发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶及其制备方法,双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂具有优良的耐热性、固化收缩率,有利于降低导电胶的体积电阻率,得到热稳定性高、导电性优异的导电胶。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,按质量份数计,将20-25份双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂、2-3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和甲基六氢邻苯二甲酸酐、固化促进剂混合均匀,得到混合体系;
步骤2,向混合体系中加入分散剂和KH560处理后的导电填料,之后混合均匀,分散剂、KH560处理后的导电填料和混合体系中1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量之比为(4-5):(50-60):(2-3),得到双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶;
所述KH560处理后的导电填料按如下步骤得到:
将KH560溶于醇类溶剂中,之后加入乙酸、去离子水和导电填料进行超声震荡,KH560和导电填料的质量比为1:10,得到处理液,将处理液中的导电填料分离后干燥,得到KH560处理后的导电填料。
优选的,步骤1中所述的双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂按如下过程得到:
按10:(80-100):(0.3-0.5)的质量比,将双酚A多聚甲醛酚醛树脂、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在70-90℃下进行开环反应,之后降温后加入氢氧化钠溶液进行闭环反应,最后升温至70℃后反应1-2h,得到含有双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂粗产物的反应液;
将所述反应液中的双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂粗产物进行提纯,得到双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂。
优选的,步骤1中所述的固化促进剂为DMP-30。
进一步,所述的DMP-30与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为(0.5-1):(2-3)。
优选的,步骤1中所述的甲基六氢邻苯二甲酸酐与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为(14-20):(2-3)。
优选的,步骤2中所述的分散剂为BYK-163。
优选的,步骤2中所述KH560处理后的导电填料分3-5次加入,每次搅拌5-8min。
优选的,步骤2中所述的醇类溶剂为无水乙醇,无水乙醇、乙酸、去离子水和KH560的比例为90ml:0.1g:10ml:0.5g。
优选的,步骤1和步骤2在混合相应的原料时,采用真空脱泡机进行。
一种由上述任意一项所述的双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶的制备方法得到的双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明一种双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,以BPA-PA酚醛环氧树脂(即双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂)为基体树脂,利用BPA-PA酚醛环氧树脂具有优良的耐热性、固化收缩率,同时BPA-PA酚醛环氧树脂可为导电胶提供低的体积电阻率和一定的耐热性能,加入一定质量的丁二醇二缩水甘油醚、甲基六氢邻苯二甲酸酐和固化促进剂后,丁二醇二缩水甘油可降低BPA-PA酚醛环氧树脂的黏度,固化剂和固化促进剂可通过加成反应将BPA-PA酚醛环氧树脂进行固化,最后加入一定质量比的分散剂和KH560处理后的导电填料混合均匀,KH560经醇类溶剂溶解,之后加入乙酸溶液对导电填料进行处理,KH560作为偶联剂可粘附在导电填料的表面,改善其分散性,分散剂可防止导电填料沉降和凝聚,造成导电胶表面不导电的现象,最终形成体积电阻率低、热稳定性高的导电胶。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,以BPA-PA酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料,通过亲核取代反应得到BPA-PA酚醛环氧树脂,然后以BPA-PA酚醛环氧树脂为基体树脂,可为导电胶提供一定的热稳定性和低的体积电阻率,加入稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、固化剂(甲基六氢邻苯二甲酸酐)、固化促进剂(DMP-30)、偶联剂(KH560)、分散剂(BYK-163)、导电填料(10um片状银粉),经真空脱泡机搅拌,稀释剂可降低BPA-PA酚醛环氧树脂的黏度,KH560粘附在片状银粉表面,可以改善片状银粉分散性,分散剂可防止银粉沉降和凝聚造成导电胶表面不导电的现象,最终制备出高性能的中温导电胶。
具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂(即双酚A多聚甲醛酚醛树脂)、80-100g环氧氯丙烷和0.3-0.5g作为催化剂的四丁基溴化铵,搅拌升温至70-90℃进行开环反应2-4h。随后降温至60℃,滴加10-20g质量分数为10wt%氢氧化钠溶液1-2h,升温至70℃后反应1-2h,得到含有BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物的混合体系。
随后将混合体系用水洗,以除去多余的氢氧化钠至洗涤液为中性,将得到的液体分层后,将有机层减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解未去除的环氧氯丙烷、水洗3~4次,再分层后,最后将有机层经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
申请人在已申请的公开专利中说明了其制备方法,现简要复述其过程:
步骤1a:向装有机械搅拌和回流装置的250mL四口圆底烧瓶同时加入11.4g(即0.05mol)BPA和20-40mL正丁醇,搅拌并升温至50-70℃。
步骤1b:待BPA溶解溶液呈清澈时,依次加入1-4g多聚甲醛、0-3g蒸馏水、对甲苯磺酸0.1-0.4g,加成反应10-30分钟,蒸馏水的作用是促进多聚甲醛解聚。
步骤1c:加热升温至80-100℃,缩聚反应5-7h,得到双酚a多聚甲醛酚醛树脂粗产物。
步骤1d:对反应的粗产物在温度60-80℃,转速60-80r/min的条件下进行减压蒸馏0.5-1h,除去正丁醇、水和未反应的多聚甲醛。
步骤1e:使用分子量为1000的透析袋将得到的产物密封好,将其放置于400-500ml的丙酮中,使用磁力搅拌器透析8-10h;待透析结束,放在通风橱内挥发完丙酮,随后放在干燥箱里进行烘干,得到酒红色固体的双酚a多聚甲醛酚醛树脂,其结构式如下:
BPA-PA酚醛环氧树脂的合成机理如下:
为了使上式能够在一行显示,所以将双酚a多聚甲醛酚醛树脂的结构式换了一种写法。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取20-25份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2-3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、14-20份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5-1份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌3-5min。甲基六氢邻苯二甲酸酐、DMP-30和BPA-PA酚醛环氧树脂的反应如下所示,其中将BPA-PA酚醛环氧树脂的结构做了省略处理:
随后加入4-5份BYK-163,搅拌3-5min。最后分3-5次加入50-60份KH560处理后的片状银粉,每次搅拌5-8min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例1
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、80g环氧氯丙烷和0.5g四丁基溴化铵,搅拌升温至80℃反应3h。随后降温至60℃,滴加15g 10wt%氢氧化钠溶液1.5h,升温至70℃后反应1h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗4次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取20份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、14份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入4.5份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入59份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
将上述BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶按照体积电阻率计算标准,涂抹在载玻片表面,按照GB/T 7124-1986粘结LY12-CZ铝合金,随后120℃固化1h,测试其体积电阻率为2.1×10-4Ω·cm,拉伸强度为18.25MPa。
图1为本发明实施例1制备的BPA-PA酚醛环氧树脂的FTIR图。由图1可知,对比自制BPA-PA酚醛树脂,自制BPA-PA酚醛环氧树脂在3400cm-1左右处未出现羟基的特征吸收峰,说明BPA-PA酚醛树脂的羟基发生了反应。其次,912cm-1出现环氧基的特征吸收峰,证明BPA-PA酚醛环氧树脂的成功合成。
图2本发明实施例1制备的BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶固化物的TG图。由图2可知,BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶固化物失重分为两个阶段。第一阶段在25~256℃,失重率为6.5%,这是由于小分子挥发所造成的。其中包括未完全固化的环氧树脂、自由水和结合水。第二阶段在256-750℃,失重率约为29.1%,在378℃存在最大失重速率,这是由于固化的BPA-PA酚醛环氧树脂受热分解所导致的。从750℃往后,失重趋于平缓,残炭率达到64.4%。表明BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶固化物具有优良的热稳定性。
图3为实施例1制备的BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶实物图。由图3可知,BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶经简单直流电灯泡检测,灯泡发亮,可发出粉色的光,说明BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的成功制备。
实施例2
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、85g环氧氯丙烷和0.3g四丁基溴化铵,搅拌升温至80℃反应2h。随后降温至60℃,滴加10g 10wt%氢氧化钠溶液1.5h,升温至70℃后反应1h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗3次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取20份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、20份甲基六氢邻苯二甲酸酐和1份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入5份BYK-163,搅拌3min。最后分四次加入52份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例3
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、90g环氧氯丙烷和0.4g四丁基溴化铵,搅拌升温至75℃反应3h。随后降温至60℃,滴加15g 10wt%氢氧化钠溶液1.5h,升温至70℃后反应1.5h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗4次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取21份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、15份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入4.5份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入57份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例4
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、95g环氧氯丙烷和0.4g四丁基溴化铵,搅拌升温至85℃反应2.5h。随后降温至60℃,滴加15g 10wt%氢氧化钠溶液1.5h,升温至70℃后反应1.5h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗3次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取22份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2.5份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、16份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入5份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入54份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例5
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、100g环氧氯丙烷和0.5g四丁基溴化铵,搅拌升温至80℃反应3h。随后降温至60℃,滴加20g 10wt%氢氧化钠溶液2h,升温至70℃后反应2h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗3次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取23份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2.5份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、16份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入5份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入54份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例6
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、80g环氧氯丙烷和0.3g四丁基溴化铵,搅拌升温至75℃反应3h。随后降温至60℃,滴加10g 10wt%氢氧化钠溶液1h,升温至70℃后反应1h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗3次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取24份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、17份甲基六氢邻苯二甲酸酐和1份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入4份BYK-163,搅拌3min。最后分五次加入51份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例7
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、90g环氧氯丙烷和0.4g四丁基溴化铵,搅拌升温至85℃反应3h。随后降温至60℃,滴加15g 10wt%氢氧化钠溶液1.5h,升温至70℃后反应1.5h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗3次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取25份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、17份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入4.5份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入50份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。
实施例8
本发明一种BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1,在装有搅拌器、回流冷凝管、N2保护的250ml四口圆底烧瓶依次加入10g自制BPA-PA酚醛树脂、100g环氧氯丙烷和0.5g四丁基溴化铵,搅拌升温至90℃反应2h。随后降温至60℃,滴加20g 10wt%氢氧化钠溶液1h,升温至70℃后反应2h,得到BPA-PA酚醛环氧树脂粗产物。
随后经水洗除盐至中性,减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷,然后加苯溶解、水洗4次,最后再经减压蒸馏处理,得到浅黄色粘稠状液体的BPA-PA酚醛环氧树脂。
步骤2,将0.5g KH560溶于90ml无水乙醇中,边加边搅拌;然后加入10ml去离子水、0.1g乙酸。再将5g 10um片状银粉置于该混合溶液、超声震荡2h,抽滤、反复洗涤、干燥、即可得到KH560处理过的导电银粉。
步骤3,按质量份数计,取25份自制BPA-PA酚醛环氧树脂,依次加入2.5份1,4-丁二醇二缩水甘油醚、18份甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.5份DMP-30,使用真空脱泡机搅拌5min。
随后加入4份BYK-163,搅拌3min。最后分三次加入50份处理后的片状银粉,每次搅拌5min,即可得到BPA-PA酚醛环氧树脂导电胶,储存备用。