剂，加热回流反应24h后，旋蒸，去除乙腈溶剂，得固载化离子液体催化剂的粗产品；

5)将上述步骤4)得到的的粗产品用二氯甲烷索氏提取24h后，将样品置入真空干燥箱中40℃干燥8h，即得目标产物硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的用甲基咪唑或烷基咪唑与卤代烷基醇或者卤代烷基酸混合搅拌时的温度为80℃。

3.根据权利要求1所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤4)中的旋蒸条件是温度为90℃，压力为-0.09MPa。

4.根据权利要求1所述的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)合成过程操作均在常压下进行，体系温度在70℃～100℃范围内。

5.如权利要求1所述制备方法得到的硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂的使用方法，其特征在于：

将固载化催化剂与微量硅溶胶、田菁粉共混，利用催化剂成型挤出装置制备催化剂样条，100℃干燥10h后用于固定床连续催化转化CO₂，合成高纯度的碳酸丙烯酯产品。

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