CN102698799A - 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明涉及一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用。其特征在于采用氯甲基化聚苯乙烯为载体，与N,N-二甲基乙胺反应制得聚合物负载的季铵盐离子液体催化剂，在催化剂用量为0.04~0.4 g，CO2初始压力为0.5~5.0 MPa，反应温度为110~180 ℃，反应时间为1~10 h的条件下，通过CO2与环氧化物的环加成反应高选择性地制备环状碳酸酯。该催化剂在不添加任何有机溶剂和助催化剂的条件下即可对CO2与环氧化物的环加成反应具有较高的催化活性，且反应条件温和，所得环状碳酸酯的产率和选择性高。该固体催化剂具有原料价格低廉，制备方法简单，水热稳定性好，回收方便，可多次重复使用等优点。

Description

一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
本发明涉及一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法以及在CO2与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
【背景技术】
二氧化碳（CO2）是地球上最主要的温室气体，空气中二氧化碳含量约为0.03%。但是随着人类工业化程度的逐步提高，CO2的排放量逐年增加，这直接加剧了温室效应。近100年来，全球气温升高了0.6℃，海平面上升了14cm等等。这些变化对人类的生存与发展提出了严重的挑战。作为温室气体，CO2同时也是最为廉价和丰富的C1资源，其含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍。因此，CO2的资源化利用势在必行。
近十几年来，人们对CO2的资源化利用研究很多，但是目前可以工业化生产的途径却不多，利用CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯是为数不多的工业化途径之一。通过环加成反应合成环状碳酸酯具有原料低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学与原子经济性的观点。环状碳酸酯是十分重要的化学产品及化工中间体，可以应用于许多有机合成中；它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂；可以用作化妆品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等。
自20世纪60年代以来，高性能环加成催化剂的开发一直是人们竞相研究的热点。目前为止，已有大量的均相和多相催化剂被开发出来，例如：碱金属、有机膦、有机碱、离子液体、金属配合物、金属氧化物、改性的分子筛和蒙脱石以及负载型催化剂等。但是这些催化剂大都存在以下一点或几点问题：催化活性低，选择性差，需要添加溶剂或/和共催化剂；难以回收，重复使用性能差；反应条件苛刻，制备成本高等问题，这就限制了其大规模使用。因而，本发明以开发成本低廉、制备方法简单、催化活性高、反应条件温和的高效催化剂为目的。
【发明内容】
本发明提供一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂，其可以在温和的反应条件以及无助催化剂和/或有机溶剂的条件下，实现高效、高选择性地由CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯。
本发明提供的聚合物负载的季铵盐离子催化剂的结构为：
Figure BDA00001733017200021
其中的聚合物是工业上常见的中间体氯甲基化聚苯乙烯。
本发明还提供了上述聚合物负载的季铵盐离子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氯球与N,N-二甲基乙胺以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下以氯球摩尔量的5-10倍加入甲醇作为溶剂，反应体系于60-90℃加热回流反应24-48h。
S2：反应结束后，冷却至室温，过滤，采用甲醇洗涤以除去未反应的N,N-二甲基甘氨酸，真空干燥得到浅黄色固体，即为氯球负载的季铵盐离子液体多相催化剂。
其合成路线如下：
Figure BDA00001733017200022
本发明还提供了一种将上述聚合物负载的季铵盐离子催化剂应用于制备环状碳酸酯的方法，是在催化剂用量为0.04~0.4g，CO2初始压力为0.5~5.0MPa，反应温度为110~180℃，反应时间为1~10h的条件下，通过CO2与环氧化物的环加成反应高选择性地制备环状碳酸酯。该催化剂成本低廉、制备方法简单、对于CO2与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的催化活性高、反应条件温和、
水热稳定性好、可多次重复利用，适用于大规模的工业化生产。
上述环加成反应的通式为：
Figure BDA00001733017200031
本发明所用环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯，即R=CH3，CH2Cl，CH2CH3，Ph。
本发明所提供的聚合物负载的季铵盐离子催化剂的TG-DSC，采用德国NETZSCH-STA-449C型热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃/min的速度从室温加热至700℃，结果如附图1所示。由图可知，催化剂PS-QNS在100℃以下有少量的质量损失，这是由于催化剂中少量水挥发造成的；当温度由100℃升至220℃，催化剂质量不变，这说明在220℃以下，该催化剂热稳定性良好；继续升高温度，在249.3℃和417.3℃处出现两个吸热峰，这分别是由于离子液体和氯球分解造成的。由此说明，环加成反应在220℃以下进行时催化剂具有较好的稳定性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化剂成本低廉，制备方法简单，性质稳定，重复使用性能好；
（2）催化反应体系无需额外添加有机溶剂或/和共催化剂；
（3）催化剂对不同环氧化物与CO2之间的环加成反应均具有很高的催化活性和选择性，且反应条件温和，适合大规模生产。
【附图简要说明】
图1所示是本发明提供的聚合物负载的季铵盐离子催化剂热重分析测试结果图。
【具体实施方式】
催化剂制备：
实施例1
S1：将氯球与N,N-二甲基乙胺以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下以氯球摩尔量的5-10倍加入甲醇作为溶剂，反应体系于60-90℃加热回流反应24-48h。
S2：反应结束后，冷却至室温，过滤，采用甲醇洗涤以除去未反应的N,N-二甲基甘氨酸，真空干燥得到浅黄色固体，即为氯球负载的季铵盐离子液体多相催化剂，记为PS-QNS。
环状碳酸酯的制备：
实施例2
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.0MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.9%，选择性为99.2%。
实施例3
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.6MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为96.1%，选择性为99.1%。
实施例4
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 1.7MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于140℃反应6h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为90.1%，选择性为98.3%。
实施例5
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.2MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于160℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为98.6%，选择性为99.4%。
实施例6
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.1g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 1.8MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为96.9%，选择性为99.2%。
实施例7
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.1g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.3MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为96.4%，选择性为99.3%。
实施例8
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.15g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.2MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于170℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为99.3%，选择性为99.5%。
实施例9
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.15g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 2.2MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为97.0%，选择性为99.2%。
实施例10
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.15g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 1.8MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为96.6%，选择性为99.5%。
实施例11
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.15g，内标物联苯0.2g，环氧丙烷2mL，室温下通入CO2 1.8MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于160℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为97.7%，选择性为99.3%。
实施例12
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，环氧氯丙烷2.24mL，室温下通入CO2 1.7MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为99.0%，选择性为99.3%。
实施例13
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，1,2-环氧丁烷2.48mL，室温下通入CO2 2.3MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于160℃反应3h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为97.8%，选择性为99.7%。
实施例14
于30mL高压反应釜中依次加入聚合物负载的季铵盐离子催化剂0.2g，内标物联苯0.2g，氧化苯乙烯3.27mL，室温下通入CO2 1.7MPa，在带磁力搅拌的油浴反应器中于150℃反应3h，反应结束后将反应釜冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为95.1%，选择性为98.5%。此外，在相同的反应条件下，催化剂经过循环使用5次后，其性能基本不变。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下文献报导的催化剂作为对比例。
对比例1
于6mL高压反应釜中依次加入10mmol环氧丙烷，2.5mol%季铵盐N(Bu)4Br,置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中,通入CO2 8MPa后进行反应8h，之后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率分别为88%。
对比例2
于6mL高压反应釜中依次加入10mmol环氧丙烷，2.5mol%季铵盐N(Me)4Cl,置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中,通入CO2 8MPa后进行反应8h，之后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率分别为2%。
对比例3
于6mL高压反应釜中依次加入10mmol环氧丙烷，2.5mol%氯化胆碱（ChoCl）,置于140℃带磁力搅拌的油浴反应器中,通入CO2 8MPa后进行反应8h，之后将反应釜取出置于冰水混合物中，待反应物冷却后放出剩余的CO2，取出反应物，经离心后取清液进行GC分析：碳酸丙烯酯的产率为83%。

Claims (9)

1.一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂，具有的结构式为：
Figure FDA00001733017100011
其中，所述聚合物是氯甲基化聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚合物氯甲基化聚苯乙烯，其特征在于，其取代度为1.5-5.0mmol/g。
3.权利要求1所述的聚合物负载的季铵盐离子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氯甲基化聚苯乙烯与N,N-二甲基乙胺以1∶[1-3]的摩尔比混合，抽真空，惰性气体保护下以氯甲基化聚苯乙烯摩尔量的5-10倍加入甲醇作为溶剂，反应体系于60-90℃加热回流反应24-48h；
S2：反应结束后，冷却至室温，过滤，采用甲醇洗涤以除去未反应的N,N-二甲基甘氨酸，真空干燥得到浅黄色固体，即得。
4.一种制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以CO2和环氧化物为原料，在权利要求1所述的聚合物负载的季铵盐离子催化剂的作用下，环加成反应制备环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物是选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷或氧化苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂用量为0.04~0.4g。
7.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述CO2的初始压力为0.5~5.0MPa。
8.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的温度为110~180℃。
9.根据权利要求4所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的时间为1~10h。
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