CN115785426B - 一种聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚碳酸酯及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将水相反应物与油相反应物进行预聚反应，得到预聚物乳液；(2)在催化剂存在下，将步骤(1)得到的预聚物乳液进行聚合反应，得到所述聚碳酸酯；所述水相反应物包括双酚A和碱金属氢氧化物；所述油相反应物包括液态光气；所述催化剂包括聚合物负载的季铵盐。本发明中，所述制备方法，通过选用聚合物负载的季铵盐作为催化剂，在保证反应充分进行的同时，大幅缩短催化剂分离回收、再生利用的工艺流程，且减少水相铵盐残留。制备得到的聚碳酸酯性能良好，质量稳定，色值低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。工业化生产PC的方法主要有界面缩聚法和酯交换法两种，其中界面缩聚法一般用于合成高品质的PC。界面缩聚法是指反应物料在水相和油相的界面进行聚合反应，可分为一步法和两步法。一步法是指将双酚A的碱溶液、溶剂及光气、分子量调节剂和催化剂进行混合，一次反应得到高分子量PC；两步法是将原料BPA和光气在水相和油相界面反应生产预聚体(该步骤为预聚反应)，然后向预聚体中加入催化剂、分子量调节剂和碱液进行缩聚反应。
界面缩聚法的催化剂一般包括三乙胺等叔胺类催化剂、含氮原子的杂环类催化剂、季铵盐或季膦盐类等。例如CN1112942A公开一种使用有效量的二元催化剂体系制备聚碳酸酯的组合物和方法，包括用相转移催化剂和有机叔胺作为双酚A的界面光气化作用过程中的缩合催化剂，由此改善了光气的利用。但是，三乙胺等叔胺类催化剂需通过酸洗、分离，再经碱中和、精馏进行回收，工艺流程长，额外增加废水量，且因铵盐影响废水处理，增加环保压力。
CN1100436A公开一种制备聚碳酸酯的方法，即在界面反应条件下在相转移催化剂存在下，使双酚和酚终止剂的混合物光气化；得到的聚碳酸酯基本不含二芳基碳酸酯。所述相转移催化剂选自氢氧化四丁基铵、溴化四丁基铵或氯化四丁基铵。CN1100109A公开一种制备聚碳酸酯的方法，即在双酚(如双酚A)的界面光气化反应过程中，使用有效量的相转移催化剂，如溴化四丁基铵作缩合催化剂，达到了改进光气利用的目的。但是，季铵盐或季膦盐类，相对三乙胺虽可以减少光气水解和氯甲酸酯的水解，但成本较高，且仍然存在分离回收、再生利用较困难的问题，当前未见有工业化应用。且得到的聚碳酸酯透明性差。
因此，开发一种催化剂易分离、原料转化率高且得到的聚碳酸酯色值低的聚碳酸酯的制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯及其制备方法，所述制备方法通过在缩聚阶段使用聚合物负载的季铵盐作为催化剂，在保证反应充分进行的同时，大幅缩短催化剂分离回收、再生利用的工艺流程，且减少水相铵盐残留。制备得到的聚碳酸酯性能良好，质量稳定，色值低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括：(1)将水相反应物与油相反应物进行预聚反应，得到预聚物乳液；(2)在催化剂存在下，将步骤(1)得到的预聚物乳液进行聚合反应，得到所述聚碳酸酯；所述水相反应物包括双酚A和碱金属氢氧化物；所述油相反应物包括液态光气；所述催化剂包括聚合物负载的季铵盐。
本发明中，通过聚合物负载的季铵盐作为催化剂，其作为相转移剂，可以促进油相预聚物分子向水相转移，加快扩散速率，且在聚合反应时生成端基含有季铵盐的聚合物，有较强亲水性，进一步促进预聚物进行缩聚反应，提高双酚A的转化率。更重要的是，与液相季铵盐和叔胺催化剂相比，高分子负载型季铵盐树脂，在反应后仅通过简单的固液分离即可实现回收再利用，无需复杂的反应再生过程。制得的聚碳酸酯性能良好，透明性好、色值低。
优选地，所述聚合物包括聚苯乙烯-二乙烯苯和/或聚丙烯酸甲酯。
优选地，所述季铵盐包括苄基季铵盐。
优选地，所述苄基季铵盐包括苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三正丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三正丁基溴化铵中的至少一种。
优选地，所述聚合物负载的季铵盐中，以聚合物的质量为1g计，所述季铵盐的摩尔量为0.5～5.0mmol，例如可以为0.6mmol、0.8mmol、1mmol、1.2mmol、1.4mmol、1.6mmol、1.8mmol、2mmol、2.2mmol、2.4mmol、2.6mmol、2.8mmol、3mmol、3.2mmol、3.4mmol、3.6mmol、3.8mmol、4mmol、4.2mmol、4.4mmol、4.6mmol、4.8mmol等。
本发明中，所述聚合物负载的季铵盐催化剂采用如下方法进行制备，所述方法包括：取卤代甲基聚合物树脂(含卤素量0.5～5.0mmol/g树脂)，用二氯乙烷溶胀，加入溶剂95％乙醇和叔胺后于95℃回流搅拌1.5h。过滤，分别用水和1mol/L盐酸洗涤树脂数次，再用水洗至中性，然后用乙醇、丙酮各洗涤一次并干燥即得到所述聚合物负载的季铵盐催化剂。
优选地，所述卤代甲基聚合物树脂包括氯代甲基聚合物树脂和/或溴代甲基聚合物树脂。
优选地，所述聚合物包括聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述叔胺包括三甲胺、三乙胺或三正丁胺中的至少一种。
优选地，所述催化剂的用量为双酚A质量的20～600ppm，例如可以为40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm等。
优选地，所述双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(1.5～2.5)，例如可以为1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4等。
优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
本发明中，所述水相反应物中双酚A的质量浓度为10～20％，例如可以为12％、14％、16％、18％等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为20～40℃，例如可以为22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的时间为0.5～4h，例如可以为1h、2h、3h、4h等。
优选地，所述液态光气与双酚A的摩尔比为(1～1.25):1，例如可以为1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1等。
优选地，所述油相反应物中的溶剂包括惰性有机溶剂。
优选地，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少一种，进一步优选为二氯甲烷。
本发明中，所述液态光气与惰性有机溶剂的质量比为1:(5～40)，例如可以为1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35等，进一步优选1:(10～30)。
优选地，步骤(2)所述聚合反应还包括加入分子量调节剂。
优选地，所述分子量调节剂与双酚A的摩尔比为(0.015～0.05):1，例如可以为0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1等。
优选地，所述分子量调节剂包括苯酚和/或对叔丁基苯酚。
优选地，步骤(2)所述聚合反应还包括加入碱液。
本发明中，所述碱液包括氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20～40℃，例如可以为22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃等。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为0.5～4h，例如可以为1h、2h、3h、4h等。
优选地，步骤(2)所述聚合反应后还包括洗涤、分离和/或脱除溶剂的步骤。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将水相反应物与油相反应物在20～40℃条件下预聚反应0.5～4h，得到预聚物乳液；所述水相反应物包括双酚A和碱金属氢氧化物；所述油相反应物包括液态光气；
(2)将步骤(1)得到的预聚物乳液与催化剂以及任选的分子量调节剂、碱液混合，在20～40℃条件下聚合反应0.5～4h，得到所述聚碳酸酯；所述催化剂包括聚合物负载的季铵盐。
第二方面，本发明提供一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚碳酸酯的数均分子量为30～40万，例如可以为31万、32万、33万、34万、35万、36万、37万、38万、39万等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的聚碳酸酯的制备方法，通过选用聚合物负载的季铵盐作为相转移催化剂，能够促进油相预聚物分子向水相转移，加快扩散速率，且在聚合反应时生成端基含有季铵盐的聚合物有较强亲水性，进一步促进预聚物进行缩聚反应，提高原料转化率，并且得到的聚碳酸酯性能良好，含氮量低，色值低。
(2)使用聚合物负载的季铵盐作为催化剂，在反应后仅通过简单的固液分离即可实现回收再利用，无需复杂的反应再生过程，可最大程度缩减反应流程，并减少废水处理量和处理流程。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
聚合物负载季铵盐催化剂：取卤代甲基聚合物树脂(含卤素量0.5～5.0mmol/g树脂)20g，用二氯乙烷溶胀，加入溶剂95％乙醇和叔胺后于95℃回流搅拌1.5h。过滤，分别用水和1mol/L盐酸洗涤树脂数次，再用水洗至中性，然后用乙醇、丙酮各洗涤一次并干燥即得。
所述卤代甲基聚合物树脂选自氯代甲基聚合物树脂或溴代甲基聚合物树脂。
所述叔胺选自三甲胺、三乙胺或三正丁胺。
负载型金属卟啉配合物催化剂：所述催化剂采用如下方法进行制备，所述方法包括：
(1)将50g(470mmol)苯甲醛和31g(470mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃，回流1.5h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得产物金属卟啉配合物EL1；
(2)将1g(1.63mmol)EL1溶解于10mL(1.63mmol)三氟乙酸中，加入0.2g(2.93mmol)亚硝酸钠，经充分搅拌后将上述混合物室温反应3min。待反应结束后，加入50-100mL冰去离子水淬灭，再加入50mL氯仿稀释后萃取至水相无色，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，干燥后得产物EL2。在氮气环境下，将干燥后的EL2溶解于20mL浓盐酸中，另准备1.44g(7.58mmol)氯化亚锡溶解于浓盐酸中，经充分搅拌后向EL2中加入氯化亚锡的浓盐酸溶液，再65℃下反应1h。反应结束后，加入浓氨水将反应体系淬灭至中性，抽滤，滤饼用去离子水充分洗3次后干燥。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL3；氮气保护下，将0.4g EL3(0.64mmol)溶于二氯甲烷中，滴加0.4mLAlEt2Cl(氯化二乙基铝)(2mol/L，0.77mmol)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC1。
(3)氮气保护下，将2g交联聚苯乙烯树脂(DVB：1％，Cl：0.8-1.3mmol/g)在20mL无水DMF中70℃下充分溶胀24h。将1g(1.4mmol)EC1于10mL无水DMF中充分溶解后加入到溶胀的交联聚苯乙烯树脂中，向其中再加入K2CO3 87mg(0.62mmol)，将温度升至90℃，持续反应72h。待反应结束后，进行抽滤操作，滤饼反复用无水DMF、无水氯仿、无水二氯甲烷充分洗涤至滤液无色后干燥得所需配合物EC4；氮气保护下，将0.8g EC4在8mL无水DMF中充分溶胀，向其中加入0.1g(1mmol)三乙胺(NEt3)，在90℃下反应24h。反应结束后，进行抽滤操作，滤饼反复用无水DMF、无水氯仿、无水二氯甲烷充分洗涤至滤液无色后干燥，得所需负载型金属卟啉配合物催化剂。
本发明中，所有实施例和对比例中苄基季铵盐与聚合物的摩尔质量比指苄基季铵盐的摩尔量与聚合物质量的比值。
实施例1
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，在34℃条件下进行搅拌，得到水相反应物溶液；将液态光气按照重量比为1:20溶于二氯甲烷中，得到油相反应物溶液；按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.1:1，将油相反应物溶液和水相反应物溶液在35℃搅拌混合，反应30min；得到预聚物乳液；
(2)向步骤(1)得到的预聚物乳液中加入聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基氯化铵树脂(用量为双酚A质量的100ppm，苄基三甲基氯化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为2.0mmol/g)和对叔丁基苯酚(用量为双酚A摩尔量的0.03倍)，在35℃条件下继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液；然后将催化剂树脂分离后，再将聚碳酸酯乳液经油水分离，脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
实施例2
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，在34℃条件下进行搅拌，得到水相反应物溶液；将液态光气按照重量比为1:20溶于二氯甲烷中，得到油相反应物溶液；按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.2:1，将油相反应物溶液和水相反应物溶液在35℃搅拌混合，反应30min；得到预聚物乳液；
(2)向步骤(1)得到的预聚物乳液中加入聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三乙基氯化铵树脂(用量为双酚A质量的100ppm，苄基三乙基氯化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为1.5mmol/g)和对叔丁基苯酚(用量为双酚A摩尔量的0.03倍)，在35℃条件下继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液；然后将催化剂树脂分离后，再将聚碳酸酯乳液经油水分离，脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
实施例3
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，在34℃条件下进行搅拌，得到水相反应物溶液；将液态光气按照重量比为1:20溶于二氯甲烷中，得到油相反应物溶液；按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.25:1，将油相反应物溶液和水相反应物溶液在35℃搅拌混合，反应30min；得到预聚物乳液；
(2)向步骤(1)得到的预聚物乳液中加入聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三正丁基氯化铵树脂(用量为双酚A质量的100ppm，苄基三正丁基氯化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为1.0mmol/g)和对叔丁基苯酚(用量为双酚A摩尔量的0.03倍)，在35℃条件下继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液；然后将催化剂树脂分离后，再将聚碳酸酯乳液经油水分离，脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
实施例4
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，在34℃条件下进行搅拌，得到水相反应物溶液；将液态光气按照重量比为1:20溶于二氯甲烷中，得到油相反应物溶液；按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.1:1，将油相反应物溶液和水相反应物溶液在35℃搅拌混合，反应30min；得到预聚物乳液；
(2)向步骤(1)得到的预聚物乳液中加入聚甲基丙烯酸甲酯负载苄基三甲基氯化铵树脂(用量为双酚A质量的200ppm，苄基三正丁基氯化铵与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量比为1.5mmol/g)和对叔丁基苯酚(用量为双酚A摩尔量的0.03倍)，在35℃条件下继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液；然后将催化剂树脂分离后，再将聚碳酸酯乳液经油水分离，脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
实施例5
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，在34℃条件下进行搅拌，得到水相反应物溶液；将液态光气按照重量比为1:20溶于二氯甲烷中，得到油相反应物溶液；按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.1:1，将油相反应物溶液和水相反应物溶液在35℃搅拌混合，反应30min；得到预聚物乳液；
(2)向步骤(1)得到的预聚物乳液中加入聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基溴化铵树脂(用量为双酚A质量的100ppm，苄基三甲基溴化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为2.5mmol/g)和对叔丁基苯酚(用量为双酚A摩尔量的0.03倍)，在35℃条件下继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液；然后将催化剂树脂分离后，再将聚碳酸酯乳液经油水分离，脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
实施例6
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，减少碱金属氢氧化物的用量，使得所述双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.5，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，增加碱金属氢氧化物的用量，使得所述双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:2.5，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述苄基三甲基溴化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为0.5mmol/g，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述苄基三甲基溴化铵与聚苯乙烯-二乙烯苯的摩尔质量比为5.0mmol/g，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基氯化铵替换为聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三已基氯化铵，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基氯化铵树脂替换为等苄基三甲基氯化铵用量的三乙胺，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基氯化铵树脂替换为等苄基三甲基氯化铵用量的苄基三甲基氯化铵，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-二乙烯苯负载苄基三甲基氯化铵树脂替换为等量的负载型金属卟啉配合物催化剂，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
(1)PC的数均分子量：按照ASTM D3593-80标准测试分子量，测试仪器为waters公司的2695凝胶色谱仪。
(2)PC总氮含量：粉料样品取0.05g，使用德国耶拿Muti EA 5000元素分析仪进行总氮含量检测。
(3)聚碳酸酯粉料色值：取PC粉料样品，以克劳斯马菲注塑机注塑成型制备2mm试片。按照ASTM E313标准测试试片黄度YI，测试仪器为HUNTER LAB公司的VIS色差计。
(4)双酚A转化率：按照(双酚A质量浓度-聚合反应液双酚A质量浓度)/双酚A质量浓度*100％进行计算。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的聚碳酸酯的制备方法，选用聚合物负载的季铵盐为催化剂，催化双酚A与液态光气制备得到聚碳酸酯，不仅能够促进双酚A的转化率，获得高分子量的聚碳酸酯，且得到的聚碳酸酯透明度好，色值低，而且，所述催化剂易分离回收，节约成本且简化了后处理流程，环保；由实施例1～7可知，采用所述制备方法得到的聚碳酸酯数均分子量为32.5～33.7万；PC总氮含量为4.1～8.3ppm，聚碳酸酯粉料色值为2.9～3.3，性能良好。
由实施例1与实施例8和9比较可知，所述聚合物与季铵盐并非特定的摩尔比，聚碳酸酯含氮量增加，色值高。双酚A转化率低。
由实施例1与实施例10比较可知，并非本发明特定的催化剂，聚碳酸酯含氮量增加，色值高，双酚A转化率降低。
由实施例1与对比例1和2比较可知，并非采用聚合物负载季铵盐的树脂作为催化剂，PC总氮含量大幅度提高，催化剂不易分离，且粉料色值高，聚碳酸酯性能差。
由实施例1与对比例3比较可知，采用其它负载型催化剂替换所述聚合物负载季铵盐催化剂后，聚碳酸酯含氮量大幅度增加，色值高，双酚A转化率降低。
综上所述，本发明提供的聚碳酸酯的制备方法，使用聚合物负载季铵盐的树脂作为固相催化剂，用于界面缩聚法制备聚碳酸酯反应体系，在界面缩聚之前，将一定量的树脂催化剂添加至光化后的反应液中，保证其催化活性前提下，有利于提高双酚A的转化率，制备工艺简单，且催化剂易分离回收，简化催化剂回收利用流程，且减少水相铵盐残留；制备的产品性能良好，质量稳定。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将水相反应物与油相反应物进行预聚反应，得到预聚物乳液；
(2)在催化剂存在下，将步骤(1)得到的预聚物乳液进行聚合反应，得到所述聚碳酸酯；
所述水相反应物包括双酚A和碱金属氢氧化物；
所述油相反应物包括液态光气；
所述催化剂包括聚合物负载的季铵盐；
所述聚合物包括聚苯乙烯-二乙烯苯和/或聚丙烯酸甲酯；
所述季铵盐包括苄基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苄基季铵盐包括苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三正丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三正丁基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物负载的季铵盐中，以聚合物的质量为1g计，所述季铵盐的摩尔量为0.5～5.0mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为双酚A质量的20～600ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应的温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应的时间为0.5～4h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态光气与双酚A的摩尔比为(1～1.25):1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相反应物中的溶剂包括惰性有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应还包括加入分子量调节剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂与双酚A的摩尔比为(0.015～0.05):1。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂包括苯酚和/或对叔丁基苯酚。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应还包括加入碱液。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为20～40℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的时间为0.5～4h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应后还包括洗涤、分离和/或脱除溶剂的步骤。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将水相反应物与油相反应物在20～40℃条件下预聚反应0.5～4h，得到预聚物乳液；所述水相反应物包括双酚A和碱金属氢氧化物；所述油相反应物包括液态光气；
(2)将步骤(1)得到的预聚物乳液与催化剂以及任选的分子量调节剂、碱液混合，在20～40℃条件下聚合反应0.5～4h，得到所述聚碳酸酯；所述催化剂包括聚合物负载的季铵盐；所述聚合物包括聚苯乙烯-二乙烯苯和/或聚丙烯酸甲酯；所述季铵盐包括苄基季铵盐。
22.一种聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯采用如权利要求1～21任一项所述的制备方法制备得到。
23.根据权利要求22所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的数均分子量为30～40万。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108670A (zh) * | 1994-02-02 | 1995-09-20 | 通用电气公司 | 制备芳香的聚碳酸酯类化合物的方法 |
| CN1118357A (zh) * | 1994-05-10 | 1996-03-13 | 通用电气公司 | 用于制备聚碳酸酯的催化剂体系 |
| CN101775128A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-07-14 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种连续两相界面法制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102030895A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-04-27 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102698799A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-10-03 | 湖南大学 | 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102977356A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-20 | 湖南化工研究院 | 一种聚碳酸酯的制备方法 |
| CN103435623A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 |
| CN105268484A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN105482091A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法 |
| CN107715918A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法 |
| CN114230779A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-03-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯及其制备方法、应用 |
| CN114989207A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载型金属卟啉配合物、制备方法及应用 |
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2022
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108670A (zh) * | 1994-02-02 | 1995-09-20 | 通用电气公司 | 制备芳香的聚碳酸酯类化合物的方法 |
| CN1118357A (zh) * | 1994-05-10 | 1996-03-13 | 通用电气公司 | 用于制备聚碳酸酯的催化剂体系 |
| CN101775128A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-07-14 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种连续两相界面法制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102030895A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-04-27 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法 |
| CN102698799A (zh) * | 2012-06-06 | 2012-10-03 | 湖南大学 | 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102977356A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-03-20 | 湖南化工研究院 | 一种聚碳酸酯的制备方法 |
| CN103435623A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 |
| CN105268484A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型季铵催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN105482091A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法 |
| CN107715918A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法 |
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