CN112574371A - 一种双酚a多聚甲醛酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂及其制备方法，以正丁醇为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，通过双酚A与多聚甲醛发生加成缩合反应得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。本发明利用多聚甲醛中不含水的特性，与双酚A为原料，同时以正丁醇为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，进行加成缩合反应，生产了双酚A多聚甲醛酚醛树脂，操作简单，环保，生产成本低，合成路线易于生产，解决了酚醛树脂生产过程中的大量工业废水造成的环境污染难题、且合成产物分子量高。

Description

一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体为一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
目前酚醛树脂生产过程中均采用苯酚及质量分数为37％左右的甲醛水溶液作为反应单体，但由于质量分数为37％左右的甲醛水溶液中含有大量的水分，同时由于在酚醛的缩聚反应中也会产生一定的水。
为促进酚醛树脂生产过程中的缩聚反应就必须脱除这些水，这样在酚醛树脂的生产中就不可避免地生成大量工业废水。废水中有害物质严重危害环境，处理的难度大。
因此，如何开发环保型酚醛树脂，实现酚醛树脂的清洁生产已成为一个亟待克服的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂及其制备方法，操作简单，环保，生产成本低，合成路线易于生产且能得到分子量高的产物。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，以正丁醇为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，通过双酚A与多聚甲醛发生加成缩合反应得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
优选的，具体包括如下步骤：
步骤1，在双酚A的正丁醇溶液中加入多聚甲醛和对甲苯磺酸混合均匀，多聚甲醛、对甲苯磺酸和双酚A的比例为(1-4)g：(0.1-0.4)g：0.05mol，得到混合体系，将混合体系在50-70℃下反应得到反应液；
步骤2，将反应液在80-100℃下反应5-7h，得到粗产物；
步骤3，将粗产物中的杂质去除后进行提纯，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
优选的，步骤1中双酚A和正丁醇的比例为0.05mol：(20-40)mL。
优选的，步骤1中在双酚A的正丁醇溶液中还加入蒸馏水，蒸馏水和双酚A的比例为(0.3-3)g：0.05mol。
优选的，步骤1中混合体系在所述温度下反应10-30min得到反应液。
优选的，步骤3中先将粗产物在温度为60-80℃和转速为60-80r/min的条件下进行减压蒸馏0.5-1h，再进行提纯，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
进一步，步骤3将粗产物减压蒸馏后在丙酮中进行透析，之后挥发掉丙酮并干燥，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
再进一步，步骤3将粗产物减压蒸馏后在400-500ml的丙酮中透析8-10h。
一种由上述任意一项所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法得到的双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
进一步，所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的结构式如下，
Figure BDA0002834967250000021
其中，19≤n≤81，相对分子质量为0.5-2万。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，利用多聚甲醛中不含水的特性，与双酚A为原料，同时以正丁醇为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，进行加成缩合反应，生产了双酚A多聚甲醛酚醛树脂，解决了酚醛树脂生产过程中的大量工业废水造成的环境污染难题、且合成产物分子量高。
进一步的，先在双酚A的正丁醇溶液中加入多聚甲醛、对甲苯磺酸和蒸馏水混合均匀，再进行反应可以促进多聚甲醛的解聚，提高双酚A多聚甲醛酚醛树脂的产率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的傅里叶红外(FTIR)图。
图2为本发明实施例1制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的核磁氢谱(1H NMR)图。
图3为本发明实施例1制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图4为图3中的GPC结果图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂，其结构式如下，
Figure BDA0002834967250000031
其中，19≤n≤81，相对分子质量为0.5万-2万。
该双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，通过双酚A与多聚甲醛发生加成缩合反应得到，其中采用正丁醇做溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，利用多聚甲醛中不含水的特性，可以规避酚醛树脂生产过程中大量工业废水造成的环境污染难题、且能合成产物分子量高。
其中聚合反应的过程如下，
Figure BDA0002834967250000041
具体包括如下步骤：
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g(即0.05mol)BPA和20-40mL正丁醇，搅拌并升温至50-70℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1-4g多聚甲醛、0-3g蒸馏水、对甲苯磺酸0.1-0.4g，加成反应10-30分钟，蒸馏水的作用是促进多聚甲醛解聚。
步骤3：加热升温至80-100℃，缩聚反应5-7h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物在温度60-80℃，转速60-80r/min的条件下进行减压蒸馏0.5-1h，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于400-500ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析8-10h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例1
本发明双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和25mL正丁醇，搅拌并升温至65℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1.5g多聚甲醛、1.5g蒸馏水及对甲苯磺酸0.25g，加成反应10分钟。
步骤3：加热升温至90℃，缩聚反应6h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度80℃，转速60r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于500ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析8h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
按照GB/T 14074-2006标准，固体含量计算为75.81％。
图1为实施例1所制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的FTIR图，3285cm-1为苯环上酚羟基(-OH)的吸收峰，3022cm-1为苯环C-H伸缩振动吸收峰，1604cm-1、1508cm-1、1453cm-1为苯环骨架C-H面外弯曲振动吸收峰，1363cm-1为甲基与碳原子相连CH-(CH3)2的双重振动吸收峰，1232cm-1苯环与酚羟基之间的C-O振动吸收峰，827cm-1为对位取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰或者邻对位同时取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰。2962cm-1为亚甲基(-CH2)桥振动吸收峰，755cm-1为邻位取代苯的特征吸收峰，这两者都可作为酚醛树脂特征吸收峰，初步证明双酚A多聚甲醛酚醛树脂合成。
图2为实施例1所制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的1H NMR图，2.056ppm是氘代丙酮溶剂峰。1.585ppm、3.846ppm、6.717ppm-7.057ppm和8.349ppm的化学位移分别属于甲基、亚甲基桥、苯环和羟基上的氢，亚甲基桥是双酚A多聚甲醛酚醛树脂的特征结构，进一步证明双酚A多聚甲醛酚醛树脂的合成。
图3为实施例1所制备的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的GPC图，结合图4可知，双酚A多聚甲醛酚醛树脂的重均分子量为10685，而双酚A原料结构的分子量为228.29，证明双酚A多聚甲醛酚醛树脂的成功制备。
实施例2
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和20mL正丁醇，搅拌并升温至50℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1g多聚甲醛、1g蒸馏水及对甲苯磺酸0.1g，加成反应10分钟。
步骤3：加热升温至80℃，缩聚反应5h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度60℃，转速60r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于400ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析8h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例3
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和30mL正丁醇，搅拌并升温至60℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入4g多聚甲醛、3g蒸馏水及对甲苯磺酸0.4g，加成反应30分钟。
步骤3：加热升温至90℃，缩聚反应6h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏1h(温度70℃，转速70r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于400ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析9h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例4
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和40mL正丁醇，搅拌并升温至70℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1.5g多聚甲醛、0g蒸馏水及对甲苯磺酸0.3g，加成反应20分钟。
步骤3：加热升温至100℃，缩聚反应5h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度80℃，转速60r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于500ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析10h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例5
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和35mL正丁醇，搅拌并升温至65℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1.5g多聚甲醛、0.3g蒸馏水及对甲苯磺酸0.3g，加成反应30分钟。
步骤3：加热升温至95℃，缩聚反应6.5h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度75℃，转速75r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于450ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析9h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例6
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和20mL正丁醇，搅拌并升温至70℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入4g多聚甲醛、0g蒸馏水及对甲苯磺酸0.3g，加成反应30分钟。
步骤3：加热升温至100℃，缩聚反应7h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度80℃，转速80r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于450ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析8h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例7
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和40mL正丁醇，搅拌并升温至70℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入1g多聚甲醛、3g蒸馏水及对甲苯磺酸0.4g，加成反应30分钟。
步骤3：加热升温至85℃，缩聚反应5.5h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度70℃，转速70r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于500ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析10h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。
实施例8
步骤1：向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g BPA和40mL正丁醇，搅拌并升温至65℃。
步骤2：待BPA溶解溶液呈清澈时，依次加入3g多聚甲醛、2g蒸馏水及对甲苯磺酸0.4g，加成反应20分钟。
步骤3：加热升温至85℃，缩聚反应7h，得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤4：对反应的粗产物进行减压蒸馏0.5h(温度75℃，转速70r/min)，除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤5：使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好，将其放置于500ml的丙酮中，使用磁力搅拌器透析8h；待透析结束，放在通风橱内挥发完丙酮，随后放在干燥箱里进行烘干，得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂。

Claims (10)

1.一种双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，以正丁醇为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，通过双酚A与多聚甲醛发生加成缩合反应得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，在双酚A的正丁醇溶液中加入多聚甲醛和对甲苯磺酸混合均匀，多聚甲醛、对甲苯磺酸和双酚A的比例为(1-4)g：(0.1-0.4)g：0.05mol，得到混合体系，将混合体系在50-70℃下反应得到反应液；
步骤2，将反应液在80-100℃下反应5-7h，得到粗产物；
步骤3，将粗产物中的杂质去除后进行提纯，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中双酚A和正丁醇的比例为0.05mol：(20-40)mL。
4.根据权利要求2所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中在双酚A的正丁醇溶液中还加入蒸馏水，蒸馏水和双酚A的比例为(0.3-3)g：0.05mol。
5.根据权利要求2所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中混合体系在所述温度下反应10-30min得到反应液。
6.根据权利要求2所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3中先将粗产物在温度为60-80℃和转速为60-80r/min的条件下进行减压蒸馏0.5-1h，再进行提纯，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3将粗产物减压蒸馏后在丙酮中进行透析，之后挥发掉丙酮并干燥，得到双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
8.根据权利要求6所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3将粗产物减压蒸馏后在400-500ml的丙酮中透析8-10h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的制备方法得到的双酚A多聚甲醛酚醛树脂。
10.根据权利要求9所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂，其特征在于，所述的双酚A多聚甲醛酚醛树脂的结构式如下，
Figure FDA0002834967240000021
其中，19≤n≤81，相对分子质量为0.5-2万。
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